CN113286904A - 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜形成方法及方向性电磁钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方向性电磁钢板，其具有母材钢板、氧化物层和张力赋予性绝缘覆盖膜。在对该氧化物层进行傅立叶变换红外光谱分析时，650cm‑1的吸光度A650、1250cm‑1的吸光度A1250满足0.2≤A650/A1250≤5.0。此外，该方向性电磁钢板的轧制方向的磁通密度B8为1.90T以上。

Description

方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜形成方法及 方向性电磁钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜形成方法及方向性电磁钢板的制造方法。
本申请基于2019年1月16日提出的日本专利申请第2019-005237号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
方向性电磁钢板是含有0.5～7质量％左右的硅(Si)，通过应用称为二次再结晶的现象使晶体取向聚集在{110}<001>取向(高斯取向)的钢板。另外，所谓{110}<001>，意味着晶体的{110}面与轧制面平行地配置，且晶体的<001>轴与轧制方向平行地配置。
方向性电磁钢板作为软磁性材料主要用于变压器等的铁芯。因方向性电磁钢板对变压器性能施加较大的影响，所以一直在专心进行改进方向性电磁钢板的励磁特性和铁损特性的研究。
方向性电磁钢板的普通的制造方法如下。
首先，对具有规定的化学组成的钢坯进行加热，实施热轧，制造热轧钢板。根据需要对该热轧钢板进行热轧板退火。然后，通过进行冷轧制造冷轧钢板。通过对该冷轧钢板进行脱碳退火，出现一次再结晶。然后，通过对脱碳退火后的脱碳退火钢板进行最终退火，出现二次再结晶。
在上述的脱碳退火后且最终退火前，在脱碳退火钢板的表面，涂布含有以MgO为主成分的退火分离剂的水性料浆并使其干燥。将该脱碳退火钢板卷取成带卷，进行最终退火。在最终退火中，退火分离剂中的MgO和脱碳退火时形成于钢板表面的内部氧化层的SiO2反应，在钢板表面形成以镁橄榄石(Mg2SiO4)为主成分的一次覆盖膜(也称为“玻璃覆盖膜”或“镁橄榄石覆盖膜”)。此外，在形成玻璃覆盖膜后(即在最终退火后)，通过在最终退火钢板的表面，涂布例如以胶体二氧化硅及磷酸盐为主成分的溶液，进行烧接，形成张力赋予性绝缘覆盖膜(也称为“二次覆盖膜”)。
上述的玻璃覆盖膜除了发挥作为绝缘体的功能以外，还可提高形成于玻璃覆盖膜上的张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力。通过使玻璃覆盖膜、张力赋予性绝缘覆盖膜和母材钢板密合而对母材钢板赋予张力，其结果是，降低作为方向性电磁钢板的铁损。
但是，玻璃覆盖膜是非磁性体，从磁特性的观点出发，不优选存在玻璃覆盖膜。此外，母材钢板和玻璃覆盖膜的界面具有玻璃覆盖膜的根相互交错的嵌入结构，该嵌入结构在方向性电磁钢板的磁化过程中容易阻碍磁畴壁移动。因此，玻璃覆盖膜的存在也有时引起铁损的增加。
例如，如果抑制玻璃覆盖膜的形成，则可避免上述的嵌入结构的形成，也许在磁化过程中使磁畴壁移动变得容易。不过，仅抑制玻璃覆盖膜的形成，不能确保张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力，不能对母材钢板赋予足够的张力。因此，难降低铁损。
如上所述，现状是如果从方向性电磁钢板省去玻璃覆盖膜，则可期待使磁畴壁移动变得容易，提高磁特性，但另一方面，难以对母材钢板赋予张力，不能避免磁特性(特别是铁损特性)下降。如果能够实现不具有玻璃覆盖膜但能够确保覆盖膜附着力的方向性电磁钢板，则可期待磁特性优异。
迄今为止，一直在对不具有玻璃覆盖膜的方向性电磁钢板进行提高张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力的研究。
例如，专利文献1中，公开了在实施张力赋予性绝缘覆盖膜之前，将钢板浸渍在按硫酸浓度2～30％含有硫酸或硫酸盐的水溶液中进行清洗的技术。此外，在专利文献2中，公开了在实施张力赋予性绝缘覆盖膜时，在用氧化性酸对钢板表面进行了预处理后，形成张力赋予性绝缘覆盖膜的技术。此外，在专利文献3中，公开了具有以二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜，且在外部氧化型氧化膜中按截面面积率含有30％以下的金属铁的方向性硅钢板。此外，在专利文献4中，公开了按0.05μm以上且2μm以下的间隔具有直接实施在方向性电磁钢板的基体表面上的深0.05μm以上且2μm以下的微细筋状槽的方向性电磁钢板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-311453号公报
专利文献2：日本特开2002-249880号公报
专利文献3：日本特开2003-313644号公报
专利文献4：日本特开2001-303215号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，关于不具有玻璃覆盖膜的方向性电磁钢板，其张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力差。例如，如果放置这样的方向性电磁钢板，则有时张力赋予性绝缘覆盖膜剥离。在此种情况下，不能对母材钢板赋予张力。因此，对于方向性电磁钢板来说，提高张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力是非常重要的。
上述的专利文献1～专利文献4所公开的技术，尽管都意图提高张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力，但是对于如何得到稳定的附着力，并且如何得到降低铁损的效果未必明确，还有研究的余地。
本发明是鉴于上述问题而完成的。本发明的课题是，提供在不具有玻璃覆盖膜(镁橄榄石覆盖膜)的情况下张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力优异的方向性电磁钢板。此外，其课题还在于提供这样的方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜形成方法及制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的主旨如下。
(1)本发明的一个方案涉及一种方向性电磁钢板，其是不具有镁橄榄石覆盖膜的方向性电磁钢板，其中，所述方向性电磁钢板具备母材钢板、与所述母材钢板相接地配置的氧化物层、以及与所述氧化物层相接地配置的张力赋予性绝缘覆盖膜；作为化学组成，所述母材钢板以质量％计含有Si：2.5～4.0％、Mn：0.05～1.00％、C：0～0.01％、S+Se：0～0.005％、sol.Al：0～0.01％、N：0～0.005％、Bi：0～0.03％、Te：0～0.03％、Pb：0～0.03％、Sb：0～0.50％、Sn：0～0.50％、Cr：0～0.50％、Cu：0～1.0％，剩余部分包括Fe及杂质；所述氧化物层为铁系氧化物层，在对所述铁系氧化物层进行傅立叶变换红外光谱分析时，在红外吸收光谱上，将在650cm-1观测到的吸收峰的吸光度设定为A650、将在1250cm-1观测到的吸收峰的吸光度设定为A1250时，A650和A1250满足0.2≤A650/A1250≤5.0，所述方向性电磁钢板的轧制方向的磁通密度B8为1.90T以上。
(2)根据上述(1)所述的方向性电磁钢板，其中，所述铁系氧化物层的平均厚度也可以为200～500nm。
(3)本发明的一个方案涉及一种方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜形成方法，其是不具有镁橄榄石覆盖膜的方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜形成方法，其中，所述绝缘覆盖膜形成方法具备在钢基材上形成张力赋予性绝缘覆盖膜的绝缘覆盖膜形成工序，在所述绝缘覆盖膜形成工序中，所述钢基材具有母材钢板、以及与所述母材钢板相接地配置的氧化物层；作为化学组成，所述母材钢板以质量％计含有Si：2.5～4.0％、Mn：0.05～1.00％、C：0～0.01％、S+Se：0～0.005％、Sol.Al：0～0.01％、N：0～0.005％、Bi：0～0.03％、Te：0～0.03％、Pb：0～0.03％、Sb：0～0.50％、Sn：0～0.50％、Cr：0～0.50％、Cu：0～1.0％，剩余部分包括Fe及杂质；所述氧化物层是铁系氧化物层，在对所述铁系氧化物层进行傅立叶变换红外光谱分析时，在红外吸收光谱上，将在650cm-1观测到的吸收峰的吸光度设定为A650、将在1250cm-1观测到的吸收峰的吸光度设定为A1250时，A650和A1250满足0.2≤A650/A1250≤5.0，在所述钢基材的所述铁系氧化物层上，涂布张力赋予性绝缘覆盖膜形成用处理液并进行烧接。
(4)根据上述(3)所述的方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜形成方法，其中，所述铁系氧化物层的平均厚度也可以为200～500nm。
(5)本发明的一个方案涉及一种方向性电磁钢板的制造方法，其是不具有镁橄榄石覆盖膜的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述制造方法具备：在将钢坯加热后实施热轧而得到热轧钢板的热轧工序，根据需要对所述热轧钢板进行退火而得到热轧退火钢板的热轧板退火工序，对所述热轧钢板或所述热轧退火钢板实施一次冷轧或夹着中间退火的多次冷轧而得到冷轧钢板的冷轧工序，对所述冷轧钢板进行脱碳退火而得到脱碳退火钢板的脱碳退火工序，在所述脱碳退火钢板上涂布了退火分离剂后对其进行最终退火而得到最终退火钢板的最终退火工序，对所述最终退火钢板依次进行清洗处理、酸洗处理和热处理而得到氧化处理钢板的氧化处理工序，以及在所述氧化处理钢板的表面涂布张力赋予性绝缘覆盖膜形成用处理液并进行烧接的绝缘覆盖膜形成工序；在所述热轧工序中，作为化学组成，所述钢坯以质量％计含有Si：2.5～4.0％、Mn：0.05～1.00％、C：0.02～0.10％、S+Se：0.005～0.080％、Sol.Al：0.010～0.07％、N：0.005～0.020％、Bi：0～0.03％、Te：0～0.03％、Pb：0～0.03％、Sb：0～0.50％、Sn：0～0.50％、Cr：0～0.50％、Cu：0～1.0％，剩余部分包括Fe及杂质；在所述氧化处理工序中，作为所述清洗处理，对所述最终退火钢板的表面进行清洗，作为所述酸洗处理，用以质量％计为5～20％的硫酸对所述最终退火钢板进行酸洗，作为所述热处理，在氧浓度为5～21体积％且露点为－10～30℃的气氛中，在700～850℃的温度下，将所述最终退火钢板保持10～50秒钟。
(6)根据上述(5)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在所述最终退火工序中，也可以是所述退火分离剂合计含有85质量％以上的MgO和Al2O3，MgO和Al2O3的质量比即MgO∶Al2O3满足3∶7～7∶3，且所述退火分离剂相对于MgO和Al2O3的合计含量含有0.5～15质量％的铋氯化物。
(7)根据上述(5)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在所述最终退火工序中，也可以是所述退火分离剂含有60质量％以上的MgO，在所述最终退火后，通过对所述最终退火钢板的表面进行磨削或酸洗，除去形成于表面的镁橄榄石覆盖膜。
(8)根据上述(5)～(7)中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在所述脱碳退火工序中，在对所述冷轧钢板进行升温时，在将500℃以上且低于600℃的温度区域的平均升温速度按单位℃/秒设定为S1，将600℃以上且700℃以下的温度区域的平均升温速度按单位℃/秒设定为S2时，S1和S2也可以满足300≤S1≤1000、1000≤S2≤3000、且1.0＜S2/S1≤10.0。
(9)根据上述(5)～(8)中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在所述热轧工序中，作为化学组成，所述钢坯也可以以质量％计含有Bi：0.0005％～0.03％、Te：0.0005％～0.03％、Pb：0.0005％～0.03％中的至少1种。
发明效果
根据本发明的上述方案，能够提供在不具有玻璃覆盖膜(镁橄榄石覆盖膜)的情况下张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力优异的方向性电磁钢板。此外，能够提供这样的方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜形成方法及制造方法。
具体地讲，根据本发明的上述方案，由于不具有玻璃覆盖膜，所以避免了形成嵌入结构，磁畴壁移动变得容易，而且由于控制铁系氧化物层的形态，因而可确保张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力，对母材钢板赋予足够的张力。其结果是，作为方向性电磁钢板可得到优异的磁特性。
附图说明
图1A是本发明的一个实施方式涉及的方向性电磁钢板的截面示意图。
图1B是表示本实施方式涉及的方向性电磁钢板的变形例的截面示意图。
图2A是傅立叶变换红外光谱分析的红外吸收光谱。
图2B是傅立叶变换红外光谱分析的红外吸收光谱。
图3是本发明的一个实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法的流程图。
具体实施方式
对本发明的优选的一个实施方式进行详细说明。不过，本发明并不仅限于本实施方式中公开的构成，可以在不脱离本发明的宗旨的范围内进行各种更改。另外，在本实施方式示出的数值限定范围中，下限值和上限值包含在其范围内。对于表示为“超过”或“低于”的数值，其值不包含在数值范围内。此外，有关化学组成的“％”，只要不特别指定就意味着“质量％”。
另外，在本实施方式及附图中，对于具有实质上相同的功能构成的构成要素，附加相同的符号，并将重复说明省略。
本发明人就不具有玻璃覆盖膜(镁橄榄石覆盖膜)的方向性电磁钢板，对张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力的提高进行了锐意研究。其结果是，获得了如下的见解：只要对最终退火后的不具有玻璃覆盖膜的最终退火钢板实施清洗表面的清洗处理，实施采用硫酸的酸洗处理，进而在特定的气氛中实施热处理，从而形成适合的铁系氧化物层，尽管没有玻璃覆盖膜，也可确保覆盖膜附着力。
此外，还弄清楚了在上述那样的具有特定的铁系氧化物层的方向性电磁钢板中，母材钢板的取向聚集度对张力赋予性绝缘覆盖膜形成后及磁畴细分化处理后的磁特性所产生的影响比预想大。本发明人还获得了如下的见解：只要在脱碳退火时控制升温速度及/或作为钢坯的化学组成含有抑制剂强化元素，就能够更优选地提高磁特性。
<关于方向性电磁钢板>
首先，参照图1A及图1B，对本实施方式涉及的方向性电磁钢板的主要的构成进行说明。图1A及图1B是示意性地表示本实施方式涉及的方向性电磁钢板的结构的说明图。
本实施方式涉及的方向性电磁钢板10如图1A示意性地所示的那样，具有母材钢板11、与母材钢板11接触地配置的铁系氧化物层13、以及与铁系氧化物层13接触地配置的张力赋予性绝缘覆盖膜15。在本实施方式涉及的方向性电磁钢板10中，在母材钢板11与张力赋予性绝缘覆盖膜15之间，不存在玻璃覆盖膜(镁橄榄石覆盖膜)。在本实施方式涉及的方向性电磁钢板10中，铁系氧化物层13及张力赋予性绝缘覆盖膜15可以形成在母材钢板11的至少一方的板面上，但通常如图1B示意性地所示的那样，形成在母材钢板11的两面上。
以下，以特征的构成为中心对本实施方式涉及的方向性电磁钢板10进行说明。另外，在以下的说明中，对于公知的构成及本领域技术人员可实施的一部分构成，有时将详细的说明省略。
[关于母材钢板11]
母材钢板11通过采用具有规定的化学组成的钢坯，应用规定的制造条件进行制造，从而可控制化学组成及织构。关于母材钢板11的化学组成，以下另行详述。
[关于铁系氧化物层13]
铁系氧化物层13在本实施方式涉及的方向性电磁钢板10中，是作为母材钢板11与张力赋予性绝缘覆盖膜15之间的中间层发挥功能的氧化物层。该铁系氧化物层13主要含有铁系氧化物，但构成相没有特别限定。在本实施方式涉及的方向性电磁钢板10中，将铁系氧化物层13定义为是满足后述的0.2≤A650/A1250≤5.0的氧化物层。另外，镁橄榄石覆盖膜及不是铁系氧化物层的氧化物层不会满足0.2≤A650/A1250≤5.0。
该铁系氧化物层13例如大多主要含有磁铁矿(Fe3O4)、赤铁矿(Fe2O3)、铁橄榄石(Fe2SiO4)等铁系氧化物。除这些铁系氧化物以外，也有时含有硅氧化物(SiO2)等。该铁系氧化物层13的存在，可通过对未形成张力赋予性绝缘覆盖膜15的状态(或除去张力赋予性绝缘覆盖膜15的状态)的表面进行傅立叶变换红外光谱分析来确认。
铁系氧化物例如通过最终退火钢板的表面与氧反应而形成。通过铁系氧化物层13主要含有铁系氧化物，使与母材钢板11间的附着力良好。另外，一般来讲，提高金属与陶瓷之间的附着力大多伴有困难。不过，在本实施方式涉及的方向性电磁钢板10中，通过在母材钢板11与为陶瓷的一种的张力赋予性绝缘覆盖膜15之间配置铁系氧化物层13，即使不存在玻璃覆盖膜，也能够提高张力赋予性绝缘覆盖膜15的附着力。
铁系氧化物层13的平均厚度(图1A及图1B中的平均厚度d1)例如优选在200～500nm的范围内。通过铁系氧化物层13的平均厚度d1为200nm以上，可优选地提高附着力。另一方面，在铁系氧化物层13的平均厚度d1超过500nm时，铁系氧化物层13过厚，有局部剥离的可能性。铁系氧化物层13的平均厚度d1优选为220nm以上，更优选为250nm以上。此外，铁系氧化物层13的平均厚度d1优选为480nm以下，更优选为450nm以下。
另外，上述那样的铁系氧化物层13的平均厚度d1例如可通过采用X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)，观测铁-氧间键的分布来确定。详细地讲，由表面一边进行溅射一边测定XPS能谱，可将从确认能谱中在712eV出现的Fe-O峰的位置到能谱中将该Fe-O峰替换为在708eV出现的金属Fe峰的位置，作为铁系氧化物层13的平均厚度d1。
另外，在测定试样在最表层具有张力赋予性绝缘覆盖膜15时，在将张力赋予性绝缘覆盖膜15减厚后，可以进行XPS分析。例如，从沿着方向性电磁钢板10的板厚方向的切断面预先确认好张力赋予性绝缘覆盖膜15的厚度，而且以张力赋予性绝缘覆盖膜15的厚度低于0.1μm的方式，机械地平行研磨方向性电磁钢板10的表面。可以采用此后的方向性电磁钢板10进行XPS分析。在刚开始XPS分析后(刚开始溅射后)，有时可得到源自张力赋予性绝缘覆盖膜15的光谱，但随着时间经过，可确认源自铁系氧化物层13的在712eV出现的Fe-O峰，如果时间再经过，则可确认源自母材钢板11的在708eV出现的金属Fe峰。基于这些Fe-O峰及金属Fe峰，可以如上所述求出铁系氧化物层13的平均厚度d1。
此外，铁系氧化物层13的构成相没有特别的限定，可根据需要通过X射线晶体结构分析法及XPS分析等确定构成相。
[关于张力赋予性绝缘覆盖膜15]
张力赋予性绝缘覆盖膜15位于铁系氧化物层13的表面上。张力赋予性绝缘覆盖膜15通过对方向性电磁钢板10赋予电绝缘性而降低涡流损耗，其结果是，提高铁损特性。此外，张力赋予性绝缘覆盖膜15除上述的电绝缘性以外，还对方向性电磁钢板10赋予耐蚀性、耐热性、滑动性等。
另外，张力赋予性绝缘覆盖膜15对母材钢板11赋予张力。通过对母材钢板11赋予张力，可在磁化过程中使磁畴壁移动变得容易，提高方向性电磁钢板10的铁损特性。
张力赋予性绝缘覆盖膜15的平均厚度没有特别的限定，例如可设定为0.1～10μm。
此外，也可以通过从该张力赋予性绝缘覆盖膜15的表面，照射连续波激光束或电子束，实施磁畴细分化处理。
该张力赋予性绝缘覆盖膜15例如可通过将以金属磷酸盐和二氧化硅为主成分的张力赋予性绝缘覆盖膜形成用处理液涂布在与母材钢板11接触地配置的铁系氧化物层13的表面上并进行烧接而形成。
<关于方向性电磁钢板10的板厚>
本实施方式涉及的方向性电磁钢板10的平均板厚(图1A及图1B中的平均厚度t)没有特别的限定，例如可以设定为0.17mm以上且0.35mm以下。
<关于母材钢板11的化学组成>
接着，对本实施方式涉及的方向性电磁钢板10的母材钢板11的化学组成详细地进行说明。另外，以下中，只要不特别指出，“％”的标记就表示“质量％”。
本实施方式涉及的方向性电磁钢板10中，作为化学组成，母材钢板11含有基本元素，根据需要含有选择元素，剩余部分包括Fe及杂质。
在本实施方式中，母材钢板11作为基本元素(主要的合金元素)，含有Si及Mn。
[Si：2.5～4.0％]
Si(硅)是提高钢的电阻降低涡流损耗的元素。在Si含量低于2.5％时，不能充分得到上述那样的降低涡流损耗的效果。另一方面，如果Si含量超过4.0％，则钢的冷加工性下降。所以，在本实施方式中，将母材钢板11的Si含量设定为2.5～4.0％。Si含量优选为2.7％以上，更优选为2.8％以上。另一方面，Si含量优选为3.9％以下，更优选为3.8％以下。
[Mn：0.05～1.0％]
Mn(锰)通过在制造过程中与后述的S及Se结合而形成MnS及MnSe。这些析出物作为抑制剂(正常晶粒生长的抑制剂)发挥功能，在最终退火时可使钢出现二次再结晶。Mn另外还是提高钢的热加工性的元素。在Mn含量低于0.05％时，不能充分得到上述那样的效果。另一方面，如果Mn含量超过1.0％，则不能出现二次再结晶，使钢的磁特性下降。所以，在本实施方式中，将母材钢板11的Mn含量设定为0.05～1.0％。Mn含量优选为0.06％以上，优选为0.50％以下。
在本实施方式中，母材钢板11也可以含有杂质。另外，所谓“杂质”，指的是在工业化制造钢时从作为原料的矿石及废钢材或制造环境等混入的成分。
此外，在本实施方式中，母材钢板11除了上述的基本元素及杂质外，也可以含有选择元素。例如，也可以替代上述的剩余部分即Fe的一部分，而作为选择元素含有C、S、Se、sol.Al(酸可溶性Al)、N、Bi、Te、Pb、Sb、Sn、Cr、Cu等。这些选择元素可以根据其目的而含有。因此，不需要限定这些选择元素的下限值，下限值也可以为0％。此外，即使这些选择元素作为杂质含有，也不损害上述效果。
[C：0～0.01％]
C(碳)是选择元素。C在制造过程中对于直到脱碳退火工序结束的组织控制是有效的元素，可提高作为方向性电磁钢板的磁特性。但是，作为最终制品，如果母材钢板11的C含量超过0.01％，则方向性电磁钢板10的磁特性下降。所以，在本实施方式中，将母材钢板11的C含量设定为0.01％以下。C的含量优选为0.005％以下。另一方面，母材钢板11的C含量的下限值没有特别的限定，可以为0％。C的含量越低越好。不过，即使将C含量降低至低于0.0001％，控制组织的效果也饱和，并使制造成本提高。所以，C含量优选为0.0001％以上。
[S+Se：合计0～0.005％]
S(硫)及Se(硒)是选择元素。S及Se在制造过程中通过与Mn结合而形成作为抑制剂发挥功能的MnS及MnSe。但是，在S及Se的含量合计超过0.005％时，母材钢板11中残存抑制剂，使磁特性下降。所以，在本实施方式中，将母材钢板11的S及Se的合计含量设定为0.005％以下。另一方面，母材钢板11的S及Se的合计含量的下限值没有特别的限定，可以为0％。S及Se的合计含量优选尽量低。但是，要将S及Se的合计含量降低至低于0.0001％，则使制造成本提高。所以，S及Se的合计含量优选为0.0001％以上。
[sol.Al：0～0.01％]
sol.Al(酸可溶性铝)是选择元素。Al通过在制造过程中与N结合而形成作为抑制剂发挥功能的AlN。但是，如果sol.Al含量超过0.01％，则母材钢板11中过剩地残存抑制剂，使磁特性下降。所以，在本实施方式中，将母材钢板11的sol.Al含量设定为0.01％以下。sol.Al含量优选为0.005％以下，更优选为0.004％以下。另外，母材钢板11的sol.Al含量的下限值没有特别的限定，可以为0％。不过，要将sol.Al含量降低至低于0.0001％，则使制造成本提高。所以，sol.Al含量优选为0.0001％以上。
[N：0～0.005％]
N(氮)是选择元素。N通过在制造过程中与Al结合而形成作为抑制剂发挥功能的AlN。但是，如果N含量超过0.005％，则在母材钢板11中过剩地残存抑制剂，使磁特性下降。所以，在本实施方式中，将母材钢板11的N含量设定为0.005％以下。N含量优选为0.004％以下。另一方面，母材钢板11的N含量的下限值没有特别的限定，可以为0％。不过，要将N含量降低至低于0.0001％，则使制造成本提高。所以，N含量优选为0.0001％以上。
[Bi：0～0.03％]
[Te：0～0.03％]
[Pb：0～0.03％]
Bi(铋)、Te(碲)及Pb(铅)是选择元素。这些元素如果在母材钢板11中分别含有0.03％以下，则能够优选地提高方向性电磁钢板10的磁特性。但是，如果这些元素的含量分别超过0.03％，则引起热脆化。所以，在本实施方式中，将含在母材钢板11中的这些元素的含量设定为0.03％以下。另一方面，含在母材钢板11中的这些元素的含量的下限值没有特别的限定，可以为0％。此外，这些元素的含量的下限值也可以分别为0.0001％。
[Sb：0～0.50％]
[Sn：0～0.50％]
[Cr：0～0.50％]
[Cu：0～1.0％]
Sb(锑)、Sn(锡)、Cr(铬)及Cu(铜)是选择元素。这些元素如果含在母材钢板11中，则能够优选地提高方向性电磁钢板10的磁特性。所以，在本实施方式中，优选将含在母材钢板11中的这些元素的含量设定为Sb：0.50％以下、Sn：0.50％以下、Cr：0.50％以下、Cu：1.0％以下。另一方面，含在母材钢板11中的这些元素的含量的下限值没有特别的限定，可以为0％。不过，为了优选地得到上述效果，这些元素的含量优选分别为0.0005％以上。这些元素的含量更优选分别为0.001％以上。
另外，母材钢板11中可以含有Sb、Sn、Cr及Cu中的至少1种。也就是说，母材钢板11可以含有Sb：0.0005％～0.50％、Sn：0.0005％～0.50％、Cr：0.0005％～0.50％、Cu：0.0005％～1.0％中的至少1种。
另外，在方向性电磁钢板中，通过经过脱碳退火及二次再结晶时的纯化退火而产生比较大的化学组成的变化(含量下降)。根据元素的不同，通过纯化退火也有时将含量降低到用一般的分析方法不能检测出来的程度(1ppm以下)。上述的化学组成是最终制品(方向性电磁钢板10的母材钢板11)中的化学组成。一般来讲，最终制品的化学组成与初始材料即钢坯(板坯)的化学组成有变化。
方向性电磁钢板10的母材钢板11的化学组成可以通过钢的普通的分析方法进行测定。例如，化学组成可采用ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic EmissionSpectrometry)进行测定。具体地讲，通过用岛津制作所制ICPS-8100等(测定装置)，按基于预先作成的校正曲线的条件对从母材钢板11上采集的35mm见方的试验片进行测定，可确定化学组成。另外，C及S可以采用燃烧-红外吸收法进行测定，N可采用不活泼气体熔融-热导率法进行测定。
另外，上述的化学组成是方向性电磁钢板10的母材钢板11的成分。成为测定试样的方向性电磁钢板10在表面具有张力赋予性绝缘覆盖膜15及铁系氧化物层13时，在用公知的方法将覆盖膜等除去后测定化学组成。
<关于采用傅立叶变换红外光谱分析的表面分析>
在本实施方式涉及的方向性电磁钢板10中，通过在母材钢板11与张力赋予性绝缘覆盖膜15之间存在铁系氧化物层13，即使不具有玻璃覆盖膜(镁橄榄石覆盖膜)，铁系氧化物层13、张力赋予性绝缘覆盖膜15和母材钢板11也密合。
方向性电磁钢板10中是否存在铁系氧化物层13，可通过采用傅立叶变换红外光谱分析的表面分析进行确认。具体地讲，通过进行傅立叶变换红外光谱分析，可以确认特定的峰的吸光度(Absorbance)。以下，参照图2A及图2B，对采用傅立叶变换红外光谱分析的表面分析详细地进行说明。图2A及图2B是傅立叶变换红外光谱分析的红外吸收光谱。
另外，在方向性电磁钢板10不具有张力赋予性绝缘覆盖膜15的情况下(在本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法时，如果是氧化处理工序后且绝缘覆盖膜形成工序前的钢板的话)，采用市场上出售的公知的傅立叶变换红外分光光度计(例如PERKINELMER公司制造的Frontier等)对铁系氧化物层13的表面进行分析。
另一方面，在具有张力赋予性绝缘覆盖膜15的情况下，可以一边减薄测定试样一边进行傅立叶变换红外光谱分析。例如，从沿着方向性电磁钢板10的板厚方向的切断面预先确认好张力赋予性绝缘覆盖膜15的厚度，而且以张力赋予性绝缘覆盖膜15的厚度低于0.1μm的方式机械地平行研磨方向性电磁钢板10的表面。采用研磨后的方向性电磁钢板10进行傅立叶变换红外光谱分析。采用该分析后的测定试样，以再将其厚度减薄0.05μm左右的方式机械地平行研磨测定试样的测定面。采用该研磨后的测定试样再次进行傅立叶变换红外光谱分析。重复进行如此的分析和研磨，直到测定试样中母材钢板11露出。利用该方法，采用傅立叶变换红外分光光度计对铁系氧化物层13进行分析。
另外，傅立叶变换红外光谱分析结果不受有无张力赋予性绝缘覆盖膜15的影响。也就是说，在对不具有张力赋予性绝缘覆盖膜15而铁系氧化物层13为最表面的试验片进行分析时、和对具有张力赋予性绝缘覆盖膜15并通过上述方法使铁系氧化物层13露出的试验片进行分析时，确认傅立叶变换红外光谱分析结果相同。
在进行傅立叶变换红外光谱分析时，例如优选采用高灵敏度反射法测定铁系氧化物层13的红外吸收光谱。此时，在红外吸收光谱上，作为源自构成铁系氧化物层13的各种铁系氧化物的吸收峰，着眼于在650cm-1观察到的吸收峰，另一方面，作为源自SiO2的吸收峰，着眼于在1250cm-1观察到的吸收峰。这些吸收峰被观察到的波数位置根据情况的不同，有时也从上述的波数偏移1～2cm-1左右，但如图2A及图2B所示的那样，上述两个吸收峰的光谱波形为特征性的，只要是本领域技术人员就能容易从红外吸收光谱确定上述两个吸收峰。
这里，各吸收峰的吸光度Ak例如可采用图2A所示那样的各吸收峰中的强度Ik(例如透射率Tk(单位：％))和各吸收峰的位置上的基准线(基线)的强度I0 k(例如透射率T0 k(单位：％))，按以下的(式11)定义。此外，表面分析中采用的傅立叶变换红外分光光度计只要是可直接输出吸光度的装置，各吸收峰的吸光度Ak例如如图2B所示的那样，也可采用各吸收峰的吸光度A’k(无单位)和各吸收峰的位置上的基准线(基线)的强度A0 k(无单位)，按以下的(式11’)定义。
Ak＝log(I0 k/Ik) (式11)
Ak＝A’k－A0 k (式11’)
基于上述的式11及式11’，在红外吸收光谱上，将在波数650cm-1观测到的吸收峰的吸光度定义为A650，将在波数1250cm-1观测到的吸收峰的吸光度定义为A1250。
由于在650cm-1观察到的吸收峰源自铁系氧化物，在1250cm-1观察到的吸收峰源自SiO2，所以上述的A650值及A1250值是分别与铁系氧化物及SiO2的生成量对应的值。
另外，在着眼于作为图2A所示那样的波数(cm-1)和透射率T(％)的关系而示出的红外吸收光谱时，可如以下那样规定上述的基准线(基线)。
650cm-1的吸收峰的基准线：连结波数510～560cm-1间的透射率T的最大值和波数720～820cm-1间的透射率T的最大值的线段。
1250cm-1的吸收峰的基准线：连结波数1000～1100cm-1间的透射率T的最大值和波数1280～1350cm-1间的透射率T的最大值的线段。
此外，在着眼于作为图2B所示那样的波数(cm-1)和吸光度A(-)的关系而示出的红外吸收光谱时，上述的基准线(基线)可如以下那样规定。
650cm-1的吸收峰的基准线：连结波数510～560cm-1间的吸光度A的最小值和波数720～820cm-1间的吸光度A的最小值的线段。
1250cm-1的吸收峰的基准线：连结波数1000～1100cm-1间的吸光度A的最小值和波数1280～1350cm-1间的吸光度A的最小值的线段。
在本实施方式涉及的方向性电磁钢板10中，在对铁系氧化物层13进行傅立叶变换红外光谱分析时，用以下的(式101)表示的关系成立。
0.2≤A650/A1250≤5.0 (式101)
在本实施方式涉及的方向性电磁钢板10中，只要确认满足上述的式101的红外吸收光谱，就判断在本实施方式涉及的方向性电磁钢板10中存在铁系氧化物层13。例如，在方向性电磁钢板10具有张力赋予性绝缘覆盖膜15的情况下，在用重复上述的分析和研磨的方法多次实施了傅立叶变换红外光谱分析时，只要确认满足上述的式101的红外吸收光谱即使为1个，也判断在本实施方式涉及的方向性电磁钢板10中存在铁系氧化物层13。另外，镁橄榄石覆盖膜及不是铁系氧化物层13的氧化物层不会满足上述的式101。
在吸光度比A650/A1250低于0.2时，由于与SiO2的生成量相比铁系氧化物的生成量过少，铁系氧化物层13的形成不充分，所以不能实现充分的张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力。另一方面，在吸光度比A650/A1250超过5.0时，张力赋予性绝缘覆盖膜15的附着力也下降，因此是不优选的。在吸光度比A650/A1250超过5.0时，附着力下降的理由不明确。不过，在后述的氧化处理工序的热处理中，在保持时间短或保持温度为低温时，散见上述那样的状况。因此，推断SiO2及铁系氧化物双方都处于生成量小、从而确保附着力所需的铁系氧化物的形成不足的状态。
在本实施方式涉及的方向性电磁钢板10中，上述的吸光度比A650/A1250优选为0.4以上，更优选为0.6以上。此外，吸光度比A650/A1250优选为4.5以下，更优选为4.0以下。
<关于镁橄榄石覆盖膜>
本实施方式涉及的方向性电磁钢板10不具有镁橄榄石覆盖膜。在本实施方式中，方向性电磁钢板10是否具有镁橄榄石覆盖膜，可通过以下的方法来判断。
方向性电磁钢板10不具有镁橄榄石覆盖膜，可以通过X射线衍射来确认。例如，可以对从方向性电磁钢板10除去了张力赋予性绝缘覆盖膜15等的表面进行X射线衍射，将得到的X射线衍射图谱与PDF(Powder Diffraction File)对照。例如，要鉴别镁橄榄石(Mg2SiO4)，可以采用JCPDS卡片号码：34-189。在本实施方式中，在上述X射线衍射图谱的主要构成不是镁橄榄石时，判断方向性电磁钢板10不具有镁橄榄石覆盖膜。
另外，要从方向性电磁钢板10上除去张力赋予性绝缘覆盖膜15等，可以将具有覆盖膜的方向性电磁钢板10浸渍在高温的碱溶液中。具体地讲，在NaOH：30质量％+H2O：70质量％的氢氧化钠水溶液中，在80℃浸渍20分钟后，通过水洗及干燥，就可从方向性电磁钢板10除去张力赋予性绝缘覆盖膜15等。通常，通过碱溶液可将绝缘覆盖膜等溶解，通过盐酸等酸性溶液可将镁橄榄石覆盖膜溶解。因此，在存在镁橄榄石覆盖膜时，只要进行上述的在碱溶液中的浸渍，就可将张力赋予性绝缘覆盖膜15等溶解，露出镁橄榄石覆盖膜。
<关于磁特性>
方向性电磁钢板的磁特性可基于JIS C2550：2011中规定的爱普斯坦因法及JISC2556：2015中规定的单板磁特性测定法(Single Sheet Tester：SST)进行测定。在本实施方式涉及的方向性电磁钢板10中，可以采用这些方法中的JIS C2556：2015中规定的单板磁特性测定法评价磁特性。
本实施方式涉及的方向性电磁钢板10的轧制方向的磁通密度B8(在800A/m下的磁通密度)可以为1.90T以上。该磁通密度的上限没有特别的限定，例如可以为2.02T。
如上所述，方向性电磁钢板的磁特性可采用基于JIS C2550：2011中规定的爱普斯坦因试验的方法或JIS C2556：2015中规定的单板磁特性试验法(Single Sheet Tester：SST)等进行测定。另外，在研究开发过程中在通过真空熔炼炉等形成钢锭时，难采集与实际作业生产线同等尺寸的试验片。在此种情况下，例如以达到宽60mm×长300mm的方式采集试验片，也可以进行按照单板磁特性试验法的测定。另外，为得到与基于爱普斯坦因试验的方法同等的测定值，也可以将得到的结果乘以修正系数。在本实施方式中，采用按照单板磁特性试验法的测定法进行测定。可以以长度方向为轧制方向采集试验片，测定轧制方向的磁通密度B8。
<关于方向性电磁钢板的制造方法>
接着，参照图3对本发明的优选的一个实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法详细地进行说明。图3是表示本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法的一个例子的流程图。
另外，制造上述的方向性电磁钢板10的方法并不限定于下述的方法。下述的制造方法为制造上述的方向性电磁钢板10的一个例子。
<方向性电磁钢板的制造方法的整体的流程>
本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法是不具有镁橄榄石覆盖膜的方向性电磁钢板的制造方法，整体的流程如下所述。
本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法如图3所示的那样，具有：
(S101)热轧工序，其在将具有规定的化学组成的钢坯(板坯)加热后进行热轧，得到热轧钢板；
(S103)热轧板退火工序，其根据需要对热轧钢板进行退火，得到热轧退火钢板；
(S105)冷轧工序，其对热轧钢板或热轧退火钢板实施一次冷轧或夹着中间退火的多次冷轧，得到冷轧钢板；
(S107)脱碳退火工序，其对冷轧钢板进行脱碳退火，得到脱碳退火钢板；
(S109)最终退火工序，其在脱碳退火钢板上涂布了退火分离剂后对其进行最终退火，得到最终退火钢板；
(S111)氧化处理工序，其对最终退火钢板依次实施清洗处理、酸洗处理和热处理，得到氧化处理钢板；
(S113)绝缘覆盖膜形成工序，其在氧化处理钢板的表面上涂布张力赋予性绝缘覆盖膜形成用处理液并进行烧接。
对上述的各工序详细地进行说明。另外，在以下的说明中，在不记载各工序的条件时，可以适宜采用公知的条件。
<热轧工序>
热轧工序(步骤S101)是对具有规定的化学组成的钢坯(例如板坯等钢锭)进行热轧，得到热轧钢板的工序。在该热轧工序中，首先对钢坯进行加热处理。钢坯的加热温度优选设定在1200～1400℃的范围内。钢坯的加热温度优选为1250℃以上，优选为1380℃以下。接着，对加热的钢坯进行热轧，得到热轧钢板。热轧钢板的平均板厚例如优选在2.0mm以上且3.0mm以下的范围内。
在本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法中，作为化学组成，上述钢坯含有基本元素，根据需要含有选择元素，剩余部分包括Fe及杂质。另外，以下中，只要不特别指出，“％”的标记就表示“质量％”。
在本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法中，作为基本元素(主要的合金元素)，上述的钢坯(板坯)含有Si、Mn、C、S+Se、sol.Al、N。
[Si：2.5～4.0％]
Si是提高钢的电阻降低涡流损耗的元素。在钢坯的Si含量低于2.5％时，不能充分得到降低涡流损耗的效果。另一方面，在钢坯的Si含量超过4.0％时，则钢的冷加工性下降。所以，在本实施方式中，将钢坯的Si含量设定为2.5～4.0％。钢坯的Si含量优选为2.7％以上，更优选为2.8％以上。另一方面，钢坯的Si含量优选为3.9％以下，更优选为3.8％以下。
[Mn：0.05～1.0％]
Mn通过在制造过程中与S及Se结合而形成MnS及MnSe。这些析出物作为抑制剂发挥功能，在最终退火时可使钢出现二次再结晶。此外，Mn还是提高钢的热加工性的元素。在钢坯的Mn含量低于0.05％时，不能充分得到这些效果。另一方面，在钢坯的Mn含量超过1.0％时，不会出现二次再结晶，使钢的磁特性下降。所以，在本实施方式中，将钢坯的Mn含量设定为0.05～1.0％。钢坯的Mn含量优选为0.06％以上，优选为0.50％以下。
[C：0.02～0.10％]
C在制造过程中对于直到脱碳退火工序结束的组织控制是有效的元素，可提高作为方向性电磁钢板的磁特性。在钢坯的C含量低于0.02％时，或钢坯的C含量超过0.10％时，不能得到上述那样的提高磁特性的效果。钢坯的C含量优选为0.03％以上，优选为0.09％以下。
[S+Se：合计0.005～0.080％]
S及Se在制造过程中通过与Mn结合而形成作为抑制剂发挥功能的MnS及MnSe。在钢坯的S及Se的合计含量低于0.005％时，难表现出形成MnS及MnSe的效果。另一方面，在S及Se的合计含量超过0.080％时，除磁特性劣化以外，还引起热脆化。所以，在本实施方式中，将钢坯的S及Se的合计含量设定为0.005～0.080％。钢坯的S及Se的合计含量优选为0.006％以上，优选为0.070％以下。
[sol.Al：0.01～0.07％]
sol.Al通过在制造过程中与N结合而形成作为抑制剂发挥功能的AlN。在钢坯的sol.Al含量低于0.01％时，不能充分形成AlN，使磁特性劣化。此外，在钢坯的sol.Al含量超过0.07％时，除磁特性劣化以外，冷轧时引起裂纹。所以，在本实施方式中，将钢坯的sol.Al含量设定为0.01～0.07％。钢坯的sol.Al含量优选为0.02％以上，优选为0.05％以下。
[N：0.005～0.020％]
N通过在制造过程中与Al结合而形成作为抑制剂发挥功能的AlN。在钢坯的N含量低于0.005％时，不能充分形成AlN，使磁特性劣化。另一方面，在钢坯的N含量超过0.020％时，AlN难作为抑制剂发挥功能而难以出现二次再结晶，除此以外，冷轧时引起裂纹。所以，在本实施方式中，将钢坯的N含量设定为0.005～0.020％。钢坯的N的含量优选为0.012％以下，更优选为0.010％以下。
在本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法中，上述的钢坯(板坯)也可以含有杂质。另外，所谓“杂质”，指的是在工业化制造钢时，从作为原料的矿石及废钢材或制造环境等混入的成分。
此外，在本实施方式中，钢坯除了上述的基本元素及杂质外，也可以含有选择元素。例如，也可以替代上述的剩余部分即Fe的一部分而作为选择元素含有Bi、Te、Pb、Sb、Sn、Cr、Cu等。这些选择元素可以根据其目的而含有。因此，不需要限定这些选择元素的下限值，下限值也可以为0％。此外，即使这些选择元素作为杂质含有，也不损害上述效果。
[Bi：0～0.03％]
[Te：0～0.03％]
[Pb：0～0.03％]
Bi、Te及Pb是选择元素。这些元素如果在钢坯中分别含有0.03％以下，则能够优选地提高方向性电磁钢板的磁特性。但是，在这些元素的含量分别超过0.03％时，引起热脆化。所以，在本实施方式中，将含在钢坯中的这些元素的含量设定为0.03％以下。另一方面，含在钢坯中的这些元素的含量的下限值没有特别的限定，可以为0％。不过，为了优选地得到上述的效果，这些元素的含量优选分别为0.0005％以上。这些元素的含量更优选分别为0.001％以上。
另外，钢坯中可以含有Bi、Te及Pb中的至少1种。也就是说，钢坯可以含有Bi：0.0005％～0.03％、Te：0.0005％～0.03％、Pb：0.0005％～0.03％中的至少1种。
[Sb：0～0.50％]
[Sn：0～0.50％]
[Cr：0～0.50％]
[Cu：0～1.0％]
Sb、Sn、Cr及Cu是选择元素。这些元素如果含在钢坯中，则能够优选地提高方向性电磁钢板的磁特性。所以，在本实施方式中，优选将含在钢坯中的这些元素的含量设定为Sb：0.50％以下、Sn：0.50％以下、Cr：0.50％以下、Cu：1.0％以下。另一方面，含在钢坯中的这些元素的含量的下限值没有特别的限定，可以为0％。不过，为了优选地得到上述效果，这些元素的含量优选分别为0.0005％以上。这些元素的含量更优选分别为0.001％以上。
另外，钢坯中可以含有Sb、Sn、Cr及Cu中的至少1种。也就是说，钢坯可以含有Sb：0.0005％～0.50％、Sn：0.0005％～0.50％、Cr：0.0005％～0.50％、Cu：0.0005％～1.0％中的至少1种。
钢坯的化学组成可以通过钢的普通的分析方法进行测定。例如，可以基于上述的方法进行测定。
<热轧板退火工序>
热轧板退火工序(步骤S103)是根据需要对热轧工序后的热轧钢板进行退火，从而得到热轧退火钢板的工序。通过对热轧钢板实施退火处理，钢中产生再结晶，最终可实现良好的磁特性。
在热轧板退火工序中，对热轧钢板进行加热的方法没有特别的限定，可以采用公知的加热方式。此外，退火条件也没有特别的限定。例如，可以将热轧钢板在900～1200℃的温度区域保持10秒～5分钟。
另外，该热轧板退火工序可根据需要省略。
此外，也可以在该热轧板退火工序后，在以下详述的冷轧工序前，对热轧钢板的表面实施酸洗。
<冷轧工序>
冷轧工序(步骤S105)是通过对热轧工序后的热轧钢板或热轧板退火工序后的热轧退火钢板，实施一次冷轧或夹着中间退火的两次以上的冷轧而得到冷轧钢板的工序。热轧板退火工序后的热轧退火钢板因钢板形状良好而能够减轻第1次冷轧中钢板断裂的可能性。另外，冷轧也可以分三次以上实施，但因制造成本增大而优选规定为1次或两次。
冷轧工序对热轧退火钢板进行冷轧的方法没有特别的限定，可以采用公知的方法。例如，最终的冷轧压下率(不进行中间退火的累积冷轧压下率或进行了中间退火后的累积冷轧压下率)可以设定在80％以上且95％以下的范围内。
这里，最终的冷轧压下率(％)可按以下定义。
最终的冷轧压下率(％)＝(1－最终的冷轧后的钢板的板厚/最终的冷轧前的钢板的板厚)×100
在最终的冷轧压下率低于80％时，有时不能优选地得到高斯核。另一方面，在最终的冷轧压下率超过95％时，在最终退火工序中，有时二次再结晶不稳定。因此，最终的冷轧压下率优选为80％以上且95％以下。
在实施夹着中间退火的两次以上的冷轧时，第一次冷轧将压下率设定在5～50％左右，中间退火可以在950℃～1200℃的温度下按30秒～30分钟的条件进行保持。
冷轧钢板的平均板厚(冷轧后的板厚)与包含张力赋予性绝缘覆盖膜的厚度的方向性电磁钢板的板厚不同。冷轧钢板的平均板厚例如可以设定为0.10～0.50mm。此外，在本实施方式中，即使是冷轧钢板的平均板厚低于0.22mm的薄料，张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力也优选地提高。因此，冷轧钢板的平均板厚也可以为0.20mm以下。
冷轧工序中，为了优选地提高方向性电磁钢板的磁特性，也可以进行时效处理。例如，冷轧中通过多个道次来减小钢板板厚，但可以在多个道次的途中阶段，在100℃以上的温度范围至少一次以上将钢板保持1分钟以上。通过该时效处理，在脱碳退火工序中可优选地形成一次再结晶织构，其结果是，在最终退火工序中，可得到{110}<001>取向优选地聚集的二次再结晶织构。
<脱碳退火工序>
脱碳退火工序(步骤S107)是对冷轧工序后的冷轧钢板进行脱碳退火，得到脱碳退火钢板的工序。在该脱碳退火工序中，通过按规定的热处理条件对冷轧钢板进行退火处理而控制一次再结晶晶粒组织。
在本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法中，脱碳退火工序为得到所希望的一次再结晶晶粒组织而由称为升温过程和均热过程的两个过程构成。这些升温过程及均热过程的诸条件没有特别的限定，可以采用公知的条件。
在上述的升温过程中，直到达到脱碳退火温度的升温速度对一次再结晶织构施加影响，其结果是，有时还对二次再结晶后的高斯取向聚集度施加影响。在本实施方式那样的不具有玻璃覆盖膜的方向性电磁钢板中，母材钢板的高斯取向聚集度对张力赋予性绝缘覆盖膜形成后及磁畴细分化处理后的磁特性所产生的影响较大。因此，优选根据需要适当地控制脱碳退火时的升温速度。
具体地讲，在升温过程中对冷轧钢板进行升温时，从改善一次再结晶织构的观点出发，优选对从500℃到700℃的温度区域中的升温速度进行控制。特别是，更优选独立地对500℃以上且低于600℃的温度区域的升温速度和600℃以上且700℃以下的温度区域的升温速度进行控制。在500℃以上且低于600℃的升温过程中的平均升温速度S1和600℃以上且700℃以下的升温过程中的平均升温速度S2中，从对脱碳退火时形成的氧化膜的影响的观点出发，适合范围不相同。500℃以上且低于600℃的温度区域除了对一次再结晶织构的影响以外，还有对Mn系氧化物形成的影响，600℃以上且700℃以下的温度区域除了对一次再结晶织构的影响以外，还有对形成SiO2的影响。
在本实施方式中，优选将500℃以上且低于600℃的升温过程中的平均升温速度S1设定为300℃/秒以上且1000℃/秒以下。而且，优选在对形成玻璃覆盖膜(镁橄榄石覆盖膜)的反应施加影响的形成SiO2的600℃以上且700℃以下的温度区域，缩短钢板的滞留时间。因此，优选将600℃以上且700℃以下的升温过程中的平均升温速度S2设定为1000℃/秒以上且3000℃/秒以下。
此外，优选平均升温速度S2快于平均升温速度S1，例如优选将S2/S1设定为超1.0且10.0以下。
也就是说，优选平均升温速度S1和平均升温速度S2都满足下述的(式111)～(式113)。在都满足下述的(式111)～(式113)时，可更优选地提高方向性电磁钢板的磁特性(铁损特性)。
300≤S1≤1000 (式111)
1000≤S2≤3000 (式112)
1.0＜S2/S1≤10.0 (式113)
另外，关于上述的(式111)，在平均升温速度S1低于300℃/秒时，有因一次再结晶织构的变化而使磁特性劣化的可能性。另一方面，在平均升温速度S1超过1000℃/秒时，有与张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力不充分的可能性。500℃以上且低于600℃的温度区域中的平均升温速度S1更优选为350℃/秒以上，更优选为900℃/秒以下。
关于上述的(式112)，在平均升温速度S2低于1000℃/秒时，有可能不能充分抑制对形成玻璃覆盖膜的反应施加影响的SiO2的形成。另一方面，在平均升温速度S2超过3000℃/秒时，有产生脱碳退火温度的过冲(overshoot)的可能性。600℃以上且700℃以下的温度区域中的平均升温速度S2更优选为1200℃/秒以上，更优选为2500℃/秒以下。
关于上述的(式113)，在平均升温速度之比S2/S1为1.0以下时，有磁特性劣化的可能性。另一方面，在升温速度之比S2/S1超过10.0时，有难控制温度的可能性。升温速度之比S2/S1更优选为1.2以上，更优选为9.0以下。
优选基于上述那样的升温速度，将冷轧钢板加热到750℃以上且950℃以下的脱碳退火温度。
另外，该升温过程中的其它条件(例如升温气氛等)没有特别的限定，可以按照常规方法，在周知的含氢-氮的湿润气氛中，对冷轧钢板进行升温。
在脱碳退火工序中，接续上述的升温过程，实施在脱碳退火温度下保持冷轧钢板的均热过程。均热过程的诸条件没有特别的限定。例如，可以将冷轧钢板在750℃以上且950℃以下的温度中保持1分钟以上且5分钟以下。此外，均热气氛也没有特别的限定，可以按照常规方法在周知的含有氢-氮的湿润气氛中实施均热过程。
<最终退火工序>
最终退火工序(步骤S109)是通过在脱碳退火工序后的脱碳退火钢板上涂布退火分离剂，然后实施最终退火，得到最终退火钢板的工序。最终退火一般来讲以将钢板卷成带卷状的状态进行高温下长时间的保持。所以，在最终退火前，以防止钢板带卷的内外的烧接为目的，在脱碳退火钢板上涂布退火分离剂并使其干燥。
最终退火工序中涂布在脱碳退火钢板上的退火分离剂没有特别的限定，可以采用公知的退火分离剂。另外，本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法由于是不具有玻璃覆盖膜(镁橄榄石覆盖膜)的方向性电磁钢板的制造方法，所以可以采用不形成镁橄榄石覆盖膜的退火分离剂。或者，在采用形成镁橄榄石覆盖膜的退火分离剂时，可以在最终退火后通过磨削或酸洗将镁橄榄石覆盖膜除去。
[不形成镁橄榄石覆盖膜的退火分离剂]
作为不形成玻璃覆盖膜(镁橄榄石覆盖膜)的退火分离剂，可以采用以MgO和Al2O3为主成分的退火分离剂。例如，该退火分离剂按固体含量合计含有85质量％以上的MgO和Al2O3，MgO和Al2O3的质量比即MgO∶Al2O3满足3∶7～7∶3，且该退火分离剂按固体含量相对于上述的MgO和Al2O3的合计含量，优选含有0.5～15质量％的铋氯化物。上述的质量比MgO∶Al2O3的范围及铋氯化物的含量是从得到不具有玻璃覆盖膜且表面平滑度良好的母材钢板的观点出发确定的。
关于上述的MgO和Al2O3的质量比，在MgO超过上述范围较多时，因在钢板表面上形成及残存玻璃覆盖膜，有时母材钢板的表面不平滑。此外，关于MgO和Al2O3的质量比，在Al2O3超过上述范围较多时，产生Al2O3的烧接，有时母材钢板的表面不平滑。更优选MgO和Al2O3的质量比MgO∶Al2O3满足3.5∶6.5～6.5∶3.5。
如果退火分离剂中含有铋氯化物，则具有即使最终退火中形成玻璃覆盖膜，该玻璃覆盖膜也容易从钢板表面剥离的效果。在上述的铋氯化物的含量相对于上述的MgO和Al2O3的合计含量低于0.5质量％时，有时残存玻璃覆盖膜。另一方面，在铋氯化物的含量相对于上述的MgO和Al2O3的合计含量超过15质量％时，有时损害作为退火分离剂防止钢板和钢板的烧接的功能。铋氯化物的含量相对于上述的MgO和Al2O3的合计含量更优选为3质量％以上，更优选为7质量％以下。
上述的铋氯化物的种类没有特别的限定，可以采用公知的铋氯化物。例如，可以采用氯氧化铋(BiOCl)、三氯化铋(BiCl3)等，或者也可以采用最终退火工序中可从退火分离剂中的反应形成氯氧化铋的化合物种。作为最终退火中可形成氯氧化铋的化合物种，例如可以采用铋化合物和金属的氯化合物的混合物。作为该铋化合物，例如可以采用氧化铋、氢氧化铋、硫化铋、硫酸铋、磷酸铋、碳酸铋、硝酸铋、有机酸铋、卤化铋等，作为金属的氯化合物，例如可以采用氯化铁、氯化钴、氯化镍等。
在将上述那样的不形成镁橄榄石覆盖膜的退火分离剂涂布在脱碳退火钢板的表面上并使其干燥后，实施最终退火。最终退火工序中的热处理条件没有特别的限定，可以采用公知的条件。例如，可以在1100℃以上且1300℃以下的温度区域，将钢板保持10小时以上且30小时以下。此外，可以将炉内气氛设定为周知的氮气氛、或氮和氢的混合气氛。最终退火后，优选通过水洗或酸洗除去钢板表面的剩余的退火分离剂。
[形成镁橄榄石覆盖膜的退火分离剂]
作为形成玻璃覆盖膜(镁橄榄石覆盖膜)的退火分离剂，也可以采用以MgO为主成分的退火分离剂。例如，该退火分离剂优选按固体含量含有60质量％以上的MgO。
在将退火分离剂涂布在脱碳退火钢板的表面上并使其干燥后，实施最终退火。最终退火工序中的热处理条件没有特别的限定，可以采用公知的条件。例如，可以在1100℃以上且1300℃以下的温度区域，将钢板保持10小时以上且30小时以下。此外，炉内气氛可以设定为周知的氮气氛、或氮和氢的混合气氛。
在采用形成镁橄榄石覆盖膜的退火分离剂时，在最终退火中通过退火分离剂的MgO和钢板表面的SiO2产生反应而形成镁橄榄石(Mg2SiO4)。因此，在最终退火后，优选通过对最终退火钢板的表面进行磨削或酸洗，将形成于表面上的镁橄榄石覆盖膜除去。从最终退火钢板的表面除去镁橄榄石覆盖膜的方法没有特别的限定，可以采用公知的磨削方法或酸洗方法。
例如，要通过酸洗来除去镁橄榄石覆盖膜，只要在20～40质量％的盐酸中，在50～90℃将最终退火钢板浸渍1～5分钟后进行水洗及干燥即可。或者，只要对最终退火钢板在氟化铵和硫酸的混合溶液中进行酸洗，在氢氟酸和双氧水的混合溶液中进行化学研磨，然后进行水洗及干燥即可。
<氧化处理工序>
氧化处理工序(步骤S111)是通过对最终退火工序后的最终退火钢板(不具有镁橄榄石覆盖膜的最终退火钢板)依次实施清洗处理、酸洗处理和热处理，得到氧化处理钢板的工序。具体地讲，作为清洗处理，对最终退火钢板的表面进行清洗，作为酸洗处理，用以质量％计为5～20％的硫酸对最终退火钢板进行酸洗，作为热处理，在氧浓度为5～21体积％且露点为－10～30℃的气氛中，在700～850℃的温度下，将最终退火钢板保持10～50秒钟。
[清洗处理]
对最终退火工序后的最终退火钢板的表面进行清洗。最终退火钢板表面的清洗方法没有特别的限定，可以采用公知的清洗方法。例如，可以对最终退火钢板表面进行水洗。
[酸洗处理]
用以质量％计为5～20％的硫酸对清洗处理后的最终退火钢板进行酸洗。在硫酸以质量％计低于5％时，不能形成满足上述的(式101)的铁系氧化物层。另一方面，在硫酸以质量％计超过20％时，也不能形成满足上述的(式101)的铁系氧化物层。硫酸的浓度优选以质量％计为6％以上，优选以质量％计为15％以下。此外，酸洗中所用的硫酸的温度没有特别的规定，例如优选设定为70℃以上。
酸洗处理的时间没有特别的限定。例如，只要使最终退火钢板以通常的生产线速度通过保持有上述的硫酸的酸洗液中即可。
[热处理]
在氧浓度为5～21体积％且露点为－10～30℃的气氛中，在700～850℃的温度下，将酸洗处理后的最终退火钢板保持10～50秒。通过该热处理，酸洗处理后的最终退火钢板的表面被氧化，形成铁系氧化物层。实施了上述的清洗处理、酸洗处理及热处理的氧化处理钢板满足上述的(式101)。
在氧浓度低于5％、露点低于－10℃或保持温度低于700℃时，不能形成满足上述的(式101)的铁系氧化物层。在氧浓度超过21％或露点超过30℃时，也不能形成满足上述的(式101)的铁系氧化物层。在保持温度超过850℃时，效果饱和，加热成本也提高。
此外，在保持时间低于10秒时，不能形成满足上述的(式101)的铁系氧化物层。另一方面，在保持时间超过50秒时，效果饱和，生产率也下降。
氧浓度优选为6体积％以上，优选为21体积％以下。露点优选为0℃以上，优选为30℃以下。保持温度优选为720℃以上，优选为850℃以下。保持时间优选为15秒以上，优选为50秒以下。
<绝缘覆盖膜形成工序>
绝缘覆盖膜形成工序(步骤S113)是通过在氧化处理工序后的氧化处理钢板的表面上涂布张力赋予性绝缘覆盖膜形成用处理液并进行烧接而得到方向性电磁钢板的工序。在绝缘覆盖膜形成工序中，可以在氧化处理钢板的一面或两面上形成张力赋予性绝缘覆盖膜。
形成绝缘覆盖膜的氧化处理钢板的表面可以在涂布处理液前，实施采用碱等的脱脂处理、采用盐酸、硫酸、磷酸等的酸洗处理等任意的预处理，或者也可以不实施这些预处理。
形成张力赋予性绝缘覆盖膜的条件没有特别的限定，可以采用公知的条件。例如，张力赋予性绝缘覆盖膜也可以是以无机物为主体进一步含有有机物的复合绝缘覆盖膜。该复合绝缘覆盖膜例如可以是以铬酸金属盐、磷酸金属盐、胶体二氧化硅、Zr化合物、Ti化合物等无机物中的至少任一种为主体，分散有微细的有机树脂粒子的绝缘覆盖膜。此外，从降低制造时的环境负荷的观点出发，张力赋予性绝缘覆盖膜也可以是以磷酸金属盐、Zr或Ti的耦合剂、它们的碳酸盐、它们的铵盐等为原始物质的绝缘覆盖膜。
<其它工序>
[平坦化退火工序]
也可以接续绝缘覆盖膜形成工序，实施用于形状矫正的平坦化退火。通过对绝缘覆盖膜形成工序后的方向性电磁钢板进行平坦化退火，可优选地降低铁损特性。
[磁畴细分化工序]
也可以对按上述制造的方向性电磁钢板进行磁畴细分化处理。所谓磁畴细分化处理，是对方向性电磁钢板的表面照射具有磁畴细分化效果的激光，或在方向性电磁钢板的表面形成槽的处理。通过该磁畴细分化处理，可优选地提高磁特性。
<关于方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜形成方法>
接着，对本发明的优选的一个实施方式涉及的方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜形成方法进行说明。本实施方式涉及的方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜形成方法具备绝缘覆盖膜形成工序。在该绝缘覆盖膜形成工序中，通过在钢基材上涂布张力赋予性绝缘覆盖膜形成用处理液并进行烧接而形成张力赋予性绝缘覆盖膜。
上述的钢基材具有母材钢板和与母材钢板接触地配置的氧化物层。
作为化学组成，该母材钢板以质量％计含有Si：2.5～4.0％、Mn：0.05～1.0％、C：0～0.01％、S+Se：0～0.005％、Sol.Al：0～0.01％、N：0～0.005％、Bi：0～0.03％、Te：0～0.03％、Pb：0～0.03％、Sb：0～0.50％、Sn：0～0.50％、Cr：0～0.50％、Cu：0～1.0％，剩余部分包括Fe及杂质。
上述的氧化物层为铁系氧化物层。在对该铁系氧化物层进行傅立叶变换红外光谱分析时，在红外吸收光谱上，将在650cm-1观测到的吸收峰的吸光度设定为A650，将在1250cm-1观测到的吸收峰的吸光度设定为A1250时，A650和A1250满足0.2≤A650/A1250≤5.0。
在绝缘覆盖膜形成工序中，在钢基材的铁系氧化物层上涂布张力赋予性绝缘覆盖膜形成用处理液并进行烧接。
铁系氧化物层的平均厚度优选为200～500nm。
本实施方式涉及的方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜形成方法实质上与上述的方向性电磁钢板的制造方法的绝缘覆盖膜形成工序相同。例如，本实施方式涉及的方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜形成方法的钢基材与上述的方向性电磁钢板的制造方法的氧化处理钢板相对应。此外，本实施方式涉及的方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜形成方法的钢基材与上述的方向性电磁钢板的图1A及图1B中所示的母材钢板11和铁系氧化物层13相对应。因此，关于本实施方式涉及的方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜形成方法，将详细的说明省略。
实施例1
接着，通过实施例对本发明的一方案的效果进行更具体的详细说明，但实施例中的条件是为确认本发明的可实施性及效果而采用的一个条件例子，本发明并不限定于该一个条件例子。本发明只要不脱离本发明的主旨、达到本发明的目的，就可采用多种条件。
(实验例1)
将含有C：0.082质量％、Si：3.3质量％、Mn：0.082质量％、S：0.023质量％、酸可溶性Al：0.025质量％、N：0.008质量％，剩余部分包括Fe及杂质的钢板坯A(钢坯A)和含有C：0.081质量％、Si：3.3质量％、Mn：0.083质量％、S：0.022质量％、酸可溶性Al：0.025质量％、N：0.008质量％、Bi：0.0025质量％，剩余部分包括Fe及杂质的钢板坯B(钢坯B)，分别加热至1350℃，进行热轧，得到平均厚度为2.3mm的热轧钢板。
在对得到的各个热轧钢板进行了1100℃×120秒的退火后，实施了酸洗。通过冷轧将酸洗后的钢板精加工至平均厚度0.23mm，得到冷轧钢板。
然后，对得到的冷轧钢板实施脱碳退火。在该脱碳退火中，将500℃以上且低于600℃的升温过程中的平均升温速度S1设定为400℃/秒，将600℃以上且700℃以下的升温过程中的平均升温速度S2设定为1100℃/秒，对各冷轧钢板进行加热(S2÷S1＝2.75)，在850℃保持120秒。
然后，涂布按固体含量合计含有95质量％的MgO和Al2O3，MgO和Al2O3的配合比以质量％计为50％∶50％(质量比1∶1)，相对于MgO和Al2O3的合计含量含有5质量％BiOCl的组成的退火分离剂并进行干燥，供于在1200℃保持20小时的最终退火。
通过水洗将得到的最终退火钢板的剩余的退火分离剂除去，通过X射线衍射进行了确认，结果无论哪种钢板，都没有形成玻璃覆盖膜(镁橄榄石覆盖膜)。
在对通过水洗除去了剩余的退火分离剂的钢板用下表1所示那样的各种浓度的70℃的硫酸实施了酸洗处理后，通过变化氧浓度、露点、温度及时间而实施了热处理。
表1
Figure BDA0003159556170000321
通过对氧化处理工序后的钢板涂布以磷酸铝和胶体二氧化硅为主成分的水溶液，在850℃烧接1分钟，在试验片表面上形成了单位面积重量4.5g/m2的张力赋予性绝缘覆盖膜。通过对得到的试验片照射激光束，实施了磁畴细分化处理。
用上述的方法对该方向性电磁钢板的母材钢板进行了化学分析，结果在源自钢板坯A的钢板中，化学组成以质量％计含有C：0.002％以下、Si：3.30％、Mn：0.082％、S：0.005％以下(S+Se：0.005％以下)、酸可溶性Al：0.005％以下、N：0.005％以下，剩余部分包括Fe及杂质。此外，在源自钢板坯B的钢板中，含有C：0.002％以下、Si：3.30％、Mn：0.083％、S：0.005％以下(S+Se：0.005％以下)、酸可溶性Al：0.005％以下、N：0.005％以下、Bi：0.0001％，剩余部分包括Fe及杂质。
<评价>
对傅立叶变换红外光谱分析、铁系氧化物层的平均厚度、磁特性及张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力进行了评价。评价方法如下所述。
[磁特性]
用长300mm×宽60mm的单板试验片，采用JIS C2556：2015中规定的方法，分别评价轧制方向的磁通密度B8(单位：T)(在800A/m下的磁通密度)及铁损W17/50(单位：W/kg)(按50Hz在1.7T磁化时的铁损)。将该磁通密度B8为1.90T以上时判定为合格。
[傅立叶变换红外光谱分析]
对氧化处理后且张力赋予性绝缘覆盖膜形成前的钢板表面，采用PERKIN ELMER公司制造的Frontier，通过高灵敏度反射法，进行了傅立叶变换红外光谱分析(FT-IR)。从得到的红外吸收光谱，用上述方法算出了吸光度比A650/A1250。将该吸光度比A650/A1250为0.2～5.0时判断为合格。
[张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力]
从得到的方向性电磁钢板上采集以轧制方向作为长度方向的试验片，用圆筒型芯棒弯曲试验机，进行了弯曲直径φ10及弯曲直径φ20的弯曲试验。观察弯曲试验后的试验片表面，算出没有剥离地残存的张力覆盖膜的面积与弯曲部的面积的比率(覆盖膜残存率)，评价张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力。将该覆盖膜残存率为评级A时作为合格。
评级A：覆盖膜残存率90％以上
B：覆盖膜残存率70％以上且低于90％
C：覆盖膜残存率低于70％
[铁系氧化物层的平均厚度]
从得到的方向性电磁钢板上采集XPS用的试验片，用上述的方法测定了铁系氧化物层的平均厚度。
下表2中汇总地示出得到的结果。
表2
Figure BDA0003159556170000341
由上述表1～2表明：氧化处理条件为优选的试验编号1-2、1-3、1-5、1-6、1-8、1-15、1-16、1-18、1-19、1-21满足吸光度比A650/A1250，磁特性及张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力双方都优异。
此外，上述试验编号中的试验编号1-15、1-16、1-18、1-19、1-21因钢板坯具有优选的化学组成而使磁特性更优异。
与此相对照，
试验编号1-1因氧化处理的保持时间短，试验编号1-4因氧化处理的保持温度低，而没有满足吸光度比A650/A1250，张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力差。
试验编号1-7因硫酸浓度低，试验编号1-9因氧化处理中的氧浓度高，而张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力差。
试验编号1-10因氧化处理的露点低，试验编号1-11因氧化处理的氧浓度低，而张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力差。
试验编号1-12因氧化处理的露点高，而张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力差。
试验编号1-13因不仅酸洗的浓度高，而且氧化处理的温度低，而张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力差。
试验编号1-14因氧化处理的保持时间短，试验编号1-17因氧化处理的保持温度低，而没有满足吸光度比A650/A1250，张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力差。
试验编号1-20因硫酸浓度低，试验编号1-22因氧化处理中的氧浓度高，而张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力差。
试验编号1-23因氧化处理的露点低，试验编号1-24因氧化处理的氧浓度低，而张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力差。
试验编号1-25因氧化处理的露点高，而张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力差。
试验编号1-26因不仅酸洗的浓度高，而且氧化处理的温度低，而张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力差。
(实验例2)
将具有下表3所示的化学组成的钢板坯(钢坯)加热至1380℃，进行热轧，得到平均厚度2.3mm的热轧钢板。一部分钢因发生裂纹而不能进入下道工序。
Figure BDA0003159556170000361
对可进入下道工序的热轧钢板，在进行了1120℃×120秒的退火后实施酸洗。将酸洗后的钢板通过冷轧精加工至平均厚度0.23mm，得到冷轧钢板。因一部分钢在冷轧时发生裂纹而未能进入下道工序。
对可进入下道工序的钢板实施脱碳退火。在该脱碳退火中，将500℃以上且低于600℃的升温过程中的平均升温速度S1设定为900℃/秒，将600℃以上且700℃以下的升温过程中的平均升温速度S2设定为1600℃/秒，对各冷轧钢板进行加热(S2÷S1＝1.78)，在850℃保持150秒。
然后，涂布按固体含量合计含有94质量％的MgO和Al2O3，MgO和Al2O3的配合比以质量％计为50％∶50％(质量比1∶1)，相对于MgO和Al2O3的合计含量含有6质量％BiOCl的组成的退火分离剂并进行干燥，供于在1200℃保持20小时的最终退火。
通过水洗将得到的最终退火钢板的剩余的退火分离剂除去，通过X射线衍射进行了确认，结果无论哪种钢板，都没有形成玻璃覆盖膜(镁橄榄石覆盖膜)。
在对通过水洗除去了剩余的退火分离剂的钢板，在用浓度：10％、温度：70℃的硫酸实施了酸洗处理后，实施在氧浓度：21％、露点：10℃、温度：800℃下保持20秒的热处理。另外，将以下所示的试验编号2-24设定为不实施热处理而保持酸洗的状态。
然后，涂布以磷酸铝和胶体二氧化硅为主成分的水溶液，在850℃烧接1分钟，由此在试验片表面上形成单位面积重量4.5g/m2的张力赋予性绝缘覆盖膜。
用上述方法对该方向性电磁钢板的母材钢板进行了化学分析。表4中示出了化学组成。另外，关于表3及表4，表中的值为空栏的元素表示是制造时没有进行有目的的含量控制的元素。
Figure BDA0003159556170000381
<评价>
进行了傅立叶变换红外光谱分析、铁系氧化物层的平均厚度、磁特性及张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力的评价。傅立叶变换红外光谱分析、铁系氧化物层的平均厚度及张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力的评价方法与实验例1相同。按以下对磁特性进行评价。
[磁特性]
采用长300mm×宽60mm的单板试验片，用JIS C2556：2015中规定的方法评价了轧制方向的磁特性。此时，将磁通密度B8为1.90T以上时判定为合格。此外，对磁通密度B8合格的钢板照射激光束，实施磁畴细分化处理。对进行了激光照射的钢板，评价了铁损W17/50。
下表5中汇总地示出得到的结果。
表5
Figure BDA0003159556170000391
由上述表3～5表明：母材钢板的化学组成为优选的试验编号2-1～2-11满足吸光度比A650/A1250，磁特性及张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力双方都优异。
此外，上述试验编号中的试验编号2-3～2-11因钢板坯具有优选的化学组成而使磁特性更优异。
与此相对照，
试验编号2-12因Si含量过剩而在冷轧时断裂。
试验编号2-13因Si含量不足而磁特性差。
试验编号2-14因C含量不足，试验编号2-15因C含量过剩，而磁特性都差。
试验编号2-16因酸可溶性Al含量不足而磁特性差。
试验编号2-17因酸可溶性Al含量过剩而在冷轧时断裂。
试验编号2-18因Mn含量不足，试验编号2-19因Mn含量过剩，而磁特性都差。
试验编号2-20因S+Se的合计含量不足而磁特性差。
试验编号2-21因S+Se的合计含量过剩而热轧时产生裂纹。
试验编号2-22因N含量过剩而在冷轧时产生裂纹。
试验编号2-23因N含量不足而磁特性差。
试验编号2-24因在氧化处理工序中没有实施热处理，而张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力差。在该试验编号2-24中，不仅在弯曲部，即使在弯曲部以外的平坦部，在覆盖膜烧接后不久覆盖膜已经产生剥离。
(实验例3)
将具有下表6所示的化学组成的钢板坯(钢坯)加热至1380℃，进行热轧，得到平均厚度2.3mm的热轧钢板。
表6
Figure BDA0003159556170000401
然后，对于热轧钢板，在进行了1120℃×120秒的退火后实施酸洗。通过冷轧将酸洗后的钢板精加工至平均厚度0.23mm，得到冷轧钢板。
然后，对得到的冷轧钢板实施脱碳退火。在该脱碳退火中，如下表7所示的那样分别使500℃以上且低于600℃的升温过程中的升温速度S1(℃/秒)及600℃以上且700℃以下的升温过程中的升温速度S2(℃/秒)变化而对各冷轧钢板进行加热，在850℃保持150秒。
表7
Figure BDA0003159556170000411
然后，涂布按固体含量合计含有94质量％的MgO和Al2O3，MgO和Al2O3的配合比以质量％计为50％∶50％(质量比1∶1)，相对于MgO和Al2O3的合计含量含有6质量％BiOCl的组成的退火分离剂并进行干燥，供于在1200℃保持20小时的最终退火。
通过水洗将得到的最终退火钢板的剩余的退火分离剂除去，通过X射线衍射进行了确认，结果无论哪种钢板，都没有形成玻璃覆盖膜(镁橄榄石覆盖膜)。
用浓度：8％、温度：85℃的硫酸对通过水洗除去了剩余的退火分离剂的钢板实施了酸洗处理。然后，对试验编号3-1～3-12及3-16实施在氧浓度：21％、露点：10℃的气氛中，在800℃保持30秒的热处理。此外，对试验编号3-13实施在氧浓度：1％、露点：10℃的气氛中，在700℃保持5秒的热处理。对试验编号3-14及3-15实施在氧浓度：21％、露点：10℃的气氛中，在650℃保持5秒的热处理。
通过对该氧化处理工序后的钢板涂布以磷酸铝和胶体二氧化硅为主成分的水溶液，在850℃烧接1分钟，在试验片的表面上形成单位面积重量4.5g/m2的张力赋予性绝缘覆盖膜。通过对得到的试验片照射激光束，实施了磁畴细分化处理。
通过上述方法对该方向性电磁钢板的母材钢板进行了化学分析，结果无论哪个钢板，化学组成以质量％计，都为C含量：0.002％以下、S：0.005％以下(S+Se：0.005％以下)、酸可溶性Al：0.005％以下、N：0.005％以下。此外，无论哪个钢板，Si、Mn、Pb都与钢板坯(钢坯)时刻的含量相同。此外，含有Bi或Te的钢板都为Bi：0.0001％、Te：0.0001％。此外，无论哪个钢板，上述以外的剩余部分都包括Fe及杂质。
<评价>
进行了傅立叶变换红外光谱分析、铁系氧化物层的平均厚度、磁特性及张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力的评价。评价方法与实验例1相同。
下表8中汇总地示出得到的结果。
Figure BDA0003159556170000431
由上述表6～8表明：母材钢板的化学组成优选的、制造条件也优选的试验编号3-1～3-12及3-16，磁特性及张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力双方都优异。
此外，上述的试验编号中的试验编号3-1～3-3，钢编号及脱碳退火时的升温速度与试验编号3-13～3-15相同，但在试验编号3-1～3-3中因氧化处理条件是优选的，因而与试验编号3-13～3-15相比磁特性及张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力双方都优异。
此外，上述的试验编号中的试验编号3-4～3-12因钢板坯具有优选的化学组成而磁特性更优异。
特别是，上述的试验编号中的试验编号3-6～3-12由于除了钢板坯具有优选的化学组成以外，脱碳退火时的升温过程中的平均升温速度S1和平均升温速度S2也是优选的，所以磁特性更优异。
与此相对照，试验编号3-13～3-15因氧化处理工序的条件不是优选的，而张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力差，在供给弯曲试验前产生覆盖膜剥离。
(实验例4)
将具有下表9所示的化学组成的钢板坯(钢坯)加热至1350℃，进行热轧，得到平均厚度2.3mm的热轧钢板。
Figure BDA0003159556170000451
对得到的热轧钢板，在进行了1100℃×120秒的退火后实施了酸洗。通过冷轧将酸洗后的钢板精轧至平均厚度0.23mm，得到冷轧钢板。
然后，对得到的冷轧钢板实施了脱碳退火。在该脱碳退火中，将500℃以上且低于600℃的升温过程中的平均升温速度S1设定为400℃/秒，将600℃以上且700℃以下的升温过程中的平均升温速度S2设定为1100℃/秒，对各冷轧钢板进行加热(S2÷S1＝2.75)，在850℃保持120秒。
然后，按下表10所示的条件实施了最终退火。另外，表10中，退火分离剂的主要构成物的含量为按固体含量计的含量。此外，铋氯化物的含量为相对于MgO和Al2O3的合计含量的含量。
Figure BDA0003159556170000461
通过X射线衍射确认通过水洗除去了得到的最终退火钢板的剩余的退火分离剂，试验编号4-3、4-4以外的钢板都没有形成玻璃覆盖膜(镁橄榄石覆盖膜)。试验编号4-3及4-4的钢板在最终退火后，通过对最终退火钢板的表面进行磨削或酸洗，将形成于表面的镁橄榄石覆盖膜除去。然后，通过X射线衍射进行了确认，结果无论哪种钢板，都没有形成玻璃覆盖膜(镁橄榄石覆盖膜)。
对通过水洗除去了剩余的退火分离剂的钢板(关于试验编号4-3、4-4除去了玻璃覆盖膜后的钢板)，按下表11所示的条件实施了氧化处理。另外，表11中，试验编号4-1及4-2在氧化处理工序中没有实施酸洗处理，且热处理时的气氛的氧浓度为0体积％(氮25体积％-氢75体积％)。
表11
Figure BDA0003159556170000471
※：氧浓度0％(氮25％-氢75％)。
通过对氧化处理工序后的钢板涂布以磷酸铝和胶体二氧化硅为主成分的水溶液，除试验编号4-1及4-2以外在850℃烧接1分钟，试验编号4-1及4-2在850℃烧接30分钟，在试验片的表面上形成单位面积重量4.5g/m2的张力赋予性绝缘覆盖膜。通过对得到的试验片照射激光束，实施了磁畴细分化处理。
用上述的方法对该方向性电磁钢板的母材钢板进行了化学分析。表12中示出化学组成。另外，关于表9及表12，表中的值为空栏的元素，表示是制造时没有进行有目的的含量控制的元素。
Figure BDA0003159556170000481
<评价>
进行了傅立叶变换红外光谱分析、铁系氧化物层的平均厚度、磁特性及张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力的评价。评价方法与实验例1同样。
下表13中汇总地示出得到的结果。
Figure BDA0003159556170000491
由上述表9～13表明：母材钢板的化学组成优选的、制造条件也优选的试验编号4-3～4-14，磁特性及张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力双方都优异。另一方面，制造条件没有优选的试验编号4-1及4-2，张力赋予性绝缘覆盖膜的附着力差。
符号说明：
10 方向性电磁钢板
11 母材钢板
13 铁系氧化物层
15 张力赋予性绝缘覆盖膜

Claims (9)

1.一种方向性电磁钢板，其是不具有镁橄榄石覆盖膜的方向性电磁钢板，其特征在于：
所述方向性电磁钢板具备：
母材钢板、
与所述母材钢板相接地配置的氧化物层、以及
与所述氧化物层相接地配置的张力赋予性绝缘覆盖膜；
作为化学组成，所述母材钢板以质量％计含有：
Si：2.5～4.0％、
Mn：0.05～1.00％、
C：0～0.01％、
S+Se：0～0.005％、
sol.Al：0～0.01％、
N：0～0.005％、
Bi：0～0.03％、
Te：0～0.03％、
Pb：0～0.03％、
Sb：0～0.50％、
Sn：0～0.50％、
Cr：0～0.50％、
Cu：0～1.0％，
剩余部分包括Fe及杂质；
所述氧化物层为铁系氧化物层，
在对所述铁系氧化物层进行傅立叶变换红外光谱分析时，在红外吸收光谱上，将在650cm-1观测到的吸收峰的吸光度设定为A650、将在1250cm-1观测到的吸收峰的吸光度设定为A1250时，A650和A1250满足0.2≤A650/A1250≤5.0，
所述方向性电磁钢板的轧制方向的磁通密度B8为1.90T以上。
2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于：所述铁系氧化物层的平均厚度为200～500nm。
3.一种方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜形成方法，其是不具有镁橄榄石覆盖膜的方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜形成方法，其特征在于：
所述绝缘覆盖膜形成方法具备在钢基材上形成张力赋予性绝缘覆盖膜的绝缘覆盖膜形成工序；
在所述绝缘覆盖膜形成工序中，
所述钢基材具有：
母材钢板、
与所述母材钢板相接地配置的氧化物层；
作为化学组成，所述母材钢板以质量％计含有：
Si：2.5～4.0％、
Mn：0.05～1.00％、
C：0～0.01％、
S+Se：0～0.005％、
Sol.Al：0～0.01％、
N：0～0.005％、
Bi：0～0.03％、
Te：0～0.03％、
Pb：0～0.03％、
Sb：0～0.50％、
Sn：0～0.50％、
Cr：0～0.50％、
Cu：0～1.0％，
剩余部分包括Fe及杂质；
所述氧化物层是铁系氧化物层，
在对所述铁系氧化物层进行傅立叶变换红外光谱分析时，在红外吸收光谱上，将在650cm-1观测到的吸收峰的吸光度设定为A650、将在1250cm-1观测到的吸收峰的吸光度设定为A1250时，A650和A1250满足0.2≤A650/A1250≤5.0；
在所述钢基材的所述铁系氧化物层上，涂布张力赋予性绝缘覆盖膜形成用处理液并进行烧接。
4.根据权利要求3所述的方向性电磁钢板的绝缘覆盖膜形成方法，其特征在于：所述铁系氧化物层的平均厚度为200～500nm。
5.一种方向性电磁钢板的制造方法，其是不具有镁橄榄石覆盖膜的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于：
所述制造方法具备以下工序：
热轧工序，其在将钢坯加热后实施热轧，得到热轧钢板，
热轧板退火工序，其根据需要对所述热轧钢板进行退火，得到热轧退火钢板，
冷轧工序，其对所述热轧钢板或所述热轧退火钢板实施一次冷轧或夹着中间退火的多次冷轧，得到冷轧钢板，
脱碳退火工序，其对所述冷轧钢板进行脱碳退火，得到脱碳退火钢板，
最终退火工序，其在所述脱碳退火钢板上涂布了退火分离剂后对其进行最终退火，得到最终退火钢板，
氧化处理工序，其对所述最终退火钢板依次进行清洗处理、酸洗处理和热处理，得到氧化处理钢板，以及
绝缘覆盖膜形成工序，其在所述氧化处理钢板的表面涂布张力赋予性绝缘覆盖膜形成用处理液并进行烧接；
在所述热轧工序中，
作为化学组成，所述钢坯以质量％计含有：
Si：2.5～4.0％、
Mn：0.05～1.00％、
C：0.02～0.10％、
S+Se：0.005～0.080％、
Sol.Al：0.010～0.07％、
N：0.005～0.020％、
Bi：0～0.03％、
Te：0～0.03％、
Pb：0～0.03％、
Sb：0～0.50％、
Sn：0～0.50％、
Cr：0～0.50％、
Cu：0～1.0％，
剩余部分包括Fe及杂质；
在所述氧化处理工序中，
作为所述清洗处理，对所述最终退火钢板的表面进行清洗，
作为所述酸洗处理，用以质量％计为5～20％的硫酸对所述最终退火钢板进行酸洗，
作为所述热处理，在氧浓度为5～21体积％且露点为－10～30℃的气氛中，在700～850℃的温度下，将所述最终退火钢板保持10～50秒钟。
6.根据权利要求5所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于：
在所述最终退火工序中，
所述退火分离剂合计含有85质量％以上的MgO和Al2O3，MgO和Al2O3的质量比即MgO∶Al2O3满足3∶7～7∶3，且
所述退火分离剂相对于MgO和Al2O3的合计含量，含有0.5～15质量％的铋氯化物。
7.根据权利要求5所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于：
在所述最终退火工序中，
所述退火分离剂含有60质量％以上的MgO，
在所述最终退火后，通过对所述最终退火钢板的表面进行磨削或酸洗，除去形成于表面的镁橄榄石覆盖膜。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于：
在所述脱碳退火工序中，
在对所述冷轧钢板进行升温时，在将500℃以上且低于600℃的温度区域的平均升温速度按单位℃/秒设定为S1，将600℃以上且700℃以下的温度区域的平均升温速度按单位℃/秒设定为S2时，S1和S2满足300≤S1≤1000、1000≤S2≤3000、且1.0＜S2/S1≤10.0。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于：
在所述热轧工序中，
作为化学组成，所述钢坯以质量％计含有以下元素中的至少1种：
Bi：0.0005％～0.03％、
Te：0.0005％～0.03％、
Pb：0.0005％～0.03％。
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