CN113302476B - 用于表征液体材料的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要主题是一种用于表征至少一种液体材料(2)的装置(1)，包括表征工具(3)和旋转机械搅拌工具(4、5)，包括：中央部分(4)，包括形成分析腔室的内腔(6)，并且包括连接到表征工具(3)的第一端(4a)和连接到第二端(4b)的多个搅拌叶片(5)，第二端(4b)是中空的，从而确保内腔(6)和流体路径之间的流体连通。该装置的特征在于所述机械搅拌叶片(5)旨在完全浸入，特征在于中央部分(4)包括旨在部分浸入的一个或多个孔口(7)，并且特征在于每个机械搅拌叶片(5)包括以非零定向角定向的至少一个搅拌凸缘。

Description

用于表征液体材料的装置
技术领域
本发明属于表征液体材料的一般领域。
本发明涉及用于表征液体材料和用于需要液体的具有代表性的、稳定的并且可再现的分析表面的表面分析的任何技术。举例来说，本发明可以与光谱分析技术(诸如电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术)以及其他表面分析技术(诸如高温测定法)一起使用。优选地，本发明应用于实施光谱分析技术并且尤其是激光诱导击穿光谱(LIBS)的液体材料光谱分析领域。
本发明可以在高温或室温下应用。例如，本发明可以应用于高温下的材料(诸如熔融金属(铝、钢、锌、钠等)、熔融盐、玻璃化熔炉中的液体玻璃)和低温下的液体(诸如水、油)等。
本发明可以用于不同的应用，诸如金属、水、油、供消耗的液体产品等的提纯。
本发明特别具体地但非排他性地涉及通过LIBS技术对熔融金属进行在线光谱分析的领域，并且尤其是高度可氧化的熔融金属，诸如，例如，硅、铝或锆。因此，本发明可以应用于，例如，在通过冶金法提纯期间对熔融液态硅的化学成分进行分析，供以后例如在光伏产业中使用。
因此，本发明提出一种用于表征至少一种液体材料的装置、包括至少一种液体材料的容器和这种表征装置的组件以及一种相关的表征方法。
背景技术
在光伏电池生产的背景下，硅是使用最广泛的材料。因此，它介入了所谓的“晶体”光伏电池的制造，也就是说，“晶体”光伏电池的制造基于单晶硅或多晶硅。
然而，液态金属硅中存在的大量杂质对于光电效应是有害的，因为它有利于载流子的复合，这影响了载流子的寿命并且因此影响了光伏电池的效率。因此，能够控制硅中的杂质水平是至关重要的。
为获得具有其应用所需的纯度的硅材料，可以使用冶金法(诸如，例如，定向凝固、反应蒸发等)，其中冶金级硅历经熔融液相，并且通过利用硅杂质的物理性质(例如，挥发性、液相与固相或液相之间的分配系数)或者利用硅杂质的反应性质(例如，等离子处理)来进行提纯。但是，为获得具有所需纯度的硅，应适当掌控熔融金属的化学成分和提纯动力学的知识，并且因此需要精确地了解材料中的杂质浓度在处理过程中的演变。
通常，通过使用通常由石墨制成的容器从熔融金属中取样来分析硅材料在其提纯处理过程的组分，其中，硅被固化、脱模，然后送去分析。然而，用于分析材料的这种常规程序不是完全令人满意的，并且尤其不适合对熔融金属的纯度的持续控制，因为它需要样品制备的前置步骤，这些步骤耗时且成本高昂。
因此，鉴于这些限制，似乎希望能够开发一种用于分析硅材料的组分和液态金属的原位在线工具，从而由此减少分析时间和成本，并且确保随着时间推移持续控制材料的化学成分。通过这种方法，可以不需要取样液态金属熔体并且实时提供其成分信息。
为此，从对给定的材料进行化学分析和诊断的角度来看，激光构成一种有利的工具，因为它使得可以在高度变化的环境条件下进行检测和识别操作。此外，由激光技术进行的测量具有许多优点，并且可以实现无需采样或接触的原位分析以及快速获取信息和用于本地或远程分析。
在使用激光的现有技术中，激光诱导击穿光谱(LIBS)技术构成了一种众所周知的物理分析方法，用于分析材料的构成以表征该材料，并且LIBS技术代表一种用于在线控制熔融金属熔体成分的最有前景的技术。LIBS技术通常用于实现固体、液体或气体形式的材料的快速、直接并且在线的分析(而无需制备样品)。因此，它实施激光烧蚀材料以产生等离子体，然后实施用于观察和分析等离子体的光发射光谱的光谱技术以确定材料的组分。
更准确地说，LIBS技术涉及将激光脉冲聚焦到待分析的材料表面，这使得形成微等离子体。这种微等离子体几乎是立即形成的，也就是说，在激光脉冲还没有结束的时候。在激光脉冲结束时，微等离子体的原子和离子种类被去激并且然后重新发射辐射，分析仪(即光谱仪)捕获并传递该辐射以获得描述组成材料的化学种类的光谱。
因此，LIBS技术可以实现通过发射波长识别存在于待分析材料中的组分并且通过发射强度对其进行量化。此外，由于LIBS技术使得进行远程分析成为可能，证明了它特别适合用于分析高温下处于熔融状态的材料，并且尤其适用于对熔融硅的分析和对因为代表潜在危险而无法处理的材料的分析。因此，在熔融金属的情况下，诸如前述的硅，LIBS技术能够实时提供材料的化学成分的演变，并且尤其是熔融金属硅在其不同的提纯步骤过程中的杂质含量。
因此，在现有技术中已经设想了用于经由LIBS技术开发在线分析熔融金属的各种解决方案。
因此，在文章“Impurity detection in solid and molten silicon by laserinduced breakdown spectroscopy”，Sarah Darwiche等人，2012年，Spectrochimica ActaPart B，第74-75卷，第115-118页中，作者公开了基本原理，在于将激光脉冲聚焦到熔融金属(尤其是硅)熔体的表面上，并且在于收集由检测器生成的等离子体发射的信号。然后光学测量装置和激光器被放置在距离熔融金属熔体足够远处，以避免热通量造成的潜在损坏。在该文章范围内，熔融硅的分析是以非侵入性的方式远距离进行的，并且是在氩气惰性介质中在少量材料上进行的。然而，在更大的范围内，这种测量方法由于下述事实可能有一个缺点：在熔融金属的情况下，分析表面的化学成分通常不代表金属总体积的成分。事实上，由于熔融金属(例如硅)的高反应性，存在于与大气交界处的材料通常经历氧化或氮化现象，这产生导致表面熔渣。由于熔融金属和氧化相之间的各种杂质的偏析，熔渣通常不具有与金属相同的成分，因此对用这种方法进行的测量的可靠性提出了质疑。
也已经开发了替代的分析系统以在样品上产生代表熔融金属的体积的分析表面。在文章“High temperature fiber optic laser-induced breakdown spectroscopysensor for analysis of molten alloy constituents”，Awadhesh K.Rai等人，2002年10月，Review of Scientific Instruments，第73卷，第3589-3599页，第10期中，描述了一种使用LIBS技术的分析装置，该装置能够将测量头靠近熔融铝熔体并且使用间隔件产生用于分析的自由表面。收集装置由不锈钢外壳保护。然而，该装置不令人满意，因为尤其具有分析限制在低熔点材料的缺点，通常在大气压力下铝的熔点是660℃，而例如硅，在大气压力下熔点为1412℃。
国际申请WO 02/063284 A2进一步提出了另一种解决方案，该解决方案提供使液态金属循环通过电池单元并经由光接入通过LIBS技术进行其表面分析。该解决方案已经应用于锌和铝，但它对高度可氧化的金属(诸如硅或锆)不是有效的。事实上，在高度可氧化的金属的情况下，表面氧化会随进料中的残余氧发生，并且使表面分析无效。
专利申请US 2003/0234928 A1就其本身而言描述了针对高度可氧化金属的前一解决方案的补充解决方案。根据其原理，将管的末端浸入液态金属表面下，惰性气体通过管鼓泡，使液态金属表面能够更新并在中性气氛中生成分析体积。然后经由一组镜子和光纤收集等离子体的光学信息。然而，这种解决方案的主要缺点是待分析表面不稳定，这与所生成气泡的动力学密切相关。因此，在分析频率和气泡形成动力学之间难以实现的同步是必要的。此外，在技术说明“Chem-A New Continuous Chemical AnalysisSystem of Liquid Steel in Metallurgical Vessels”，N.Ramaseder等人，2004年2月，Lametallurgia italiana，第60-63页中，在钢熔体分析的背景下描述了类似的解决方案。但是，该解决方案已经在中试炉上进行了测试，并且仍然难以应用于具有工业能力的熔炉，因为它使用了一组专门调整的镜子。
法国专利申请FR 3021407 A1还描述了一种用于通过LIBS技术分析可氧化的熔融金属的装置，该装置设有能够局部更新熔融金属表面的搅拌系统，并且该装置连接到能够将激光束聚焦到液体表面的波导。因此，该装置能够获得快速测量、更好的检测限和更稳定的分析。
然而，需要进一步改进用于通过LIBS技术分析熔融金属的已知装置，并且尤其是具有能够获得可再现的、稳定的和代表金属熔体的分析表面的有效的搅拌。
在冶金工业中，存在不同形状的机械搅拌叶片，并被设计用于不同的应用。事实上，一些叶片用于搅拌熔体并且在溶解金属元素和分散其中的气态颗粒的同时促进其提纯。
举例来说，美国专利US 4,717,540 A公开了一种搅拌系统，该搅拌系统能够促进高熔点的镍颗粒在锌熔体中的溶解并防止半塑性镍团块的形成或锌与这些团块在熔体底部结块。该搅拌系统由中空旋转轴组成，该旋转轴使得能够经由孔口将惰性气体引入到混合物中。该系统包含孔口网格，可以阻止未溶解的镍颗粒通过管被引入。旋转速度保持在可以生成涡流的速度，该涡流将防止需要测量稳定性的任何类型的原位表面分析或控制。
此外，美国专利US 8,281,964 B2描述了将可能带有金属颗粒的惰性气体引入液态金属以去除氢以及氧化物夹杂物，并且同时获得快速且有效的搅拌。气体通过中空驱动管到达液态金属，该驱动管穿过连接到偏心电机的旋转通道，并且通过夹具和耦合器连接到中空旋转轴。该系统包括板，可以在搅拌过程中调节铝熔体的流量，该板起到挡板的作用。选择旋转参数以暂时生成涡流。叶片的几何形状设计为在包含开口、入口和出口的叶片内部的腔室中快速混合气体与金属，并且因此实现有效脱气，因为知道可以降低旋转速度同时保持相同的效率。该技术能够具有有效的搅拌和脱气。然而，由于没有稳定的分析表面，涡流的存在将阻止在熔体中进行原位控制测量。
此外，美国专利US 4,802,656 A进一步教导了叶片的设计，可以促进金属添加剂(Fe、Mg、Si、Mn等)在铝熔体中的溶解，一方面，这能够改善铝的特性，并且尤其是机械特性。另一方面，这些叶片可以经由内部孔口更好地散布熔体中的氯气，以去除导致液态金属氧化速率增加的碱金属和碱土金属杂质或形成在高温下降低其性能的化合物。问题在于气体的滞留，这些气体往往会迅速向上逸出回到大气中，而金属的遗留则相反，金属很容易落到熔体的底部并烧结。与用于高温应用的许多叶片不同，此处叶片的几何形状设计为在没有湍流和涡流区域的情况下实现搅拌，使熔体中的所有液体全面搅拌，以生成低转速的有效搅拌，通过内孔口分散气泡以防止气泡上升。然而，叶片的几何形状用于获得低转速下的有效混合，并且不保证存在旨在进行原位表征测量的稳定的、可再现的且具有代表性的分析区域。
因此，现有技术的各种叶片可以进行搅拌，同时溶解金属元素和散布气态颗粒。然而，它们并不旨在用于保证可以通过原位表征技术(诸如，例如LIBS技术)进行分析的表面的更新、再现性和稳定性。
发明内容
因此，需要提供一种尤其是通过LIBS技术用于表征液体材料、尤其是可氧化并且特别是高度可氧化的熔融金属的在线装置，该装置包括能够获得静止的、可更新的且代表熔体或体积的分析表面的搅拌系统，能够简化分析、减少分析时间、降低成本并确保材料的高质量监控。“静止的表面”应理解为用于分析的表面的特性随时间推移是可再现的(即，尤其是其水平面、形状、成分、流速等)。特别地，用于分析的表面的制备和更新必须能够确保可能会使材料分析的结果无效的第三相(例如熔渣、氧化物、氮化物)的排出。
因此，本发明的目的是至少部分地响应上述需要并克服与现有技术的实施例相关的缺点。
因此，根据本发明的一个方面，本发明的主题是一种装置，用于优选地通过光谱技术(尤其是通过LIBS技术)表征(尤其是分析)至少一种液体材料(尤其是熔融金属、特别是可氧化的熔融金属)，包括：
用于表征、尤其是通过光谱技术、尤其是LIBS技术进行分析的工具，
旋转工具，用于机械地搅拌所述至少一种液体材料的液态熔体，机械搅拌工具包括：
中央部分，沿纵向轴线延伸，旨在定位于所述至少一种液体材料的液态熔体的上方，包括形成由中央部分的壁界定的分析腔室的内腔，中央部分包括连接到表征工具的第一端，以及
多个机械搅拌叶片，或进一步，多个混合和/或搅拌工具，连接到中央部分的第二端，第二端与中央部分的第一端相对，中央部分的第二端沿中央部分的纵向轴线延伸一定高度并且是中空的，从而确保内腔和所述至少一种液体材料的液态熔体之间的流体连通，
表征工具被配置为实现位于与中央部分的内腔成一直线的部分中的所述至少一种液体材料的表面的分析，
其特征在于机械搅拌叶片旨在完全浸入在所述至少一种液体材料的液态熔体中，
其特征在于中央部分包括一个或多个孔口，该孔口以遍历形式形成在中央部分的界定内腔的壁中，并且当该装置在所述至少一种液体材料的液态熔体中处于适当位置时，该孔口位于承载机械搅拌叶片的中央部分的第二端的上方，该一个或多个孔口旨在以一高度部分浸入在所述至少一种液体材料的液态熔体中，
并且其特征在于每个机械搅拌叶片包括至少一个搅拌翼，该搅拌翼相对于垂直于中央部分的纵向轴线的横向轴线以非零定向角定向。
优选地，根据本发明的装置实现至少一种液体材料的表征，并且尤其是至少一种熔融金属(尤其是可氧化的)的分析，并且最特别是通过LIBS技术。然而，本发明也应用于用以表征至少一种液体材料的任何技术，该技术需要原位分析并且需要在液体材料的稳定的、具有代表性的和可更新的分析表面上进行测量。因此，例如，本发明可以使用质谱技术，诸如电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术。这种ICP-MS技术能够检测极低浓度的金属和多种非金属。本发明与不同的表征技术(诸如ICP-MS技术)相结合，因此可用于多种工业应用，诸如水污染的分析。
由于本发明，因此能够进一步改进材料的在线分析，并且尤其是通过LIBS技术对熔融金属进行的在线分析，相较于上述现有技术中的解决方案，本发明特别适用于可氧化的金属，并且尤其是高度可氧化的金属。实际上，根据本发明的装置有利地通过使用搅拌叶片的机械混合实现待分析表面的更新、分析表面的稳定性和分析表面的代表性。该装置还提供了具体的分析腔室，以实现尤其是例如在LIBS技术中使用的聚焦激光脉冲。
根据本发明的装置还可以包括单独地或根据所有可能的技术组合采用的以下特征中的一个或多个。
根据第一选择，机械搅拌叶片可以从中央部分的第二端的外壁延伸，同时运动远离中心部分的内腔。
根据第二选择，机械搅拌叶片可以从中央部分的第二端的内壁在中央部分的内腔内延伸。
此外，每个机械搅拌叶片沿中央部分的纵向轴线的高度可以基本上等于中央部分的第二端沿中央部分的纵向轴线的高度。
此外，定向角可以小于或等于20°。
机械搅拌工具可以优选地包括三个机械搅拌叶片并且中央部分可以包括由纵向壁部分彼此分隔开的三个孔口。
该一个或多个孔口可旨在以一定高度部分浸入在所述至少一种液体材料的液态熔体中，浸入的高度至少等于一个或多个孔口的总高度的四分之一。
有利地，在位于机械搅拌叶片上方的中央部分的一部分上存在这种孔口能够确保待分析表面的更新。实际上，特别是在离心效应和毛细效应的作用下，存在于与中央部分的内腔成一直线的部分中的液体材料可以看到其水平面沿着限定内腔的中央部分的壁上升。这样，实现沿壁上升的过量液体材料永久流出内腔的孔口的存在能够保证待分析表面的水平面的更新和稳定。
此外，中央部分可以是中空管(或轴)的形式，尤其是中空圆柱形管的形式。
特别地，有机械搅拌叶片固定在其上的中央部分的第二端有利地是中空的，从而确保液体材料的竖直循环。
表征工具可以包括在位于中央部分的第一端的水平处的分析头中。此外，机械搅拌工具可以一起形成联接到分析头的机械混合器。
机械搅拌叶片和/或中央部分的形状、尺寸和/或旋转速度可以根据待分析表面所需的稳定性来确定和调整。
机械搅拌叶片的尺寸可以根据所述至少一种液体材料所在的容器的尺寸来限定。
有利地，中央部分可以起到分析腔室的作用，并且实现将以分析工具形式的表征工具通过光谱技术发送的激光脉冲聚焦到待分析表面，并且还实现形成的微等离子体的约束。
优选地，中央部分可以由石墨制成。此外，中央部分可以在外部涂覆有形成钝化屏障的层，尤其是硅，例如碳化硅(SiC)层。
此外，根据本发明的另一方面，本发明的主题进一步是一种组件，其特征在于该组件包括：
容器，该容器包括至少一种液体材料的熔体，尤其是至少一种熔融金属，特别是可氧化的，
诸如以上限定的表征装置，该表征装置用于表征容器中的所述至少一种液体材料。
所述至少一种液体材料有利地可以是一种熔融金属，尤其是高度可氧化的金属，尤其选自于硅或锆。
所述至少一种液体材料也可以是一种高温材料，诸如熔融金属，例如铝、钢、锌、钠等，熔融盐、玻璃化熔炉中的液体玻璃和/或诸如水、油等的低温材料。
容器可以是具有内径的圆柱形形状，机械搅拌叶片可以沿垂直于中央部分的纵向轴线的横向轴线具有更大的横向尺寸，尤其是直径。可以验证以下关系：
0.2<Dp/De<0.7，
其中：
Dp是机械搅拌叶片的最大的横向尺寸，并且
De是容器的内径。
容器也可以是指定的坩埚。它可以由，例如，石墨制成。
此外，组件还可以包括用于加热包括所述至少一种液体材料的容器的工具。
容器和表征装置的中央部分可以优选地由相同的材料制成，尤其是石墨。
位于与中央部分的内腔成一直线的部分中的所述至少一种液体材料的流态有利地是层流的，该流动的特征在于雷诺数Re包括在100和5000之间，尤其是在1000和2000之间，该雷诺数Re由以下公式给出：
Re＝[(ωx R)x R’]/ν
其中：
(ωx R)表示流动的速度特征，即机械搅拌叶片的旋转角速度ω与机械搅拌叶片的端部和中央部分的轴线之间的距离R的乘积，
R’表示流动的尺寸特征，即尤其是在中央部分是圆柱形的情况下，中央部分的半径，或者在中央部分例如是方形的情况下，中央部分的边长，以及
ν表示液体的运动粘度。
因此，选择雷诺数Re的值来表征位于与中央部分的内腔成一直线的部分中的所述至少一种液体材料的流动，因此可以直接影响表征机械搅拌液体材料熔体的强度的参数。
此外，根据本发明的另一方面，本发明的主题还是一种优选地通过光谱技术(尤其是通过LIBS技术)用于表征(尤其是分析)至少一种液体材料、尤其是至少一种熔融金属、特别是可氧化的金属的方法，其特征在于该方法是经由诸如以上限定的表征装置实施的，并且在于该方法包括以下同时进行的步骤：
经由旋转装置的机械搅拌工具来进行所述述至少一种液体材料的液态熔体的机械搅拌，
经由表征工具，尤其是通过光谱技术，分析位于与中央部分的内腔成一直线的部分中的所述至少一种液体材料的表面。
所述至少一种液体材料可以是可氧化的熔融金属，尤其是高度可氧化的金属，特别是选自于硅或锆，表征工具可以是用于通过光谱技术的分析工具，包括通过LIBS技术的分析工具，并且该方法可以包括在所述至少一种可氧化的熔融金属的提纯过程期间，通过LIBS技术在线分析包含在所述至少一种可氧化的熔融金属(尤其是硅)中的一种或多种杂质中的至少一个步骤。
根据本发明的装置、组件和方法可以包括说明书中阐述的单独地或根据所有可能的与其他特征的技术组合采用的任何一种特征。
附图说明
通过阅读本发明示例性非限制的实施例的以下详细说明以及通过检查附图的示意图和局部图，将能够更好地理解本发明，其中：
图1以截面图表示了根据本发明的用于通过LIBS技术分析可氧化的熔融金属的示例性装置，并且
图2和图3以局部图和立体图表示了根据本发明的用于通过LIBS技术分析可氧化的熔融金属的装置的中央部分和机械搅拌叶片的两个示例性实施例。
在所有这些附图中，相同的附图标记可以表示相同或相似的元件。
此外，附图中所示出的不同的部分不一定采用统一的比例，以使附图更清晰。
具体实施方式
在下文参考图1所描述的示例中，认为本发明应用于通过LIBS技术分析可氧化的熔融金属。然而，本发明还可以应用于通过其他光谱技术(例如质谱技术，诸如电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术)分析液体材料(例如水)。
此外，本文认为可氧化的熔融金属2对应于硅，并且尤其是冶金级硅。根据本发明的分析装置1然后可以用于在金属的提纯过程期间持续控制包含在该熔融液体硅中的杂质的浓度，其中金属用于，例如，光伏电池的生产的后续使用。显然，这种选择绝不是限制性的。特别地，本发明可以有利地应用于其他类型的可氧化的熔融金属，并且尤其是高度可氧化的，诸如，例如，锆，其表面分析需要永久更新材料，以保证可接受的测量结果的可靠性。
因此参考图1，图1以截面图表示了根据本发明的用于通过LIBS技术分析可氧化的熔融金属2(即，硅)的示例性装置1。
根据本发明，并且如法国专利申请FR 3 021 407 A1所描述的，分析装置1包括通过LIBS技术的分析工具3和用于机械地搅拌熔融硅2的液态熔体的旋转工具4、5。硅2的这种液态熔体包括，例如，大量升级的冶金级的硅(UMG-Si)，其包括按重量计约300ppm的金属、按重量计约15ppm的硼和按重量计约20ppm的磷的化学成分。
更具体地，分析装置1用于根据本发明的组件10中，该组件10除了分析装置1之外还包括容器11(包括熔融液体硅2的熔体)，容器11通常称为坩埚，并且例如由二氧化硅制成并涂覆有氮化硅。特别地，根据本发明的分析装置1的使用可以在该示例中用于在具有大约60kg容量的定向固化炉中的分离操作。此外，为了实现加热容器11中的硅2并在大气压下将温度维持在大约1412℃的熔点以上，还提供了容器11的电阻加热工具12。通过这种方式，大量的硅2可以，例如，在氩气流下通过电阻加热而熔化。
此外，机械搅拌工具4、5一起形成机械混合器4、5，其联接到位于LIBS分析头3中的LIBS技术分析工具3。
该机械混合器4、5包括部分地浸入在熔融硅2的液态熔体中的中央部分4，其包括形成分析腔室的内腔6。此外，中央部分4包括连接到LIBS分析头3的第一端4a。
中央部分4是，例如，圆柱形中空搅拌管，设有界定内腔6的环形壁4c，并且具有，例如，大约25mm的内径和大约65mm的外径。
中央部分4用作分析腔室并且使得能够将LIBS分析头3发出的激光脉冲聚焦到硅熔体2的待分析表面S。该中央部分4特别地由石墨制成，并且在外部涂覆有形成相对于硅的钝化屏障的层，例如，碳化硅层。
此外，机械混合器4、5还包括完全浸入在硅熔体2中并且连接到中央部分4的第二端4b的机械搅拌叶片5，有利地，该机械搅拌叶片5是中空的，从而确保内腔6和硅熔体2之间的流体连通。机械搅拌叶片5可以以不同的方式生产，图1非常示意性地表示了机械搅拌叶片5。通过下文所描述的图2和图3能够设想叶片5的两个不同的实施例。
此外，中央部分4包括形成在其环形壁4c中的孔口7，在图2和图3中可以更清楚地看见孔口7，当装置1处于液体硅熔体2中的适当位置时，孔口7位于机械搅拌叶片5的上方。这些孔口7能够确保待分析表面S的更新并且能够将内腔6中硅2的水平维持在恒定水平。这些孔口7的高度H完全浸入在液体硅熔体2中，这意味着机械搅拌叶片5完全浸入。
因此，中央部分4的孔口7以高度H部分地浸入在液体硅熔体2中，并且孔口7具有足够的宽度以确保液体硅2的水平循环而不仅是排出多余的金属。
当硅2完全熔化时，将中央部分4逐渐引入硅熔体2中，其中搅拌叶片5完全浸入，然后旋转电机以确保硅熔体2的搅拌。然后在位于与中央部分4成一直线的部分中的硅2的表面S上进行LIBS技术分析。
中央部分4的旋转可以，例如，通过使用围绕中央部分4的中央轴线X或纵向轴线固定的至少两个小齿轮实现。机械混合器4、5的旋转速度可以是固定的，从而获得与中央部分4成一直线的硅2的层流，并且促进硅2通过设置在中央部分4上的孔口7的循环。
通常，获得与中央部分4的内腔6成一直线的硅2的层流流态是有利的。在叶片的中空部分直到分析表面都需要层流，层流必须是稳定的、没有湍流。在该区域外，需要有效的搅拌并且流动可以不是层流的。
为此，雷诺数Re优选地包括在100和5000之间，并且尤其是在1000和2000之间，该雷诺数Re由以下公式给出：Re＝[(ωx R)x R’]/ν，其中(ωx R)表示流动的特征速度，即机械搅拌叶片5的旋转角速度ω和机械搅拌叶片5的端部与中央部分4的轴线X之间的距离R的乘积，R’表示流动的特征尺寸，即中央部分4的半径，并且ν表示液体的运动粘度。
通过使用在中央部分4的水平处的孔口7来保证由穿过连接到LIBS分析头3的中空中央部分4的激光瞄准的分析表面S的更新。这些孔口7具有完全浸入在液体硅熔体2中的高度H，这导致搅拌叶片5完全浸入。
有搅拌叶片5固定在其上的中央部分4的第二端4b有利地是中空的，以能够确保液态金属2的竖直向上循环，并且更精确地，朝向由LIBS头3的激光瞄准的待分析表面S竖直循环。该第二端4b的直径可以根据含有液态硅2的容器11的直径而变化。此外，在图2和图3中可见的第二端4b的高度h为6mm数量级。
通过在中等转速下搅拌获得分析表面S的稳定性，中等转速避免了形成涡流或湍流区域或腔。
考虑到搅拌是有效的并且实现液态硅2在熔体组件中的循环，分析表面S是具有代表性的。经由搅拌参数(诸如叶片5的旋转速度和方向、定位等)并且经由搅拌叶片5的形状获得搅拌效率。这些叶片可以布置在第二端4b内，如下文参考图3所描述的那样，或者在第二端4b外，如下文参考图2所描述的那样。
图2和图3以局部图和立体图示出了用于通过LIBS技术分析熔融硅2的装置1的中央部分4(LIBS分析头3未示出)和机械搅拌叶片5的两个示例性实施例。
图2的示例性实施例的特征在于机械搅拌叶片5从中央部分4的第二端4b的外壁延伸，同时运动远离中央部分4的内腔6。因此，它们在这里是外部搅拌叶片5。
相反，图3的示例性实施例的特征在于机械搅拌叶片5从中央部分4的第二端4b的内壁在中央部分4的内腔6内延伸。因此，它们在这里是内部搅拌叶片5。
然而，以两个实施例的共同方式并根据本发明，搅拌叶片5旨在完全浸入在硅熔体2中，如图1所示。
此外，在不受此限制的情况下，每个装置1包括三个机械搅拌叶片5并且中央部分4包括由三个纵向壁部分4d分隔、通过循环重复并且以恒定距离对称定位的三个孔口7。叶片5的数量可以根据搅拌速度和待搅拌液体的性质变化。
在当前情况下，叶片5的转速取决于叶片5的形状和要实现的目的，并且可以，例如，包括在每分钟转数20和25之间。
引入硅熔体2的高度有利地对应于足够的高度以确保由中空中央第二端4b吸入的液体朝向自由的分析表面S上升。因此，图1和图2中可见的孔口7的总高度Ht可以是40mm数量级，并且图1中可见的孔口7的浸入高度H是，例如，10mm数量级。
此外，如图1所示，容器11为圆柱形形状并且具有内径De，并且机械搅拌叶片5沿垂直于中央部分4的纵向轴线X的横向轴线Y具有与直径Dp相当的更大的横向尺寸，在几厘米到大约10米的数量级。这些参数De和Dp验证了以下关系：0.2<Dp/De<0.7。
根据图2和图3的两个实施例，每个机械搅拌叶片5包括第一搅拌翼8a，第一搅拌翼8a以相对于垂直于中央部分4的纵向轴线X的横向轴线Y为20°的定向角α定向，如图2所示。
每个搅拌叶片5还包括第二搅拌翼8b，第二搅拌翼8b连接到第一搅拌翼8a并且相对横向轴线Y具有比第一搅拌翼8a更小的倾角。第一搅拌翼8a包括相应的搅拌叶片5的前缘。
总之，每个搅拌叶片5的形状因此相对于水平面略微倾斜，使得叶片5的上部和叶片5的下部与第二端4b基本处于同一水平面。换句话说，例如如图2所示，每个机械搅拌叶片5的高度Hp基本上等于中央部分4的第二端4b的高度h。因此本发明在此提出叶片5具有小的倾角，这与现有技术的解决方案不同，现有技术中叶片5的倾斜角要大得多，并且使得与液体的接触面更大，并且因此需要更多的能量来移动。
在此，形成前缘的第一搅拌翼8a的倾斜使得与该前缘接触的液体竖直移动。
根据图2的第一实施例，外部叶片5能够在中央部分4外的叶片5的水平面上产生轴向流，即液体的竖直运动。这种向下或向上的运动与旋转方向有关。第二中空端4b实现液体向上，即朝向分析表面S抽吸，并且经由孔口7排出。
根据图3的第二实施例，对于顺时针旋转，内部叶片5实现液体通过第二中空端4b向上并且更准确地朝向自由的分析表面S抽吸，并且然后经由孔口7排出。搅拌过程中流速保持恒定。
与现有技术中的叶片不同，由图2和图3中的实施例的两种形状的叶片生成的液体的行为是有利的并且是原创的。除搅拌液体之外，第二中空端4b允许竖直抽吸经由孔口7排出的液体，并且因此更新分析表面S。
叶片5的数量可以根据期望的功率和搅拌速度、液体的性质和容器11的几何形状而变化。
旋转方向由叶片5的形状决定，并且更准确地，由翼8a、8b决定。
测试在透明坩埚形式的容器11中进行，容器11使用的尺寸与石墨坩埚的尺寸相似，其中硅(通常为3kg)在熔化炉中熔化。该坩埚11的外径约为125mm，并且内径约为115mm，具有约240mm的外高和约228mm的内高。
考虑到水在20℃下的物理性质与液态硅在1450℃下的物理性质接近，测试是在水中进行的。
通过使用悬浮在流体中的示踪剂来监测水的流动。这些示踪剂局部地跟随液体的运动。
在内部搅拌叶片5的情况下，如图3中的示例性实施例所示，叶片顺时针的旋转导致水颗粒与倾斜的叶片的前缘接触。该边缘对应于叶片的下部，在液体颗粒向上滑动通过叶片之后，在叶片的另一侧形成填充有下部液体的真空。换句话说，位于叶片5底部的液体朝向自由表面S吸入。孔口7的存在使得到达自由表面S的颗粒水平排出，直到它们到达边缘然后沿着容器11的壁下降以经由轴向运动到达其中心。因此，激光瞄准的自由表面S保持稳定、可再现和具有代表性，而且没有涡流、湍流区域或腔。
在外部搅拌叶片5的情况下，如图2中的示例性实施例所示，叶片逆时针旋转引起的搅拌的特征在于叶片5下方的显著吸入运动，这引起大量颗粒经由第二端4b的中空向上上升。在叶片5的端部水平处，与前缘接触的颗粒趋向于在叶片上滑动的同时下降，这会在叶片5的水平面产生轴向环形式的运动，并使流体经由中央部分4的第二端4b朝向自由表面S上升，并且因此更新分析表面S。通过第二端4b的流动具有Re＝1277的雷诺数，这对应于层流。
在完全熔化后，粘合到由氧化铝制成的中央部分4的由例如石墨制成的叶片5，具有例如14mm的内径和18mm的外径，被逐渐引入到硅熔体2中，即，通过使用焊接杯波纹管以平移运动完全引入叶片5并部分引入孔口7。然后，由于连接到偏心电机的中空旋转通道，中央部分4旋转以确保熔体的搅拌。为避免旋转过程中中央轴线X发生任何可能损坏轴的偏移，使用了定心系统。搅拌装置1的转速固定为25转/分钟。这些条件实现了层流和液体通过设置在管4中的孔口7的循环。该旋转系统连接到LIBS头3，其中连接夹具不旋转。LIBS测量链是，例如，由以波长1064nm操作的Nd-YAG纳米脉冲激光器(脉冲持续时间为5ns)组成。该激光器能够提供最大能量为200mJ的脉冲。信号经由检测器恢复，然后使用一束光纤聚焦在单色器的输入端。
显然，本发明不限于刚刚描述的示例性实施例。本领域技术人员可以对其进行各种修改。
搅拌叶片5的几何形状(例如直径、翼的倾角、翼的数量、孔口7的尺寸、孔口7的数量、孔口7的形状)和搅拌参数(诸如转速、叶片5的引入高度、旋转方向)，能够根据待分析材料的性质和容器11的几何形状进行调整。
本发明进一步可以用于不同的液体，诸如水、液态金属等，并且可以在不同的温度下使用，尤其是室温或高温。
叶片5可以由石墨制成或基于任何能够承受它们所处环境的材料。例如，如果叶片5在高温下使用，考虑到叶片被多次引入然后从熔体中移除，该材料必须根据熔体温度具有良好的耐熔性、良好的耐热冲击性，并且根据液体的性质具有良好的耐磨损和耐腐蚀性。在室温下，叶片5可由例如聚酰胺制成。
对于高温下的应用，中央部分4可以由除了抵抗环境的热机械应力之外还必须是隔热的材料制成，以便不损坏LIBS分析工具。例如，中央部分4可以由氧化铝制成。
中央部分4和叶片5之间的连接可以通过粘合、穿线和/或螺纹形成。
此外，LIBS分析工具可以包括能够产生朝向硅熔体2的待分析表面的激光脉冲的激光器、实现朝向待分析表面聚焦激光的一组镜子、用于收集由连接到光纤的激光脉冲形成的微等离子体的发射的装置以及实现收集到的发射的分析的发射光谱仪。
激光脉冲的持续时间可以是飞秒到纳秒的数量级。此外，激光器可以在不同波长下操作，例如包括在266nm和1064nm之间，并且优选地，在红外范围内。它的能量可以大于100mJ。
该组镜子可以使得激光脉冲在大约2m的距离处聚焦到待分析表面。
朝向待分析表面聚焦激光脉冲可以实现生成微等离子体，其发射被收集。能够分析收集到的发射的发射光谱仪可以，例如，是“Czerny-Turner”类型的单色器，设有合适的衍射光栅。
此外，根据本发明的分析装置1可以包括用于通过中央部分4吹入惰性气体、尤其是氦气或氩气的系统。
有利地，在中央部分4内部吹入惰性气体能够避免待分析表面的潜在污染，例如，避免在微泄漏的情况下氧化。此外，吹入惰性气体还具有提高测量灵敏度和降低光谱技术分析检测限的优点。

Claims (22)

1.一种用于表征至少一种液体材料(2)的装置(1)，包括：
表征工具(3)，
用于机械搅拌所述至少一种液体材料(2)的液态熔体的机械搅拌工具(4、5)，所述机械搅拌工具(4、5)包括：
中央部分(4)，所述中央部分(4)沿纵向轴线(X)延伸，旨在定位于所述至少一种液体材料(2)的所述液态熔体的上方，包括形成由所述中央部分(4)的壁(4c)界定的分析腔室的内腔(6)，所述中央部分(4)包括连接到所述表征工具(3)的第一端(4a)，以及
多个机械搅拌叶片(5)，所述多个机械搅拌叶片(5)连接到所述中央部分(4)的第二端(4b)，所述第二端(4b)与所述中央部分(4)的所述第一端(4a)相对，所述中央部分(4)的所述第二端(4b)沿所述中央部分(4)的所述纵向轴线(X)延伸出高度(h)并且是中空的，从而确保所述内腔(6)与所述至少一种液体材料(2)的所述液态熔体之间的流体连通，
所述表征工具(3)被配置为实现位于与所述中央部分(4)的所述内腔(6)成一直线的部分中的所述至少一种液体材料(2)的表面(S)的分析，
其特征在于，所述机械搅拌叶片(5)旨在完全浸入在所述至少一种液体材料(2)的所述液态熔体中，
所述中央部分(4)包括一个或多个孔口(7)，所述一个或多个孔口(7)以遍历形式形成在所述中央部分的界定所述内腔(6)的壁(4c)中，并且当所述装置(1)在所述至少一种液体材料(2)的所述液态熔体中处于适当位置时，所述一个或多个孔口(7)位于承载所述机械搅拌叶片(5)的所述中央部分(4)的所述第二端(4b)的上方，所述一个或多个孔口(7)旨在以高度(H)部分浸入在所述至少一种液体材料(2)的所述液态熔体中，
并且每个机械搅拌叶片(5)包括至少一个搅拌翼(8a、8b)，所述至少一个搅拌翼(8a、8b)相对于垂直于所述中央部分(4)的所述纵向轴线(X)的横向轴线(Y)以非零定向角(α)定向。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置被配置为用于通过LIBS技术分析至少一种可氧化熔融金属(2)，所述表征工具是通过LIBS技术的分析工具。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述机械搅拌叶片(5)从所述中央部分(4)的所述第二端(4b)的外壁延伸，同时运动远离所述中央部分(4)的所述内腔(6)。
4.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述机械搅拌叶片(5)从所述中央部分(4)的所述第二端(4b)的内壁、在所述中央部分(4)的所述内腔(6)内延伸。
5.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，每个机械搅拌叶片(5)沿所述中央部分(4)的所述纵向轴线(X)的高度(Hp)等于所述中央部分(4)的所述第二端(4b)沿所述中央部分(4)的所述纵向轴线(X)的高度(h)。
6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述定向角(α)小于或等于20°。
7.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述机械搅拌工具(4、5)包括三个机械搅拌叶片(5)，并且所述中央部分(4)包括由纵向壁部分(4d)彼此分隔开的三个孔口(7)。
8.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述一个或多个孔口(7)旨在以高度(H)部分浸入在所述至少一种液体材料(2)的所述液态熔体中，所述高度至少等于所述一个或多个孔口(7)的总高度(Ht)的四分之一。
9.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述中央部分(4)是中空管的形式。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述中央部分(4)是中空圆柱形管的形式。
11.一种组件(10)，其特征在于，包括：
包括至少一种液体材料(2)的熔体的容器(11)，
根据前述任一项权利要求所述的表征装置(1)，用于表征所述容器(11)中的所述至少一种液体材料(2)。
12.根据权利要求11所述的组件，其特征在于，所述至少一种液体材料(2)是熔融金属。
13.根据权利要求12所述的组件，其特征在于，所述熔融金属是高度可氧化的金属。
14.根据权利要求13所述的组件，其特征在于，所述高度可氧化的金属选自于硅或锆。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的组件，其特征在于，所述容器(11)和所述表征装置(1)的中央部分(4)由相同的材料制成。
16.根据权利要求15所述的组件，其特征在于，所述相同的材料是石墨。
17.根据权利要求11-14中任一项所述的组件，其特征在于，所述容器(11)具有内径(De)的圆柱形形状，所述机械搅拌叶片(5)沿垂直于所述中央部分(4)的所述纵向轴线(X)的横向轴线(Y)具有较大的横向尺寸(Dp)，并且以下关系得以验证：
0.2<Dp/De<0.7，
其中：
Dp是所述机械搅拌叶片(5)的最大横向尺寸，并且
De是所述容器(11)的内径。
18.根据权利要求17所述的组件，其特征在于，所述横向尺寸(Dp)是直径。
19.一种用于表征至少一种液体材料(2)的方法，其特征在于，所述方法经由根据权利要求1-10中任一项所述的表征装置(1)实施，并且所述方法包括同时进行的以下步骤：
经由旋转所述装置(1)的机械搅拌工具(4、5)进行所述至少一种液体材料(2)的液态熔体的机械搅拌，
经由表征工具(3)分析与所述中央部分(4)的所述内腔(6)成一直线的所述至少一种液体材料(2)的所述表面(S)。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述至少一种液体材料(2)是可氧化的熔融金属，所述表征工具是通过LIBS技术的分析工具，并且所述方法包括至少一个以下步骤：在所述至少一种可氧化的熔融金属(2)的提纯过程期间，通过LIBS技术在线分析包含在所述至少一种可氧化的熔融金属(2)中的一种或多种杂质。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述熔融金属是高度可氧化的金属。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述高度可氧化的金属选自于硅或锆。
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