CN113285035A - 基于共轭聚合物掺杂的复合功能薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于共轭聚合物掺杂的复合功能薄膜及其制备方法和应用，属于钙钛矿电池组件领域。通过向共轭聚合物中加入固体电解质制备得到的三元复合功能薄膜，其中共轭聚合物主要起到薄膜构成和空穴传输的功能；惰性聚合物用于调节复合功能薄膜前驱体溶液的溶液特性，固体电解质通过掺杂改善复合薄膜中的空穴传输能力。本发明制备的复合功能薄膜具备高导电性能易于空穴传输，功能层薄膜的性能可以通过调整薄膜组分配比进行调控、制备工艺简单易行、成本较低。基于此制备的钙钛矿电池具备较高的电荷收集效率、以及电极界面处较低的电荷损耗，进而具备较高的光电转换效率。

Description

基于共轭聚合物掺杂的复合功能薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钙钛矿电池组件领域，涉及一种基于共轭聚合物掺杂的复合功能薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
现有的钙钛矿电池中空穴传输层包括聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、掺杂的2,2’,7,7’-四溴-9,9’螺二、三(4-碘苯)胺(Spiro-OMeTAD)以及共轭聚合物(如聚(3-己基噻吩),P3HT)等。以上空穴传输层或多或少存在材料本身迁移率较低、价格昂贵以及功能层制备条件和方法较为苛刻和复杂、不适用于大面积电池制备等缺点，因此开发高效、低成本、易加工的新型载流子传输层十分必要。
上世纪90年代裴启兵以及后续的中国科学院化学研究所李永舫院士课题组相继报道了在共轭聚合物中掺杂固体电解质并利用其复合膜制备出了一种新型的有机光电子器件，称之为聚合物发光电化学池。其出发点是利用共轭聚合物的电化学掺杂特性，通过添加固体电解质的方法使得共轭聚合物薄膜具有离子导电性。开发此类发光电化学池的目的在于提高复合膜的导电性能，降低传统聚合物发光二极管器件中对活泼金属阴极(金属钙)的依赖性。掺有固体电解质的复合膜在高电势侧的共轭聚合物发生p-型掺杂，低电势侧发生n-型掺杂。同时，复合膜的固体电解质阳离子(如Li+)向低电势侧移动，形成n-型掺杂区的对阳离子；阴离子如(CF3SO3-)向高电势侧移动，形成p-型掺杂区的对阴离子。复合膜中掺杂态的聚合物具有较高的导电性能，一方面载流子的迁移率得到了提升，促进了电池中电荷的收集效率，另一方面复合膜与电池两端的电极接触电阻也得到了较大的降低，减少了相应的电荷损耗。该方法中，因为需要考虑发光电化学池的发光性能，共轭聚合物通常需要具备较强的荧光性能，这种情况下，复合膜中共轭聚合物与固体电解质通常存在较为严重的相分离，从而影响了此类器件的进一步研究开发。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中，复合膜中共轭聚合物与固体电解质相分离严重的缺点，提供一种基于共轭聚合物掺杂的复合功能薄膜及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种基于共轭聚合物掺杂的复合功能薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)配制前驱体溶液：基于共轭聚合物、惰性聚合物和固体电解质分别配制共轭聚合物溶液、惰性聚合物溶液和固体电解质溶液，将三种溶液混合，得到前驱体溶液；前驱体溶液中，共轭聚合物、惰性聚合物和固体电解质的质量比为(0.5～2)：1：(0.05～2)；
步骤2)制备复合功能薄膜：将步骤1)的前驱体溶液过滤后，依次进行溶液加工成膜，得到基于掺杂共轭聚合物的复合功能薄膜。
优选地，共轭聚合物溶液为PVK或Poly-TPD溶液，
惰性聚合物溶液为PEO或PMMA溶液，
固体电解质溶液为LiCF3SO3溶液。
优选地，所述PEO和PMMA的数均分子量为1000～10000。
优选地，共轭聚合物溶液的浓度为5～20mg/ml；惰性聚合物溶液的浓度为5～20mg/ml；固体电解质溶液的浓度为5～15mg/ml。
优选地，步骤2)所述的过滤是用0.45μm有机相过滤头过滤。
优选地，步骤2)所述的溶液加工成膜方法包括匀胶旋涂法、线棒涂布法、刮刀涂布法、狭缝挤出式涂布法、丝网印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法。
优选地，匀胶旋涂法中，涂膜速度为1000～6000rpm/min；
刮刀涂布法中，涂布速度0.02-1m/min，涂布宽度0.2-5cm；
狭缝涂布法中，卷对卷式涂布机涂布，溶液供给速度5～500微升/分钟，涂布速度0.2～2m/min，涂布温度25～100℃，涂布宽度0.2～5cm，狭缝宽度10～50μm。
一种根据所述基于共轭聚合物掺杂的复合功能薄膜的制备方法制备得到的复合功能薄膜，复合功能薄膜的厚度为10～50nm。
一种基于所述复合功能薄膜在钙钛矿电池中的应用，钙钛矿电池从下至上依次包括，透明电极层、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层和金属电极层，复合功能薄膜作为空穴传输层。
优选地，空穴传输层的厚度为30～80nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种基于共轭聚合物掺杂的复合功能薄膜的制备方法，通过向共轭聚合物中加入固体电解质制备得到的三元复合功能薄膜，其中共轭聚合物作为复合功能薄膜的主体材料主要起到薄膜构成和空穴传输的功能；惰性聚合物的主要功能在于调节复合功能薄膜前驱体溶液的溶液特性，比如溶液粘度、共轭聚合物和固体电解质二者之间的相溶性等，固体电解质的主要功能是通过掺杂改善复合薄膜中的空穴传输能力。利用本发明方法制备的复合功能薄膜的优点在于，功能层具备高导电性能易于空穴传输，功能层薄膜的性能可以通过调整薄膜组分配比进行调控、制备工艺简单易行、成本较低。
依据本发明的复合功能薄膜制备的钙钛矿太阳能电池，具备较高的电荷收集效率、以及电极界面处较低的电荷损耗，进而具备较高的光电转换效率。
附图说明
图1为钙钛矿太阳能电池基本结构示意图；
图2为共轭聚合物、惰性聚合物以及锂盐分子结构示意图；其中，(a)为聚(9-乙烯基咔唑)；(b)为聚(氮，氮-双(4-丁基苯基)-氮，氮-双(苯基)联苯胺)；(c)为聚环氧乙烷；(d)为聚甲基丙烯酸甲酯；(e)为三氟甲磺酸锂；
图3为不同厚度空穴传输层钙钛矿电池的电流密度-电压特性曲线图；
图4为不同组成成分空穴传输层钙钛矿电池的电流密度-电压特性曲线图；
图5为不同加工方法制备空穴传输层钙钛矿电池的电流密度-电压特性曲线图。
其中：1-透明电极层；2-空穴传输层；3-钙钛矿活性层；4-电子传输层；5-金属电极层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1(参比例)
基于PEDOT:PSS作为常规空穴传输层2的钙钛矿电池制备。
步骤1)以贺利氏CLEVIOSTM PVP AI 4083(PEDOT:PSS 4083)作为空穴传输层的前驱体溶液；
步骤2)带图案的ITO玻璃以前文所述方法清洗，之后UVO处理15分钟后备用；
步骤3)取1290.8mg PbI2和445.2mg MAI溶于DMF和DMSO的混合溶剂(DMF和DMSO的体积比为4:1)，常温搅拌过夜得到钙钛矿前驱体溶液，溶液中溶质总浓度为1.4mol/ml。
步骤4)取12.5mg PC61BM溶于1ml甲苯溶剂中，常温搅拌过夜得到电子传输层前驱体溶液，溶液浓度为12.5mg/ml。
步骤5)在步骤(2)得到的ITO玻璃上旋涂(1)所述的PEDOT:PSS空穴传输层前驱体溶液：PEDOT：PSS以0.25μm水系过滤头过滤，旋涂速度为4000rpm/min，之后空气中150℃退火15分钟，薄膜厚度为30nm左右，退火后的基片移入氮气保护的手套箱中备用。
步骤6)在步骤(5)得到的PEDOT:PSS空穴传输,2上旋涂步骤(3)所述钙钛矿前驱体溶液：整个旋涂过程分为三个步骤，首先以4000rpm/min旋涂3秒；然后以5000rpm/min旋涂30秒；最后在5000rpm/min高速旋涂11秒时滴加200μl的氯苯(反溶剂)，要求是所有反溶剂在2秒内滴加完成，钙钛矿吸光层3的厚度控制在500nm左右。
步骤7)步骤(6)得到的片子在氮气保护环境下75℃退火2分钟然后升温至90℃退火4分钟。
步骤8)在步骤(7)得到的片子上旋涂步骤(4)所述PC61BM溶液，旋涂步骤为4000rpm/min 3秒，5000rpm/min 30秒，薄膜厚度在20nm左右。
步骤9)将步骤(8)制得的片子移入真空蒸镀腔室，抽真空至真空度低于4*10-4Pa后开始进行热蒸镀沉积法制备电子传输层4；C60蒸镀速率小于0.05埃/秒，薄膜厚度20nm；BCP蒸镀速率小于0.1埃/秒，薄膜厚度9nm。
步骤10)步骤(9)制得的片子同样采用热蒸镀沉积法制备银电极，作为金属电极层5，控制真空度低于4*10-4Pa，蒸镀速率1-2埃/秒，银电极厚度100nm，制得钙钛矿电池器件。
实施例2
不同厚度三元复合薄膜用作空穴传输层的钙钛矿电池制备。电池结构如图1所示。
步骤1)取10mg PVK溶于0.5ml氯仿溶剂中，常温搅拌至完全溶解(澄清透明溶液)，溶液浓度为20mg/ml(A溶液)；取10mg PEO溶于0.5ml乙腈溶剂中，常温搅拌至完全溶解(澄清透明溶液)，溶液浓度为20mg/ml(B溶液)；取10mg LiCF3SO3溶于1ml乙腈溶剂中，常温搅拌至完全溶解(澄清透明溶液)，溶液浓度为10mg/ml(C溶液)。各取100微升A溶液和B溶液，再加入36微升C溶液，搅拌均匀，制得三元复合传输层前驱体溶液，其中三种组分PVK、PEO和LiCF3SO3的质量比为1:1:0.18。
在实施例1中步骤(2)得到的片子上旋涂本实施例2步骤(1)所述三元复合传输层前驱体溶液，溶液以0.45μm过滤头过滤，旋涂速度1000rpm/min，旋涂时间50秒，薄膜厚度为100nm。
钙钛矿太阳能电池中后续的钙钛矿活性层3、电子传输层4和金属电极层5制备同实施例1所述。
实施例3
不同厚度三元复合薄膜用作空穴传输层的钙钛矿电池制备。
调整实施例2中所述空穴传输层2的旋涂速度为1500rpm/min，控制传输层薄膜厚度为80nm，其他步骤不变。
实施例4
不同厚度三元复合薄膜用作空穴传输层的钙钛矿电池制备。
调整实施例2中所述空穴传输层2的旋涂速度为2500rpm/min，控制传输层薄膜厚度为50nm，其他步骤不变。
实施例5
不同厚度三元复合薄膜用作空穴传输层的钙钛矿电池制备。
调整实施例2中所述空穴传输层2的旋涂速度为4000rpm/min，控制传输层薄膜厚度为30nm，其他步骤不变。
实施例6
不同厚度三元复合薄膜用作空穴传输层的钙钛矿电池制备。
调整实施例2中所述空穴传输层2的旋涂速度为6000rpm/min，控制传输层薄膜厚度为10nm，其他步骤不变。
实施例7
三元复合空穴传输层中成分不同比例的钙钛矿电池制备。
取实施例2步骤(1)所述A溶液和B溶液各100微升，再混入20微升C溶液，搅拌均匀，制得三元复合传输层前驱体溶液，其中三种组分PVK、PEO和LiCF3SO3的质量比为1:1:0.1。
在实施例1中步骤(2)得到的片子上旋涂本实施例7步骤(1)所述三元复合传输层前驱体溶液，溶液以0.45μm过滤头过滤，旋涂速度3500rpm/min，旋涂时间50秒，薄膜厚度为50nm。
钙钛矿太阳能电池中后续的钙钛矿活性层3、电子传输层4和金属电极层5制备同实施例1所述。
实施例8
三元复合空穴传输层中成分不同比例的钙钛矿电池制备。
调整复合功能薄膜中三种组分PVK、PEO和LiCF3SO3的质量比为1:1:0.25，控制薄膜厚度在50nm，其余步骤同实施例4所述。
实施例9
三元复合空穴传输层中成分不同比例的钙钛矿电池制备。
调整复合功能薄膜中三种组分PVK、PEO和LiCF3SO3的质量比为1:1:0.5，控制薄膜厚度为50nm，其余步骤同实施例4所述。
实施例10
不同空穴传输层薄膜加工方法的钙钛矿电池制备。
依据实施例4所述前驱体溶液，空穴传输层2的制备选用刮刀涂布法，刮涂速度1.2m/min，刮涂宽度1厘米，薄膜厚度50nm左右，之后移入氮气保护的手套箱中备用，其余步骤同实施例4所述。
实施例11
不同空穴传输层薄膜加工方法的钙钛矿电池制备。
依据实施例4所述前驱体溶液，选用清洗过的柔性ITO/PET基片采用狭缝挤出涂布法(卷对卷)制备透明电极层1，溶液供给速度50微升/分钟，涂布速度1.5m/min，涂布宽度1厘米，涂布温度35℃，狭缝宽度15微米，薄膜厚度50nm左右，之后移入氮气保护的手套箱中备用，其余步骤同实施例4所述。
对上述实施例制备得到的电池实行光电性能测试：
电池使用太阳光模拟器(氙灯作为光源)在一个标准太阳光强度(AM1.5G，100mW/cm2)下进行测试，所述的太阳光模拟器在国家可再生能源实验室中使用硅二极管(具备KG9可见滤光器)进行校正。所测电池的性能参数和电流密度-电压曲线分别列于表1和图3、图4、图5中。
表1.依据不同实施例制备得到的钙钛矿太阳能电池性能参数表
Figure BDA0003074293190000091
上述结果表明，依据不同实施例制备钙钛矿太阳能电池的性能测试数据表明：当三元复合功能薄膜的厚度在一定范围(30-80nm)时，采用本发明所述空穴传输层的电池表现出与参比电池相当的光电转化效率；当三元复合功能薄膜中三种成分的比例在一定范围(1:1:0.1-1:1:0.5)时，采用本发明所述空穴传输层的电池同样表现出与参比电池相当的光伏性能；进一步的，选用不同溶液成膜制备工艺对于本发明所述空穴传输层的性能并没有太大的影响。
需要说明的是，当采用卷对卷制备工艺时，电池较低的开路电压和填充因子是由ITO/PET自身(即ITO透明电极)较大的方块电阻(～30Ω)导致的。溶液加工成膜方法可采用匀胶旋涂法、线棒涂布法、刮刀涂布法、狭缝挤出式涂布法、丝网印刷法、凹版印刷法或凸版印刷法。不同的加工成膜方法所需要的时间不一，从几秒到几十秒不等，成膜时间也和加工的尺寸有关系，判定成膜结束一般以肉眼观察，从湿润的液体状态变成肉眼可见的干膜即可。实施例中使用的共轭聚合物、惰性聚合物和固体电解质的结构如图2所示。
钙钛矿太阳能电池包括透明电极层1、空穴传输层2、钙钛矿活性层3、电子传输层4和金属电极层5。透明电极层1含有沉底材料，衬底材料为高透玻璃、柔性PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、柔性PC(聚碳酸酯)或柔性PI(聚酰亚胺)等。透明电极层1包括铟锡氧化物(ITO)、氟锡氧化物(FTO)、铝锌氧化物(AZO)或掺钨的铟锡氧化物等，透明电极层1在可见光区范围的透光率大于80％，透明电极层1的面电阻小于15欧姆。空穴传输层2即为本发明所述三元复合功能薄膜。钙钛矿活性层3的材料为ABX3型化合物，其中A选自K+、Rb+、Cs+、CH3NH3 +或CH(NH2)2 +，B为Pb2+，X为Cl-、Br-、I-或SCN-。钙钛矿活性层3的厚度为100-1000nm。电子传输层4选自TiO2、SnO2、PCBM、C60和BCP中的一种或两种以上的组合。金属电极层5选自金、铜、银、铝和导电碳材料电极中的一种或两种及以上的复合电极。
所述三元复合膜中三种成分为共轭聚合物如聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)和聚(氮，氮-双(4-丁基苯基)-氮，氮-双(苯基)联苯胺)(Poly-TPD)、惰性聚合物如低分子量的聚环氧乙烷(PEO)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、固体电解质如锂盐LiCF3SO3(化合物分子结构式如图2所示，复合膜组成如图3所示)。
所述共轭聚合物均为宽带隙材料，PVK和Poly-TPD的带隙分别为3.5eV、2.9eV，特别是PVK的吸收带边在350nm左右，二者在可见光区域基本无吸收，故上述宽带隙材料用作空穴传输层时不会影响钙钛矿活性层在可见光区域的吸收。
所述惰性聚合物PEO和PMMA的数均分子量优选范围为1000～10000。
钙钛矿太阳能电池的制备方法可分为以下几个步骤：(1)衬底的清洗和透明电极层1的制备；(2)三元复合薄膜用作空穴传输层2的制备；(3)钙钛矿活性层3的制备；(4)电子传输层4的制备；(5)金属电极层5的蒸镀。
所述衬底清洗指覆盖透明导电电极的衬底材料依次以表面活性剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗两次，每次10-15分钟，之后烘干或以氮气吹干，紫外臭氧(UVO)处理10-20分钟后备用。
电子传输层4制备选用PC61BM、C60和BCP组合薄膜，PC61BM溶于氯苯，溶液浓度为5-15mg/ml，溶液成膜方法沉积于钙钛矿活性层薄膜上，薄膜厚度10-50nm，之后蒸镀一层15-25nm厚度的C60薄膜层，最后蒸镀一层5-10nm厚度的BCP薄膜层。PC61BM薄膜选用匀胶旋涂法制备，旋涂速度为3000-5000rpm/min。C60和BCP的蒸镀速率为0.01-0.2埃每秒。
钙钛矿活性层3制备包括前驱液制备和薄膜沉积两个部分：前驱液制备选用甲基碘化铵(MAI)和碘化铅(PbI2)以1：1的摩尔比溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)混合溶剂中，溶液浓度为0.5-5mol/ml，DMF和DMSO两种溶剂体积比为(0.2-5)：1；薄膜沉积选用匀胶旋涂法、线棒涂布法、刮刀涂布法、狭缝挤出式涂布法、丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷等常规溶液成膜方法中的任意一种。
钙钛矿活性层3选用匀胶涂布法制备，高效率的钙钛矿吸光层采用反溶剂法制备，可分为三个步骤：(Ⅰ)前驱液滴加到所述空穴传输层表面；(Ⅱ)开始旋涂制备薄膜，旋涂过程中滴加反溶剂，得到高效率钙钛矿吸光层；(Ⅲ)退火。旋涂制备吸光层分为两个阶段，第一阶段为慢速阶段，旋涂速度为1000-4000rpm/min，旋涂时间1-3秒；第二阶段为高速阶段，旋涂速度为4000-5000rpm/min，旋涂时间为30-50秒。所述反溶剂选用氯苯，溶剂体积为100-200μl，在旋涂停止前20秒开始滴加所述反溶剂。所述反溶剂在2秒内加完。
综上所述，本发明制备的基于共轭聚合物掺杂的复合功能薄膜可以应用于高效钙钛矿太阳能电池领域。且该制备方法具备了室温操作、前驱体溶液制备简单易行以及可溶液加工等方面的优势。即本发明方法在钙钛矿太阳能电池的规模化制备、工艺简化、成本控制以及柔性器件制备等方面具备极大的优势。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于共轭聚合物掺杂的复合功能薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)配制前驱体溶液：基于共轭聚合物、惰性聚合物和固体电解质分别配制共轭聚合物溶液、惰性聚合物溶液和固体电解质溶液，将三种溶液混合，得到前驱体溶液；前驱体溶液中，共轭聚合物、惰性聚合物和固体电解质的质量比为(0.5～2)：1：(0.05～2)；
步骤2)制备复合功能薄膜：将步骤1)的前驱体溶液过滤后，依次进行溶液加工成膜，得到基于掺杂共轭聚合物的复合功能薄膜。
2.根据权利要求1所述的基于共轭聚合物掺杂的复合功能薄膜的制备方法，其特征在于，共轭聚合物溶液为PVK或Poly-TPD溶液，
惰性聚合物溶液为PEO或PMMA溶液，
固体电解质溶液为LiCF3SO3溶液。
3.根据权利要求2所述的基于共轭聚合物掺杂的复合功能薄膜的制备方法，其特征在于，所述PEO和PMMA的数均分子量为1000～10000。
4.根据权利要求1所述的基于共轭聚合物掺杂的复合功能薄膜的制备方法，其特征在于，共轭聚合物溶液的浓度为5～20mg/ml；惰性聚合物溶液的浓度为5～20mg/ml；固体电解质溶液的浓度为5～15mg/ml。
5.根据权利要求1所述的基于共轭聚合物掺杂的复合功能薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的过滤是用0.45μm有机相过滤头过滤。
6.根据权利要求1所述的基于共轭聚合物掺杂的复合功能薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的溶液加工成膜方法包括匀胶旋涂法、线棒涂布法、刮刀涂布法、狭缝挤出式涂布法、丝网印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法。
7.根据权利要求6所述的基于共轭聚合物掺杂的复合功能薄膜的制备方法，其特征在于，匀胶旋涂法中，涂膜速度为1000～6000rpm/min；
刮刀涂布法中，涂布速度0.02-1m/min，涂布宽度0.2-5cm；
狭缝涂布法中，卷对卷式涂布机涂布，溶液供给速度5～500微升/分钟，涂布速度0.2～2m/min，涂布温度25～100℃，涂布宽度0.2～5cm，狭缝宽度10～50μm。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述基于共轭聚合物掺杂的复合功能薄膜的制备方法制备得到的复合功能薄膜，其特征在于，复合功能薄膜的厚度为10～50nm。
9.一种基于权利要求8所述的复合功能薄膜在钙钛矿电池中的应用，钙钛矿电池从下至上依次包括，透明电极层(1)、空穴传输层(2)、钙钛矿活性层(3)、电子传输层(4)和金属电极层(5)，其特征在于，空穴传输层(2)为复合功能薄膜。
10.根据权利要求9所述的复合功能薄膜在钙钛矿电池中的应用，其特征在于，空穴传输层(2)的厚度为30～80nm。
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