CN113289557A - 一种有机物氟化气液反应系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机物氟化气液反应系统，其有机物原料液储罐通过设有第一进液泵的进液管与反应塔顶部的进液口连通，反应塔底部的出液口与顶部的进液口之间通过设有反应液循环泵的循环管道连通，循环管道还与带阀门的粗产品外排管连通，反应塔底部进气口通过设有进气泵的进气管道与恒温混合罐连通，无水氟化氢储罐通过设有第二进液泵的送料管道与恒温混合罐连通，氮气储罐通过送气管道与恒温混合罐连通。优点为，对HF气体稀释后在反应塔内气液接触反应氟化，反应相对温合、可控性好，可有效避免因氟化剂浓度大及易局部过量而导致的多取代氟化及副产物多等产物取代位置及结构不易控的问题并降低因反应剧烈放热导致安全隐患。

Description

一种有机物氟化气液反应系统

技术领域

本发明属于氟代有机物生产制备技术领域，具体涉及一种有机物氟化气液反应系统。

背景技术

有机化合物的氟化通常有以下几种方法：①选择性氟化。用碱金属的氟化物或锑、汞、银的氟化物，可将卤代烷或磺酸酯转化为氟代烷，反应一般在无水极性介质中进行；也可用五氯化锑等作催化剂，在无水氟化氢中进行氟化。四氟化硫可作为将羟基、羰基和羧基分别转化为一氟代烷基、二氟次甲基和三氟甲基的专一性试剂，必要时可添加氟化氢、三氟化硼等催化剂。②全氟化。元素氟可将有机化合物中的多重键用氟饱和并将碳-氢键全部转化为碳-氟键。由于反应大量放热，常伴随各种断键和一些偶合、聚合反应，产物极为复杂。高价金属氟化物如三氟化钴为较元素氟温和的氟化剂，可从萘和四氢萘的混合物制取全氟萘烷。其他类似的氟化剂为二氟化银、三氟化锰等。③电化氟化。将有机化合物溶于无水氟化氢中，必要时添加少量导电体，于低压下进行电化反应，在阴极放出氢，化合物中的碳-氢键在阳极转化为碳-氟键，多重键被氟饱和，并发生一些降解反应。

具体到一些磺酸内酯类化合物(包括1,3-丙烷磺内酯、1，4-丙烷磺酸及相关衍生物)的氟化时，可对上述电化氟化进行改进，以二氯甲烷或类似的低沸点溶剂溶解磺酸内酯类化合物后，直接以HF为氟化试剂，不需要通电，而在加入催化剂的情况下(亦可不加催化剂)，直接氟化，该方法具有直接高效的特点，但其不足之处在于，反应较剧烈，直接通HF容易出现局部氟化剂过量而产生多氟代产物，副反应多等不足，该氟化方法缺乏有效可控的生产系统。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种有机物氟化气液生产系统，旨在克服现有技术中缺乏有效的有机物气液氟化生产系统的不足。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机物氟化气液反应系统，其包括有机物原料液储罐、无水氟化氢储罐、氮气储罐、恒温混合罐、反应塔和冷凝回流器，所述有机物原料液储罐通过设有第一进液泵的进液管与所述反应塔顶部的进液口连通，所述反应塔底部的出液口与顶部的进液口之间通过设有反应液循环泵的循环管道连通，所述循环管道还与带阀门的粗产品外排管连通，所述反应塔底部进气口通过设有进气泵的进气管道与所述恒温混合罐连通，所述反应塔顶部的出气口与所述冷凝回流器的进气口连通，所述冷凝回流器的出气口通过设有阀门的排气管道分别与所述恒温混合罐和尾气吸收罐分别连通，所述无水氟化氢储罐通过设有第二进液泵的送料管道与所述恒温混合罐连通，所述氮气储罐通过送气管道与所述恒温混合罐连通，所述送料管道及所述送气管道上分别设有止回阀，所述恒温混合罐上设有控温机构。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述控温机构包括设于所述恒温混合罐底部的电热板和温度传感器。

采用上述进一步结构改进的好处为，达到自动控制恒温混合罐内温度的目的，通常为保证送入罐内的HF液体及时变为气态，温度优选控制在25-30℃。

进一步，所述排气管道上的所述阀门为三通切换阀一，所述三通切换阀一的入口通过排气管道与所述冷凝回流器的出气口连通，所述三通切换阀一的两个出口分别通过排气管道与所述恒温混合罐和尾气吸收罐分别连通，所述三通切换阀一连通所述恒温混合罐的排气管道上设有第一截止阀。

采用上述进一步结构改进的好处为，通过三通切换阀一的设置，可减少排气管道的设置，结构更加简洁。

进一步，所述进气泵与所述恒温混合罐之间的进气管道上设有第二截止阀。

采用上述进一步结构改进的好处为，便于实际生产时初期在混合罐内对HF气体进行氮气稀释。

进一步，所述冷凝回流器采用常温自来水进行循环水冷，所述恒温混合罐上设有气压表。

采用上述进一步结构改进的好处为，常温自来水循环水冷，易设置且成本低，同时恰好能实现水冷后出气温度在HF沸点以上，并使相对较高沸点(39℃及以上)的溶剂或产物得以冷凝回流。

进一步，所述送料管道设有液体流量计，所述送气管道上设有气体流量计。

采用上述进一步结构改进的好处为，易于实现定量送料，便于定量补充氟化剂和快速且相对准确调节反应体系内的压强。

进一步，所述循环管道靠近所述反应塔顶部的进液口的一端设有反应液换热器。

采用上述进一步结构改进的好处为，反应液换热器具有温度调控功能，反应初始时，体系温度较低，反应慢，可以对反应液加热；反应进行一段时间后，放热而体系反应温度上升，为免温度过高，影响反应及设备安全，可通过反应液换热器及时将反应液的热量传送至冷却水或其他冷却液中。

进一步，还包括三通切换阀二，所述三通切换阀二的出口通过管道与所述反应塔顶部的进液口连通，所述三通切换阀二的两个进口分别与所述循环管道和进液管道连通。

采用上述进一步结构改进的好处为，简化反应塔顶部进液口处相关管道的设置。

进一步，还包括三通切换阀三，所述三通切换阀三的进口与所述反应液循环泵的出口端连通，所述三通切换阀三的两个出口分别与所述循环管道和所述粗产品外排管一端连通，所述粗产品外排管另一端与粗产品储罐连通。

采用上述进一步结构改进的好处为，简化循环管道连通粗产品外排管的结设置。

进一步，所述反应塔为填料塔、喷洒塔、板式塔或鼓泡塔。

采用上述进一步结构改进的好处为，根据反应液的具体特性，可择一选择上述各气液相反应塔。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

具有恒温混合罐，将温度控制在HF沸点以上以使HF与氮气混合而稀释，稀释后的气态氟化剂在反应塔里与呈液膜状或液滴状的液态待氟化的有机物反应液接触，反应相对温合、可控性好，可有效避免因氟化剂浓度大及易局部过量而导致的多取代氟化及副产物多等产物取代位置及结构不易控的问题以及反应剧烈放热存在的安全隐患；

反应液由反应液循环泵驱动在塔顶和塔底间循环，同时气态的稀释氟化剂由进气泵驱动在反应塔及恒温混合罐内循环流动，塔内未反应的氟化剂由氮气及时带出，避免反应液中HF积聚而导致副反应；

反应塔顶的冷凝回流器可对塔顶排出的气体进行冷却，保证反应液中随氮气及氟化剂排出的溶剂或产物及时受凝凝结而回落至反应塔内，经冷凝回流器冷却后气体的温度仍控制在体系中HF沸点以上；

反应过程中可通过无水氟化氢储罐和氮气储罐向恒温混合罐定量补充氟化剂或氮气，达到控制氟化程度及调控反应体系压强的目的；

反应完成后，尾气(可能含少量HF)可通入尾气处理罐中由碱性洗液吸收脱除，含有粗产品的反应液可排出至粗产品储罐中以待后续更进一步的精馏纯化处理。

附图说明

图1为本发明提供的一种有机物氟化气液反应系统的示意图。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

1、有机物原料液储罐；2、无水氟化氢储罐；3、氮气储罐；4、恒温混合罐；5、反应塔；6、冷凝回流器；7、第一进液泵；8、反应液循环泵；9、循环管道；10、粗产品外排管；11、进气泵；12、进气管道；13、排气管道；14、尾气吸收罐；15、第二进液泵；16、控温机构；17、三通切换阀一；18、液体流量计；19、气体流量计；20、反应液换热器；21、三通切换阀二；22、三通切换阀三；23、粗产品储罐。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

在本发明的描述中，若用到“上”、“下”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示方位的术语，其指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

如图1所示，本发明提供一种有机物氟化气液反应系统，其包括有机物原料液储罐1、无水氟化氢储罐2、氮气储罐3、恒温混合罐4、反应塔5和冷凝回流器6，所述有机物原料液储罐1通过设有第一进液泵7的进液管与所述反应塔5顶部的进液口连通，所述反应塔5底部的出液口与顶部的进液口之间通过设有反应液循环泵8的循环管道9连通，所述循环管道9还与带阀门的粗产品外排管10连通，所述反应塔5底部进气口通过设有进气泵11的进气管道12与所述恒温混合罐4连通，所述反应塔5顶部的出气口与所述冷凝回流器6的进气口连通，所述冷凝回流器6的出气口通过设有阀门的排气管道13分别与所述恒温混合罐4和尾气吸收罐14分别连通，所述无水氟化氢储罐2通过设有第二进液泵15的送料管道与所述恒温混合罐4连通，所述氮气储罐3通过送气管道与所述恒温混合罐4连通，所述送料管道及所述送气管道上分别设有止回阀，所述恒温混合罐4上设有控温机构16。

需要说明的是，上述各罐体、管道、塔体等优选使用耐HF腐蚀的材料或内部设置耐腐蚀涂层，具体材料或涂层可以为特氟龙，反应塔内的结构件或填料等也优选使用特氟龙材质。

在上述实施例的基础上，所述控温机构16包括设于所述恒温混合罐4底部的电热板和温度传感器。需要说明的是，电热板并不伸入至恒温混合罐内而是位于罐外贴紧侧壁，以免HF腐蚀电热板。此外，电热板并不局限于设置在恒温混合罐底部。恒温混合罐内的温度可控制在20-35℃范围内，优选25-30℃。

在上述实施例的基础上，所述排气管道13上的所述阀门为三通切换阀一17，所述三通切换阀一17的入口通过排气管道13与所述冷凝回流器6的出气口连通，所述三通切换阀一17的两个出口分别通过排气管道13与所述恒温混合罐4和尾气吸收罐14分别连通，所述三通切换阀一17连通所述恒温混合罐4的排气管道13上设有第一截止阀。

在上述实施例的基础上，所述进气泵11与所述恒温混合罐4之间的进气管道12上设有第二截止阀。

在上述实施例的基础上，所述冷凝回流器6采用常温自来水进行循环水冷，所述恒温混合罐4上设有气压表。

在上述实施例的基础上，所述送料管道设有液体流量计18，所述送气管道上设有气体流量计19。氮气罐出口处设恒压排放阀，以便在恒定压力下排气，使于根据气体流量计算排出气体体积。

在上述实施例的基础上，所述循环管道9靠近所述反应塔5顶部的进液口的一端设有反应液换热器20。

在上述实施例的基础上，还包括三通切换阀二21，所述三通切换阀二21的出口通过管道与所述反应塔5顶部的进液口连通，所述三通切换阀二21的两个进口分别与所述循环管道9和进液管道连通。

在上述实施例的基础上，还包括三通切换阀三22，所述三通切换阀三22的进口与所述反应液循环泵8的出口端连通，所述三通切换阀三22的两个出口分别与所述循环管道9和所述粗产品外排管10一端连通，所述粗产品外排管10另一端与粗产品储罐23连通。

在上述实施例的基础上，所述反应塔5为填料塔、喷洒塔、板式塔或鼓泡塔。

在上述各实施例中，有机物原料液储罐中为待氟化的有机物液体或用低沸点溶剂溶解后的液体，以1,3-丙烷磺内酯或1，4-丙烷磺酸及相关衍生物的直接HF氟化处理为例，可以二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、1，2-二氯乙烷等为溶剂，溶解相应的磺酸内酯后装入有机物原料液储罐中。尾气吸收罐中装入呈碱性的碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或强碱溶液。

使用以3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯的单氟代生产为例(3-氟-3-甲基-1-丙烷磺酸内酯)，包括如下步骤：1)3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯制备：以3-丁烯-2-醇和亚硫酸氢钠为原料，以过氧化物为引发剂，在氨水溶液中发生加成反应，充分反应后，减压并加热浓缩至物料粘稠用浓盐酸酸化，冷至室温后过滤并浓缩滤液至粘稠，浓缩后的滤液转至真空反应釜中，高温真空条件下连续闪蒸脱水环化，得粗品，精馏处理，即得3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯；3-丁烯-2-醇和亚硫酸氢钠的摩尔比为1：1.2-1.5；引发剂与3-丁烯-2-醇的摩尔比为0.05-0.08：1；氨水溶液中氨与用到的3-丁烯-2-醇的摩尔比为0.2-0.5：1；在氨水溶中发生反应时的温度控制在45-50℃，反应时间为10-15h，酸化使用的浓盐酸的浓度为30-35wt％，浓盐酸酸化时控制温度为45-60℃，连续闪蒸脱水环化时温度控制为135-160℃，真空度控制为1-10mm Hg；

2)3-氟-3-甲基-1-丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物的制备：将3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯与二氯甲烷充分混合，然后加入氟化剂，充分反应后，减压脱除二氯甲烷，即得1,3-丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物。3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯与二氯甲烷按照1mol:400-1000mL的比例混合；所述氟化剂为氟化氢气体且按照1：3-5的体积比被惰性气体稀释(惰性气体为氮气或其他不参于反应的干燥纯净气体)，所述氟化剂与3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔比为0.5-1：1，氟化反应时，控制压强为常压或0.5-1.5个大气压，反应温度为25-50℃，反应时间1-5h。

上述反应中，步骤2)使用本发明提供的有机物氟化生产系统进行生产制备，具体而言，3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯与二氯甲烷按照1mol:400-1000mL的比例混合均匀后装入有机物原料液储罐(小试试验时有机物原料液储罐的总容量为50L,其内装入30L上述有机物原料液含3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯30-50mol)，反应塔具体选择为喷洒塔，圆柱状，塔高3m，内径0.6m,喷洒时流量控制为4-5L/min，超始时通过反应液换热器对反应液加热至35℃后喷洒入塔内，全部30L原料液送入后，启动反应液循环泵进行循环喷洒同时也启动进气泵将恒温混合罐内预混的HF气体和氮气(HF的物质的量为3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯物质的量一半左右，反应一段时间后，可再向恒温混合罐内补充HF直至HF与磺酸内酯物质的量相等，恒温混合罐内的温度控制在25-35℃，控制压强为常压或0.5-1.5个大气压)，以10-30L/min送入塔内并循环流动，反应过程中通过反应液换热器将反应液的温度控制在25-50℃，冷凝回流器以室温自来水作循环水冷，持续反应约1-5h,当检测循环的气流中HF几乎反应完全后(检出含量不超过1％)，停止反应，通过氮气罐向恒温混合罐送入氮气，同时通过三通切换阀一将尾气排向尾气吸收罐，随后通过三通切换三将反应液循环泵与粗产品排出管连通，并将反应得到的粗产品排出至粗产品储罐中，粗产品可随后进行蒸除二氯甲烷并进一步精馏，获得3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯，检测产率在70％以上，纯度在99％，水分20ppm以下。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机物氟化气液反应系统，其特征在于，包括有机物原料液储罐(1)、无水氟化氢储罐(2)、氮气储罐(3)、恒温混合罐(4)、反应塔(5)和冷凝回流器(6)，所述有机物原料液储罐(1)通过设有第一进液泵(7)的进液管与所述反应塔(5)顶部的进液口连通，所述反应塔(5)底部的出液口与顶部的进液口之间通过设有反应液循环泵(8)的循环管道(9)连通，所述循环管道(9)还与带阀门的粗产品外排管(10)连通，所述反应塔(5)底部进气口通过设有进气泵(11)的进气管道(12)与所述恒温混合罐(4)连通，所述反应塔(5)顶部的出气口与所述冷凝回流器(6)的进气口连通，所述冷凝回流器(6)的出气口通过设有阀门的排气管道(13)分别与所述恒温混合罐(4)和尾气吸收罐(14)分别连通，所述无水氟化氢储罐(2)通过设有第二进液泵(15)的送料管道与所述恒温混合罐(4)连通，所述氮气储罐(3)通过送气管道与所述恒温混合罐(4)连通，所述送料管道及所述送气管道上分别设有止回阀，所述恒温混合罐(4)上设有控温机构(16)。

2.根据权利要求1所述的一种有机物氟化气液反应系统，其特征在于，所述控温机构(16)包括设于所述恒温混合罐(4)底部的电热板和温度传感器。

3.根据权利要求1所述的一种有机物氟化气液反应系统，其特征在于，所述排气管道(13)上的所述阀门为三通切换阀一(17)，所述三通切换阀一(17)的入口通过排气管道(13)与所述冷凝回流器(6)的出气口连通，所述三通切换阀一(17)的两个出口分别通过排气管道(13)与所述恒温混合罐(4)和尾气吸收罐(14)分别连通，所述三通切换阀一(17)连通所述恒温混合罐(4)的排气管道(13)上设有第一截止阀。

4.根据权利要求1所述的一种有机物氟化气液反应系统，其特征在于，所述进气泵(11)与所述恒温混合罐(4)之间的进气管道(12)上设有第二截止阀。

5.根据权利要求1所述的一种有机物氟化气液反应系统，其特征在于，所述冷凝回流器(6)采用常温自来水进行循环水冷，所述恒温混合罐(4)上设有气压表。

6.根据权利要求1所述的一种有机物氟化气液反应系统，其特征在于，所述送料管道设有液体流量计(18)，所述送气管道上设有气体流量计(19)。

7.根据权利要求1所述的一种有机物氟化气液反应系统，其特征在于，所述循环管道(9)靠近所述反应塔(5)顶部的进液口的一端设有反应液换热器(20)。

8.根据权利要求1所述的一种有机物氟化气液反应系统，其特征在于，还包括三通切换阀二(21)，所述三通切换阀二(21)的出口通过管道与所述反应塔(5)顶部的进液口连通，所述三通切换阀二(21)的两个进口分别与所述循环管道(9)和进液管道连通。

9.根据权利要求1所述的一种有机物氟化气液反应系统，其特征在于，还包括三通切换阀三(22)，所述三通切换阀三(22)的进口与所述反应液循环泵(8)的出口端连通，所述三通切换阀三(22)的两个出口分别与所述循环管道(9)和所述粗产品外排管(10)一端连通，所述粗产品外排管(10)另一端与粗产品储罐(23)连通。

10.根据权利要求1至9任一项所述的一种有机物氟化气液反应系统，其特征在于，所述反应塔(5)为填料塔、喷洒塔、板式塔或鼓泡塔。

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