CN113307615A - 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种微波介质陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种微波介质陶瓷材料及其制备方法，涉及无线移动通讯与射频电子电路系统用电子陶瓷元器件与材料技术领域。该微波介质陶瓷材料为一种掺杂有Zn2+和Mn4+的堇青石晶体结构材料，Zn2+和Mn4+协同置换堇青石晶格中的Al3+。本发明还提供一种微波介质陶瓷材料及其制备方法。利用该制备方法制备得到的微波介质陶瓷材料的烧结温度为1250℃～1400℃、品质因数为56428GHz～150505GHz、温度系数为‑25ppm/℃～‑38ppm/℃、介电常数为4.4～4.7。该材料显著地降低现有的各类堇青石陶瓷材料的烧结致密化温度，改善堇青石陶瓷烧结温区范围窄的缺陷，有效地拓宽堇青石陶瓷的烧结温度范围，同时该材料显著地提高堇青石型陶瓷的品质因数，可以在5G/6G移动通讯与射频电子电路系统中做电子元器件的功能介质使用。

Description

一种微波介质陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及无线移动通讯与射频电子电路系统用电子陶瓷元器件与材料技术领域，特别是涉及一种微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷(MWDC)是与微波通讯紧密相关的新型多功能介质材料，可以被用作介质谐振器、滤波器、天线、导波回路与微带线基板等功能器件材料，在许多微波毫米波通讯应用领域获得广泛应用，如移动电话、车载电话、手机、电视卫星接收器、卫星广播与导航、雷达、无线电遥控等。随着信息通讯时代的发展与升级，大数据、物联网、5G/6G、人工智能、无人驾驶、即时通信等新技术的兴起，国家与个人对通讯系统与设备的信息快速处理能力与通信质量的要求越来越高，这使得微波介质陶瓷材料由高介电常数向着超低介电常数(εr)、高品质因数(以Q×f值衡量，Q为品质因数，f为介质谐振频率)与近零谐振频率温度系数(τf)三者兼容以及原材料材料无毒害污染与低成本的方向发展。当前高品质因数、低介电常数的微波毫米波介质陶瓷是国内外5G/6G材料领域的研究热点，虽然目前国内外已有一些公司在大量生产5G-Sub6GHz低频段微波通讯介质陶瓷器件，但是随着5G向高频段5G-Sub100GHz甚至到6G通讯的太赫兹频段发展，高品质因数、低介电常数微波毫米波介质陶瓷材料目前国际上正处在积极研究开发中，未来具有很大前景。现有的堇青石结构类陶瓷材料的烧结温度高且范围窄，同时品质因数较低，大部分低于100000GHz。
发明内容
本发明的第一方面的一个目的是要提供一种微波介质陶瓷材料，解决现有技术中的堇青石微波陶瓷材料的烧结温度高且范围窄、高品质因数低、介电常数高和谐振频率温度系数不稳定的问题。
本发明的第二方面的一个目的是提供一种微波介质陶瓷材料制备方法；
本发明的第二方面的一个目的是解决现有技术中的预烧与烧结温度高、烧结范围窄，制备得到的微波陶瓷材料品质低的问题。
特别地，本发明提供一种微波介质陶瓷材料，该微波介质陶瓷材料为一种掺杂有Zn2+和Mn4+的堇青石晶体结构材料，所述Zn2+和Mn4+协同置换所述堇青石晶格中的Al3+。
可选地，所述微波介质陶瓷材料的化学式为Mg2Al4-2x(Mn0.5Zn0.5)2xSi5O18，x为摩尔比，其中，0＜x≤0.3。
可选地，所述微波介质陶瓷材料的烧结温度为1250℃～1400℃、品质因数为56428GHz～150505GHz、温度系数为-25ppm/℃～-38ppm/℃、介电常数为4.4～4.7。
特别地，本发明提供一种上面所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
以MgO、ZnO、Al2O3、MnO2和SiO2为原料，将所述原料分别进行预处理，得到预设纯度的原料；
按照预设摩尔比例称取满足所述预设纯度的原料进行混合，加入液态介质和研磨介质后进行第一次研磨并烘干；
将第一次研磨并烘干后的粉料进行研磨过筛后进行预烧；
将预烧后的粉料进行第二次研磨并烘干；
将第二次研磨并烘干后的粉料进行烧结，得到所述微波介质陶瓷材料。
可选地，所述预设摩尔比例为：MgO：ZnO：Al2O3：MnO2：SiO2＝2：x：2-x：x：5，其中，0＜x≤0.3。
可选地，所述MgO的预设纯度大于99.9％；
所述ZnO的预设纯度大于99.9％；
所述Al2O3的预设纯度大于99.9％；
所述MnO2的预设纯度大于99％；
所述SiO2的预设纯度大于99.9％。
可选地，将第一次研磨并烘干后的粉料进行研磨过筛后进行预烧的步骤包括：
设定升温速率为5℃/min升温至1100℃～1200℃保温3h～4h，最后以5℃/min控温降温到800℃后关机自然冷却。
可选地，将第二次研磨并烘干后的粉料进行烧结的步骤包括：
将第二次研磨并烘干后的粉料以3℃/min升温至1250℃～1400℃保温4h，再以3℃/min控温降温到800℃后关机自然冷却。
可选地，在将第二次研磨并烘干后的粉料进行烧结前还包括：
将第二次研磨并烘干后的粉料过120目～200目尼龙筛；
加入粉料重量的8％的浓度为5wt％PVA粘结剂溶液继续研磨：
每次压片称取同一重量的粉料倒入钢制磨具内，以95MPa～100MPa的压力压成圆柱体；
以5℃/min升温至750℃～800℃下保温3～4h，进行排胶。
本发明的利用Zn2+和Mn4+协同置换所述堇青石晶格中的Al3+，似的得到的微波介质陶瓷材料具有好的性能。具体表现在该微波介质陶瓷材料的烧结温度为1250℃～1400℃、品质因数为56428GHz～150505GHz、温度系数为-25ppm/℃～-38ppm/℃、介电常数为4.4～4.7。该材料显著地降低现有的各类堇青石陶瓷材料的烧结致密化温度，改善堇青石(Mg2Al4Si5O18)陶瓷烧结温区范围窄的缺陷，有效地拓宽堇青石陶瓷的烧结温度范围，同时该材料显著地提高堇青石型陶瓷的品质因数，可以在5G/6G移动通讯与射频电子电路系统中做电子元器件的功能介质使用。
本发明的微波介质陶瓷材料的制备方法的过程简单，通过称取预设摩尔比的原料进行研磨-预烧-研磨-烧结即可得到本发明的掺杂有Zn2+和Mn4+的堇青石晶体结构材料，并且得到了超高品质因数的微波介质陶瓷材料。该制备过程简单，得到的微波介质陶瓷材料的烧结温度范围宽、介电常数范围低、品质因数高，具有较好的应用前景。
本发明的制备方法中预烧结和烧结的温度均较低，利用较低的温度可以得到较高品质的微波介质陶瓷材料，不仅减小能耗，还提高实验的安全性。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本发明一个实施例的微波介质陶瓷材料的制备方法的示意性流程图；
图2是根据本发明的实施例1-7制备得到的微波介质陶瓷材料的XRD图谱；
图3是根据本发明的实施例1－7制备得到的微波介质陶瓷材料在不同温度下烧结的块体密度曲线图；
图4是根据本发明的实施例1－7制备得到的微波介质陶瓷材料在最佳烧结温度点的陶瓷相对密度曲线图；
图5是根据本发明的实施例1－7制备得到的微波介质陶瓷材料的相对介电常数随组分x的变化曲线；
图6是根据本发明的实施例1－7制备得到的微波介质陶瓷材料的品质因数随组分x的变化曲线图；
图7是根据本发明的实施例1－7制备得到的微波介质陶瓷材料的温度系数随组分x的变化曲线图。
具体实施方式
作为本发明一个具体的实施例，本实施例提供一种微波介质陶瓷材料，该微波介质陶瓷材料为一种掺杂有Zn2+和Mn4+的堇青石晶体结构材料，Zn2+和Mn4+协同置换堇青石晶格中的Al3+。
由于利用Zn2+和Mn4+协同置换堇青石晶格中的Al3+，因此微波介质陶瓷材料具有好的性能。具体表现在该微波介质陶瓷材料的烧结温度为1250℃～1400℃、品质因数为56428GHz～150505GHz、温度系数为-25ppm/℃～-38ppm/℃、介电常数为4.4～4.7。该材料显著地降低现有的各类堇青石陶瓷材料的致密化烧结温度，改善堇青石(Mg2Al4Si5O18)陶瓷烧结温区范围窄的缺陷，有效地拓宽堇青石陶瓷的烧结温度范围，同时该材料显著地提高堇青石型陶瓷的品质因数Qf值。本实施例的微波介质陶瓷材料的品质因数数Qf值大于100000GHz，最高Qf值达到150505GHz，可以在5G/6G移动通讯与射频电子电路系统中做电子元器件的功能介质使用。
作为本发明一个具体的实施例，本实施例的微波介质陶瓷材料的化学式为Mg2Al4-2x(Mn0.5Zn0.5)2xSi5O18，x为摩尔比，其中，0＜x≤0.3。分解为氧化物化学式可以写为2MgO-xMnO2-xZnO-(2-x)Al2O3-5SiO2，物相晶体结构为堇青石结构。其中，x可以为0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3。
图1是根据本发明一个具体实施例的微波介质陶瓷材料的制备方法的示意性流程图。作为本发明一个具体的实施例，本实施例的微波介质陶瓷材料的制备方法可以包括如下步骤：
步骤S100，以MgO、ZnO、Al2O3、MnO2和SiO2为原料，将原料分别进行预处理，得到预设纯度的原料；
步骤S200，按照预设摩尔比例称取满足预设纯度的原料进行混合，加入液态介质和研磨介质后进行第一次研磨并烘干；
步骤S300，将第一次研磨并烘干后的粉料进行研磨过筛后进行预烧；
步骤S400，将预烧后的粉料进行第二次研磨并烘干；
步骤S500，将第二次研磨并烘干后的粉料进行烧结，得到微波介质陶瓷材料。
本实施例的微波介质陶瓷材料的制备方法的过程简单，通过称取预设摩尔比的原料进行研磨-预烧-研磨-烧结即可得到本实施例的掺杂有Zn2+和Mn4+的堇青石晶体结构材料，并且得到超高品质因数的微波介质陶瓷材料。该制备过程简单，得到的微波介质陶瓷材料的烧结温度范围宽、介电常数低、品质因数高。
作为本发明一个具体的实施例，MgO的预设纯度大于99.9％；ZnO的预设纯度大于99.9％；Al2O3的预设纯度大于99.9％；MnO2的预设纯度大于99％；SiO2的预设纯度大于99.9％。本实施例中，原料的纯度均需要有一定的要求，纯度过低得不到本实施例的材料或者得到的材料的品质较差。
具体地，由于MgO与ZnO原料易受潮或者二氧化碳反应生成氢氧化物和碳酸盐，Al2O3、MnO2和SiO2原料也容易受潮，因此在实验前需要将原料进行预处理。具体将原料进行预处理的过程包括：将MgO与ZnO原料放入炉子中煅烧以去除水分和分解氢氧化物和碳酸盐。把炉子的调温程序设定为升温速率5℃～10℃/min到900℃～1000℃时保温2h～4h，例如升温速率可以是5℃/min、8℃/min或10℃/min。升高温度可以为900℃、950℃或1000℃，保温时间可以是2h、3h或4h。待炉子降温至室温后把处理好的粉料妥善储存并密封好，放入烘干箱。将Al2O3、MnO2和SiO2原料置入高温烘箱于100℃烘干24h以上。上述原料需要使用时拿出冷却至室温
具体地，作为本发明一个具体的实施例，本实施例预设摩尔比例为：MgO：ZnO：Al2O3：MnO2：SiO2＝2：x：2-x：x：5，其中，0＜x≤0.3。其中，x可以为0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3。各原料组分按化学式Mg2Al4-2x(Mn0.5Zn0.5)2xSi5O18(x＝0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3)，以二元氧化物的摩尔质量进行计量称料，采用精密电子天平称量，称取完后倒进球磨罐内，注意整个过程中应避免其他粉料的污染，从而确保实验的准确性。
作为本发明一个具体的实施例，步骤S200的步骤中第一次研磨并烘干的步骤可以包括：倒入适量的无水乙醇到球磨罐中，密封罐、放进球磨机中进行研磨混合各原料。球磨机转动速率设置为240r/min，球磨12小时后，将浆料倒入陶瓷盘上，放入恒温干燥箱中烘干。
作为本发明一个具体的实施例，步骤S300步骤中将第一次研磨并烘干后的粉料进行研磨过筛后进行预烧的步骤包括：
设定升温速率为5℃/min升温至1100℃～1200℃保温3h～4h，最后以5℃/min控温降温到800℃后关机自然冷却。例如温度升高到1100℃、1150℃或1200℃。保温时间可以是3h、3.5h或4h。
本实施例的预烧结的温度较低，利用较低的温度可以得到较高品质的微波介质陶瓷材料，不仅减小能耗，还提高实验的安全性。
作为本发明一个具体的实施例，第二次研磨并烘干的过程与第一次研磨并烘干的过程一样。
作为本发明一个具体的实施例，将第二次研磨并烘干后的粉料进行烧结的步骤包括：
将第二次研磨并烘干后的粉料以3℃/min升温至1250℃～1400℃保温4h，再以3℃/min控温降温到800摄氏度后自然冷却。例如温度可以升高到1250℃、1300℃或1400℃。
本实施例中的烧结温度为1250℃～1400℃，低于现有的微波介质陶瓷材料的烧结温度，同时该烧结温度范围较宽，利于实验的进行。
作为本发明一个具体的实施例，在步骤S500中将第二次研磨并烘干后的粉料进行烧结前还包括：
将将第二次研磨并烘干后的粉料过120目～200目尼龙筛；
加入粉料重量的大约8％的浓度为5wt％PVA粘结剂溶液继续研磨：
每次压片称取同一重量的粉料倒入钢制磨具内95MPa～100MPa的压力压成圆柱体；例如，压力可以是95MPa、96MPa、98MPa或100MPa。
以5℃/min升温至750℃～800℃下保温3～4h，进行排胶。例如，温度升高至750℃、780℃或800℃。保温的时间可以是3或、3.5h或4h。
该过程中，粘合剂为2.5ml～3ml的浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在陶瓷样品烧结冷却后，将陶瓷片取出，进行表面机械加工(打磨、抛光)，记录每个样品的序号，对其烧结密度、微结构特征与微波介电性能、进行表征测试。
以下以具体实施例来对本申请进行具体说明。
实施例1
Mg2Al4Si5O18(纯镁堇青石)微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)称量配料：将经过煅烧与烘干预处理的MgO、Al2O3、SiO2原料，按化学式计量比称量配料。
(2)一次球磨：将配料转移入球磨罐中，加入一定量的无水乙醇作为液态介质和二氧化锆作为研磨介质，密封球磨罐置入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到托盘中，移入烘箱烘干至恒重。
(3)预烧：将烘干之后的粉末研磨过120目的尼龙筛，再转移入氧化铝坩埚内，置于高温炉中以5℃/min的升温速率升温到1200℃保温3h。
(4)二次球磨：将预烧之后的原料再次倒入球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为液态介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min。
(5)烘干：将二次球磨完浆料倒入托盘，移入烘箱烘干至恒重。
(6)造粒：将烘干之后的块状的原料用玛瑙研钵研磨成粉状，加入8wt％的PVA作为粘合剂，使之和原料混合均匀之后，分别通过120目、200目的尼龙筛，选取通过120目且没有通过200目的粉末作为我们下一步的原料；将通过200目筛子的粉末作为烧结的垫料。
(7)生坯压制成型：称取一定量的粉末倒入到模具中，然后放在压片机中以100MPa的压强下保持一分钟，就可以压制成直径是12mm，高度为8mm的陶瓷生坯。
(8)排胶、烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1450℃。然后设置炉子的升温速率为5℃/min，升温到800℃的温度下保温3h排胶，然后再以3℃/min的升温速率升高到致密化烧结温度点1450℃下保温3h，然后以3℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(9)样品机械处理与性能测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机进行陶瓷表面研磨抛光处理，然后再超声清洗处理，烘干，之后性能检测，包装。
优选地，球磨机为行星式球磨机。
优选地，MgO的纯度为99.99％。
优选地，Al2O3的纯度为99.99％。
优选地，SiO2的纯度为99.99％。
优选地，粘合剂为2.5ml～3ml的浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为4.5。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为46976GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为-34ppm/℃。
实施例2
Mg2Al3.9(Mn0.5Zn0.5)0.1Si5O18微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)称量配料：将经过煅烧与烘干预处理的MgO、Al2O3、SiO2、MnO2、ZnO原料，按化学式计量比称量配料。
(2)一次球磨：
将配料转移入球磨罐中，加入一定量的无水乙醇作为液态介质和二氧化锆作为研磨介质，密封球磨罐置入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到托盘中，移入烘箱烘干至恒重。
(3)预烧：将烘干之后的粉末研磨过120目的尼龙筛，再转移入氧化铝坩埚内，置于高温炉中以5℃/min的升温速率升温到1150℃保温4h。
(4)二次球磨：将预烧之后的原料再次倒入球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为液态介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min。
(5)烘干：将二次球磨完浆料倒入托盘，移入烘箱烘干至恒重。
(6)造粒：将烘干之后的块状的原料用玛瑙研钵研磨成粉状，加入8wt％的PVA作为粘合剂，使之和原料混合均匀之后，分别通过120目、200目的尼龙筛，选取通过120目且没有通过200目的粉末作为我们下一步的原料；将通过200目筛子的粉末作为烧结的垫料。
(7)生坯压制成型：称取一定量的粉末倒入到模具中，然后放在压片机中以95MPa的压强下保持一分钟，就可以压制成直径是12mm，高度为8mm的陶瓷生坯。
(8)排胶、烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1400℃。然后设置炉子的升温速率为5℃/min，升温到800℃的温度下保温3h排胶，然后再以3℃/min的升温速率升高到致密化烧结温度点1400℃下保温4h，然后以3℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(9)样品机械处理与性能测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机进行陶瓷表面研磨抛光处理，然后再超声清洗处理，烘干，之后性能检测，包装。
优选地，球磨机为行星式球磨机。
优选地，MgO的纯度为99.99％。
优选地，Al2O3的纯度为99.99％。
优选地，SiO2的纯度为99.99％。
优选地，的MnO2的纯度为99.5％。
优选地，ZnO的纯度为99.99％。
优选地，粘合剂为2.5ml～3ml的浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为4.6。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为56428GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为-30ppm/℃。
实施例3
Mg2Al3.8(Mn0.5Zn0.5)0.2Si5O18微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)称量配料：将经过煅烧与烘干预处理的MgO、Al2O3、SiO2、MnO2、ZnO原料，按化学式计量比称量配料。
(2)一次球磨：
将配料转移入球磨罐中，加入一定量的无水乙醇作为液态介质和二氧化锆作为研磨介质，密封球磨罐置入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到托盘中，移入烘箱烘干至恒重。
(3)预烧：将烘干之后的粉末研磨过120目的尼龙筛，再转移入氧化铝坩埚内，置于高温炉中以5℃/min的升温速率升温到1150℃保温4h。
(4)二次球磨：将预烧之后的原料再次倒入球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为液态介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min。
(5)烘干：将二次球磨完浆料倒入托盘，移入烘箱烘干至恒重。
(6)造粒：将烘干之后的块状的原料用玛瑙研钵研磨成粉状，加入8wt％的PVA作为粘合剂，使之和原料混合均匀之后，分别通过120目、200目的尼龙筛，选取通过120目且没有通过200目的粉末作为我们下一步的原料；将通过200目筛子的粉末作为烧结的垫料。
(7)生坯压制成型：称取一定量的粉末倒入到模具中，然后放在压片机中以95MPa的压强下保持一分钟，就可以压制成直径是12mm，高度为8mm的陶瓷生坯。
(8)排胶、烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1400℃。然后设置炉子的升温速率为5℃/min，升温到750℃的温度下保温4h排胶，然后再以3℃/min的升温速率升高到致密化烧结温度点1400℃下保温4h，然后以3℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(9)样品机械处理与性能测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机进行陶瓷表面研磨抛光处理，然后再超声清洗处理，烘干，之后性能检测，包装。
优选地，球磨机为行星式球磨机。
优选地，MgO的纯度为99.99％。
优选地，Al2O3的纯度为99.99％。
优选地，SiO2的纯度为99.99％。
优选地，的MnO2的纯度为99.5％。
优选地，ZnO的纯度为99.99％。
优选地，粘合剂为2.5ml～3ml的浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为4.5。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为70915GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为-25ppm/℃。
实施例4
Mg2Al3.7(Mn0.5Zn0.5)0.3Si5O18微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)称量配料：将经过煅烧与烘干预处理的MgO、Al2O3、SiO2、MnO2、ZnO原料，按化学式计量比称量配料。
(2)一次球磨：
将配料转移入球磨罐中，加入一定量的无水乙醇作为液态介质和二氧化锆作为研磨介质，密封球磨罐置入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到托盘中，移入烘箱烘干至恒重。
(3)预烧：将烘干之后的粉末研磨过120目的尼龙筛，再转移入氧化铝坩埚内，置于高温炉中以5℃/min的升温速率升温到1150℃保温4h。
(4)二次球磨：将预烧之后的原料再次倒入球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为液态介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min。
(5)烘干：将二次球磨完浆料倒入托盘，移入烘箱烘干至恒重。
(6)造粒：将烘干之后的块状的原料用玛瑙研钵研磨成粉状，加入8wt％的PVA作为粘合剂，使之和原料混合均匀之后，分别通过120目、200目的尼龙筛，选取通过120但是没有通过200目的粉末作为我们下一步的原料；将通过200目筛子的粉末作为烧结的垫料。
(7)生坯压制成型：称取一定量的粉末倒入到模具中，然后放在压片机中以95MPa的压强下保持一分钟，就可以压制成直径是12mm，高度为8mm的陶瓷生坯。
(8)排胶、烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1350℃。然后设置炉子的升温速率为5℃/min，升温到750℃的温度下保温4h排胶，然后再以3℃/min的升温速率升高到致密化烧结温度点1350℃下保温4h，然后以3℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(9)样品机械处理与性能测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机进行陶瓷表面研磨抛光处理，然后再超声清洗处理，烘干，之后性能检测，包装。
优选地，球磨机为行星式球磨机。
优选地，MgO的纯度为99.99％。
优选地，Al2O3的纯度为99.99％。
优选地，SiO2的纯度为99.99％。
优选地，的MnO2的纯度为99.5％。
优选地，ZnO的纯度为99.99％。
优选地，粘合剂为2.5ml～3ml的浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为4.4。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为150505GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为-31ppm/℃。
实施例5
Mg2Al3.6(Mn0.5Zn0.5)0.4Si5O18微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)称量配料：将经过煅烧与烘干预处理的MgO、Al2O3、SiO2、MnO2、ZnO原料，按化学式计量比称量配料。
(2)一次球磨：
将配料转移入球磨罐中，加入一定量的无水乙醇作为液态介质和二氧化锆作为研磨介质，密封球磨罐置入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到托盘中，移入烘箱烘干至恒重。
(3)预烧：将烘干之后的粉末研磨过120目的尼龙筛，再转移入氧化铝坩埚内，置于高温炉中以5℃/min的升温速率升温到1150℃保温4h。
(4)二次球磨：将预烧之后的原料再次倒入球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为液态介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min。
(5)烘干：将二次球磨完浆料倒入托盘，移入烘箱烘干至恒重。
(6)造粒：将烘干之后的块状的原料用玛瑙研钵研磨成粉状，加入8wt％的PVA作为粘合剂，使之和原料混合均匀之后，分别通过120目、200目的尼龙筛，选取通过120目但是没有通过200目的粉末作为我们下一步的原料；将通过200目筛子的粉末作为烧结的垫料。
(7)生坯压制成型：称取一定量的粉末倒入到模具中，然后放在压片机中以95MPa的压强下保持一分钟，就可以压制成直径是12mm，高度为8mm的陶瓷生坯。
(8)排胶、烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1325℃。然后设置炉子的升温速率为5℃/min，升温到750℃的温度下保温4h排胶，然后再以3℃/min的升温速率升高到致密化烧结温度点1300℃下保温4h，然后以3℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(9)样品机械处理与性能测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机进行陶瓷表面研磨抛光处理，然后再超声清洗处理，烘干，之后性能检测，包装。
优选地，球磨机为行星式球磨机。
优选地，MgO的纯度为99.99％。
优选地，Al2O3的纯度为99.99％。
优选地，SiO2的纯度为99.99％。
优选地，的MnO2的纯度为99.5％。
优选地，ZnO的纯度为99.99％。
优选地，粘合剂为2.5ml～3ml的浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为4.7。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为121527GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为-32ppm/℃。
实施例6
Mg2Al3.5(Mn0.5Zn0.5)0.5Si5O18微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)称量配料：将经过煅烧与烘干预处理的MgO、Al2O3、SiO2、MnO2、ZnO原料，按化学式计量比称量配料。
(2)一次球磨：
将配料转移入球磨罐中，加入一定量的无水乙醇作为液态介质和二氧化锆作为研磨介质，密封球磨罐置入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到托盘中，移入烘箱烘干至恒重。
(3)预烧：将烘干之后的粉末研磨过120目的尼龙筛，再转移入氧化铝坩埚内，置于高温炉中以5℃/min的升温速率升温到1150℃保温4h。
(4)二次球磨：将预烧之后的原料再次倒入球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为液态介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min。
(5)烘干：将二次球磨完浆料倒入托盘，移入烘箱烘干至恒重。
(6)造粒：将烘干之后的块状的原料用玛瑙研钵研磨成粉状，加入8wt％的PVA作为粘合剂，使之和原料混合均匀之后，分别通过120目、200目的尼龙筛，选取通过120目且没有通过200目的粉末作为我们下一步的原料；通过200目筛子的粉末作为烧结的垫料。
(7)生坯压制成型：称取一定量的粉末倒入到模具中，然后放在压片机中以95MPa的压强下保持一分钟，就可以压制成直径是12mm，高度为8mm的陶瓷生坯。
(8)排胶、烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1300℃。然后设置炉子的升温速率为5℃/min，升温到750℃的温度下保温4h排胶，然后再以3℃/min的升温速率升高到致密化烧结温度点1275℃下保温4h，然后以3℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(9)样品机械处理与性能测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机进行陶瓷表面研磨抛光处理，然后再超声清洗处理，烘干，之后性能检测，包装。
优选地，球磨机为行星式球磨机。
优选地，MgO的纯度为99.99％。
优选地，Al2O3的纯度为99.99％。
优选地，SiO2的纯度为99.99％。
优选地，的MnO2的纯度为99.5％。
优选地，ZnO的纯度为99.99％。
优选地，粘合剂为2.5ml～3ml的浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为4.7。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为105949GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为-32ppm/℃。
实施例7
Mg2Al3.4(Mn0.5Zn0.5)0.6Si5O18微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)称量配料：将经过煅烧与烘干预处理的MgO、Al2O3、SiO2、MnO2、ZnO原料，按化学式计量比称量配料。
(2)一次球磨：
将配料转移入球磨罐中，加入一定量的无水乙醇作为液态介质和二氧化锆作为研磨介质，密封球磨罐置入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到托盘中，移入烘箱烘干至恒重。
(3)预烧：将烘干之后的粉末研磨过120目的尼龙筛，再转移入氧化铝坩埚内，置于高温炉中以5℃/min的升温速率升温到1100℃保温4h。
(4)二次球磨：将预烧之后的原料再次倒入球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为液态介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min。
(5)烘干：将二次球磨完浆料倒入托盘，移入烘箱烘干至恒重。
(6)造粒：将烘干之后的块状的原料用玛瑙研钵研磨成粉状，加入8wt％的PVA作为粘合剂，使之和原料混合均匀之后，分别通过120目、200目的尼龙筛，选取通过120目且没有通过200目的粉末作为我们下一步的原料；将通过200目筛子的粉末作为烧结的垫料。
(7)生坯压制成型：称取一定量的粉末倒入到模具中，然后放在压片机中以95MPa的压强下保持一分钟，就可以压制成直径是12mm，高度为8mm的陶瓷生坯。
(8)排胶、烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1275℃。然后设置炉子的升温速率为5℃/min，升温到750℃的温度下保温4h排胶，然后再以3℃/min的升温速率升高到致密化烧结温度点1275℃下保温4h，然后以3℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(9)样品机械处理与性能测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机进行陶瓷表面研磨抛光处理，然后再超声清洗处理，烘干，之后性能检测，包装。
优选地，球磨机为行星式球磨机。
优选地，MgO的纯度为99.99％。
优选地，Al2O3的纯度为99.99％。
优选地，SiO2的纯度为99.99％。
优选地，的MnO2的纯度为99.5％。
优选地，ZnO的纯度为99.99％。
优选地，粘合剂为2.5ml～3ml的浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为4.6。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为84214GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为-38ppm/℃。
图2示出了实施例1～7中Mg2Al4-2x(Mn0.5Zn0.5)2xSi5O18陶瓷在最佳烧结温度下烧结陶瓷的粉末XRD图。由图2可以看出，实施例1～7均显示出空间群为Cccm的堇青石结构，所有衍射峰的位置与晶体结构数据库的标准卡片82-1541特征峰完全匹配，这表明在案例1～7中的陶瓷都是单相堇青石固溶体陶瓷。由于本申请中XRD视图中没有其它物相的存在。因此可以断定原料中所有物质形成了一种单相堇青石固溶体陶瓷，也可以证明Zn2+和Mn4+掺杂进了堇青石(Mg2Al4Si5O18)晶体结构中。
附图3示出了实施例1～7中不同成分陶瓷样品在不同温度下烧结的块体密度。实施例1～3较实施例4～7缺少几个烧结温度点，这是由于较低浓度掺杂的情况下，镁堇青石成分陶瓷烧结范围窄，没有成功烧结成瓷的陶瓷会极大损害其微波性能，所以不将其考虑在内。随着x的增大，实施例4～7陶瓷样品的块体密度增加，另一方面陶瓷的烧结范围会大幅度拓宽至100摄氏度的范围内，均令堇青石陶瓷收缩明显并成功致密化烧结。
附图4给出了实施例1～7在最佳烧结温度点的陶瓷相对密度曲线，可以看到所有陶瓷在最佳温度点烧结的相对密度均大于百分之九十五，相对密度呈现先增大后减小的趋势，在案例4中达到最高大约为97％。可以看出，经过Mn-Zn协同取代的实施例2～7中的堇青石基陶瓷的相对密度都大于没有掺杂的实施例1中纯堇青石陶瓷的相对密度，由此也可以说明掺杂后的陶瓷的烧结特性优于未掺杂的陶瓷的烧结特性。
图5给出实施例1～7中Mg2Al4-2x(Mn0.5Zn0.5)2xSi5O18陶瓷的相对介电常数随组分x的变化曲线，陶瓷相对介电常数数值εr范围在4.4～4.7间。该介电常数范围较低，说明了利用本实施例的制备方法制备的Mg2Al4-2x(Mn0.5Zn0.5)2xSi5O18陶瓷的性能较好，相对介电常数范围均较低。
图6示出了实施例1～7中Mg2Al4-2x(Mn0.5Zn0.5)2xSi5O18陶瓷的Qf随组分x的变化曲线图。Mn-Zn协同取代Al修饰显著地提高实施例1组分的Qf值，在x＝0.3处达到最大值150505GHz。实施例4-6陶瓷的Qf值均大于100,000GHz，显著地高于现有堇青石基陶瓷的Qf值。
图7给出实施例1～7中Mg2Al4-2x(Mn0.5Zn0.5)2xSi5O18陶瓷的谐振频率温度系数τf数值随组分x的变化曲线图，τf值范围在-25ppm/℃～-38ppm/℃之间。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (9)

1.一种微波介质陶瓷材料，其特征在于，
为一种掺杂有Zn2+和Mn4+的堇青石晶体结构材料，所述Zn2+和Mn4+协同置换所述堇青石晶格中的Al3+。
2.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于，
所述微波介质陶瓷材料的化学式为Mg2Al4-2x(Mn0.5Zn0.5)2xSi5O18，x为摩尔比，其中，0＜x≤0.3。
3.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于，
所述微波介质陶瓷材料的烧结温度为1250℃～1400℃、品质因数为56428GHz～150505GHz、温度系数为-25ppm/℃～-38ppm/℃、介电常数为4.4～4.7。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以MgO、ZnO、Al2O3、MnO2和SiO2为原料，将所述原料分别进行预处理，得到预设纯度的原料；
按照预设摩尔比例称取满足所述预设纯度的原料进行混合，加入液态介质和研磨介质后进行第一次研磨并烘干；
将第一次研磨并烘干后的粉料进行研磨过筛后进行预烧；
将预烧后的粉料进行第二次研磨并烘干；
将第二次研磨并烘干后的粉料进行烧结，得到所述微波介质陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
所述预设摩尔比例为：MgO：ZnO：Al2O3：MnO2：SiO2＝2：x：2-x：x：5，其中，0＜x≤0.3。
6.根据权利要求4所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
所述MgO的预设纯度大于99.9％；
所述ZnO的预设纯度大于99.9％；
所述Al2O3的预设纯度大于99.9％；
所述MnO2的预设纯度大于99％；
所述SiO2的预设纯度大于99.9％。
7.根据权利要求4所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
将第一次研磨并烘干后的粉料进行研磨过筛后进行预烧的步骤包括：
设定升温速率为5℃/min升温至1100℃～1200℃保温3～4h，最后以5℃/min控温降温到800℃后自然冷却。
8.根据权利要求4所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
将第二次研磨并烘干后的粉料进行烧结的步骤包括：
将第二次研磨并烘干后的粉料以3℃/min升温至1250℃～1400℃保温3～4h，再以3℃/min控温降温到800℃后关机自然冷却。
9.根据权利要求4所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
在将第二次研磨并烘干后的粉料进行烧结前还包括：
将第二次研磨并烘干后的粉料过120目～200目尼龙筛；
加入粉料重量的8％的浓度为5wt％PVA粘结剂溶液继续研磨：
每次压片称取同一重量的粉料倒入钢制磨具内，以95～100MPa的压力压成圆柱体；
以5℃/min升温至750℃～800℃下保温3～4h，进行排胶。
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