CN113292917A - 一种具有光触媒功能的有机硅加硬液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涉及一种具有光触媒功能的有机硅加硬液及其制备方法。该具有光触媒功能的有机硅加硬液由下列原料混合分散制得，按照重量份计：10～25份的钛甲基硅树脂，0～1份的固化剂；20～50份的醇类溶剂；25～60份的醋酸丁酯；0.2～0.6份的润湿流平剂。所述制备方法通过控制钛酸正丁酯的水解缩合速度，以及与硅氧烷单体的添加比例，在硅氧烷网络中，钛酸正丁酯水解缩合形成二氧化钛原子簇并通过Ti‑O‑Si键化学键合在树脂中，即能表现出优异的光催化性能，又保证了涂层的高透明性。由于整个涂层主要由甲基硅树脂构成，保证了涂层固化后的硬度和耐摩擦性能，是一种新型表面透明加硬材料。
Description
技术领域
本发明涉及涂料的技术领域，更具体地，涉及一种具有光触媒功能的有机硅加硬液及其制备方法。
背景技术
以纳米二氧化钛为代表的光触媒材料在光激发下产生具有强氧化环氧作用的“空穴-电子对”，能够起到优异的抗菌、除臭、防霉、防污效果，且效果持久，一经诞生就引起了广泛的关注，十几年前科学家就开始利用这种现象制备自清洁涂料、抗菌涂料等功能产品。但是，由于二氧化钛和大部分成膜树脂折射率较大，即使粒径下降至纳米尺度，也不能完全解决两者混合时涂层透明度显著下降的问题(泛白)。
有机硅加硬液能够提高光学塑料的表面硬度，进而提高光学塑料的耐磨性和耐化学性能，它的成功开发使光学塑料在很多场合都代替了光学玻璃。据统计，目前80％以上的眼镜镜片均为光学塑料制备而成，其中大部分都采用了有机硅加硬液进行表面处理。有机硅加硬涂层不仅要有较高的硬度，还必须具有90％以上的可见光透过率。因此，光触媒技术一直没有机会应用在有机硅加硬液配方之中。
2020年新冠疫情爆发以来，抗菌杀毒涂料得到普遍重视，具有光触媒功能的有机硅加硬液成为一个具有现实意义的研究和创新方向。
发明内容
本发明的第一个目的是：提供一种具有光触媒功能的有机硅加硬液，所述有机硅加硬液的涂层固化后具有优异的光催化能力，高透光率以及良好的耐摩擦性能。
实现本发明目的的技术方案的设计思路是：以含钛甲基硅树脂为主体成膜树脂，添加固化促进剂来降低涂层的固化问题，添加流平剂提高涂料的流平和基材润湿性能。
一种具有光触媒功能的有机硅加硬液，它由如下重量份数的原料制成：
所述含钛甲基硅树脂由甲基三烷氧基硅烷，少量苯基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、钛酸正丁酯及封端物在酸催化下共水解制备而成。
在其中一实施例中，所述甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
在其中一实施例中，所述封端物为乙酰丙酮；所述酸性催化剂是指乙酸、甲酸、盐酸中的一种或几种混合物。
在其中一实施例中，所述有机硅加硬液的涂层固化后，可见光的透光率≥95％。
在其中一实施例中，以10N的力用粘水的抹布/纱布擦试所述有机硅加硬液的形成的涂层，往返擦拭5000次无明显变化。
在其中一实施例中，所述醇类溶剂是指甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单丁醚中的一种或者几种混合物。
在其中一实施例中，所述固化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氯化铵中的一种或者几种混合物。
在其中一实施例中，所述润湿流平剂为有机硅类润湿流平剂。
在其中一实施例中，所述有机硅加硬液具有硅氧烷网络结构，钛酸正丁酯水解缩合形成二氧化钛原子簇并通过Ti-O-Si键化学键合在含钛甲基硅树脂中。
在其中一实施例中，制备所述含钛甲基硅树脂的原料及重量份为：
本发明的第二个目的是:提供种具有光触媒功能的有机硅加硬液的制备方法，其特征在于，它由如下步骤组成：
①按照下表准备合成含钛甲基硅树脂的原料：
②含钛三甲基硅树脂的合成:在反应容器中依次加入去离子水和酸性催化剂，混合均匀；把甲基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、钛酸正丁酯和封端剂混合均匀后，逐渐滴加到反应容器中，2h内滴完；室温下继续搅拌1～2h至混合物成均一、透明溶液，然后在60～80℃下继续反应2～3h，降温备用；
③把醇类溶剂、醋酸丁酯、润湿流平剂、固化剂依次加入含钛甲基硅树脂中，搅拌均匀过滤即得具有光触媒作用的有机硅透明加硬液。
本发明的技术效果是：钛酸正丁酯和硅氧烷单体共水解，封端剂的存在封闭了钛酸正丁酯的两个活性基团，降低了它的反应活性，另外由于钛酸正丁酯水解速度和缩合速度较快，但硅氧烷单体用量较多，在硅氧烷网络里面，钛酸正丁酯水解缩合形成二氧化钛原子簇并通过Ti-O-Si键化学键合在树脂中，即能表现出优异的光催化性能，又保证了涂层的高透明性。由于整个涂层主要由甲基硅树脂构成，保证了涂层固化后的硬度和耐摩擦性能，是一种新型表面透明加硬材料。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。
实施例中使用的润湿流平剂为BYK-333，其余原料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。
涂层性能采用的方法如下：
硬度按GB/T1730-1993方法，中华铅笔测定，透光率采用UV-Vis光谱测试，没有涂覆涂层的PMMA板作为空白。
(1)含钛甲基硅树脂的合成及筛选
按照表1所示的配比，现将去离子水和酸性催化剂加入反应容器中，搅拌均匀。把硅氧烷、钛酸正丁酯和封端剂混合均匀后，逐渐滴加到反应容器中，2h内滴完。室温下继续搅拌2h至混合物成均一、透明溶液，然后在60℃下继续反应3h，降温得到含钛甲基硅树脂溶液。
本发明中，封端剂与钛酸四丁酯的反应式如下：
表1、对照组、实验组的含钛甲基硅树脂配方
从表1可以看出，由于钛酸正丁酯更容易水解，且水解产物相比Si-OH更容易缩合，它的加入量对树脂的颜色和储存稳定性有明显的影响。当钛酸正丁酯加入量超过8％wt时，树脂25℃下放置15天即发生凝胶；封端剂的加入很关键，它和钛酸正丁酯发生螯合，能够控制钛酸正丁酯的水解和缩合速度，使反应可控。不加入封端剂，硅氧烷/钛酸正丁酯混合物滴加到去离子水乙酸水溶液中时，立刻有絮状物出现。
(2)具有光触媒功能的有机硅加硬液的制备
按照表2所示的比例，把溶剂、固化剂、润湿流平剂一次加入硅树脂中，搅拌均匀，300目丝网过滤包装即可使用。
表2对照组、实验组的有机硅加硬液制备
(3)使用效果评价
在清洗干净的高透明PMMA玻璃板上，首先喷涂表2所示产品，室温表干10min后，放于80℃下继续烘烤2h，然后测量涂层硬度、附着力、透光率和光催化降解罗丹明的能力，结果如表3所示。
光催化性能测试方法：将样品取同样毫升滴加在表面皿上，放入烘箱60℃烘干固化，倒入罗丹明B(5mg/L)，1000W的汞灯下模拟紫外光照射，每隔30min取样，观察照射60min后的罗丹明B降解率用于比较不同配方的光催化性能差异。
从表3可以看出，钛酸正丁酯的引入对涂层的附着力、硬度、透光率都没有明显的影响，但是对涂层的光催化性能影响较大。随着钛酸正丁酯添加量的提高，涂层的光催化效率提高；没有加入钛酸正丁酯的甲基硅树脂没有明显的光催化性能。考虑到树脂的稳定性和光催化的效果，钛酸正丁酯的用量控制在(2～5)％wt是合适的。
表2对照组、实验组的有机硅加硬液性能测试(基材：PMMA)
| 项目 | 配方1# | 配方2# | 配方3# | 配方4# |
| 施工性 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 附着力，级 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 涂层硬度 | 6H | 6H | 6H | 6H |
| 透光率 | 95％ | 95％ | 95％ | 95％ |
| 罗丹明B降解率，％ | 2 | 54 | 68 | 79 |
从表2可知，本发明的所述有机硅加硬液的涂层固化后具有优异的光催化能力，可见光的透光率≥95％。
另外，所述涂层硬度高，以10N的力用粘水的抹布/纱布擦试样件涂层，往返擦拭5000次无明显变化，表现出极其优异的耐摩擦性能。
本发明通过控制钛酸正丁酯的水解缩合速度，以及与硅氧烷单体的添加比例，在硅氧烷网络中，钛酸正丁酯水解缩合形成二氧化钛原子簇并通过Ti-O-Si键化学键合在树脂中，即能表现出优异的光催化性能，又保证了涂层的高透明性。由于整个涂层主要由甲基硅树脂构成，保证了涂层固化后的硬度和耐摩擦性能，是一种新型表面透明加硬材料。
应理解上述实施例仅是本发明的优选实施方式，用于说明本发明技术方案的具体实施方式，而不用于限制本发明的范围。应当指出：在阅读了本发明之后，本领域技术人员在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明的各种等同形式的修改和替换均落于本申请权利要求所限定的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有光触媒功能的有机硅加硬液，其特征在于，其有如下重量份数的原料制成：
所述含钛甲基硅树脂由甲基三烷氧基硅烷，苯基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、钛酸正丁酯及封端物在酸催化下共水解制备而成。
2.根据权利要求1所述的具有光触媒功能的有机硅加硬液，其特征在于，所述甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的具有光触媒功能的有机硅加硬液，其特征在于，所述有机硅加硬液的涂层固化后，可见光的透光率≥95％。
4.根据权利要求1所述的具有光触媒功能的有机硅加硬液，其特征在于，；所述封端物为乙酰丙酮；所述酸性催化剂是指乙酸、甲酸、盐酸中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的具有光触媒功能的有机硅加硬液，其特征在于，所述固化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氯化铵中的一种或者几种混合物。
6.根据权利要求1所述的具有光触媒功能的有机硅加硬液，其特征在于，所述醇类溶剂是指甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单丁醚中的一种或者几种混合物。
7.根据权利要求1所述的具有光触媒功能的有机硅加硬液，其特征在于，所述润湿流平剂为有机硅类润湿流平剂。
8.根据权利要求1所述的具有光触媒功能的有机硅加硬液，其特征在于，所述有机硅加硬液具有硅氧烷网络结构，钛酸正丁酯水解缩合形成二氧化钛原子簇并通过Ti-O-Si键化学键合在含钛甲基硅树脂中。
9.根据权利要求1所述的具有光触媒功能的有机硅加硬液，其特征在于，制备含钛甲基硅树脂的原料及重量份为：
10.一种具有光触媒功能的有机硅加硬液的制备方法，包括如下步骤：
按照下表准备合成含钛甲基硅树脂的原料：
含钛三甲基硅树脂的合成：在反应容器中依次加入去离子水和酸性催化剂，混合均匀；把甲基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、钛酸正丁酯和封端剂混合均匀后，逐渐滴加到反应容器中，2h内滴完；室温下继续搅拌1～2h至混合物成均一、透明溶液，然后在60～80℃下继续反应2～3h，降温备用；
把醇类溶剂、醋酸丁酯、润湿流平剂、固化剂依次加入含钛甲基硅树脂中，搅拌均匀过滤即得具有光触媒作用的有机硅透明加硬液。
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