CN1132792C - 一种无磷缓蚀剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
一种无磷缓蚀剂，具有以下结构：其中n为1～10的整数；R1选自H，CH3-，CH3-CH2-，HO-CH2-CH2-和H2N-CH2-CH2-；R2为C7～C15的烷基；R3是H或
。本发明提供的无磷缓蚀剂的制备包括以下步骤：1)使聚乙二醇与氯化亚砜反应，得中间体I；2)使中间体I与选自液氨、甲胺、乙胺、乙醇胺和乙二胺的化合物反应，得中间体II；3)使C8～C16脂肪酸与氯化亚砜反应，得中间体III；4)将中间体II和中间体III混合并反应，得终产物。本发明提供的无磷缓蚀剂在不同水质中均有良好的缓蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种水处理中使用的缓蚀剂，确切地说是一种不合磷的新型缓蚀剂，可以用于防止金属材质在冷却水系统中的腐蚀。
技术背景
有机磷酸盐由于缓蚀效果好，价格低廉，在循环冷却水系统中作为一种缓蚀剂被广泛地应用。但是，近年来，水体富营养化问题日益严重，磷作为微生物的营养源，其对环境的负面影响也逐渐为人们所认识，对水处理剂低磷或无磷化的呼声也越来越高。
在水处理剂的发展史中，铬系配方做为阳极型缓蚀剂的典范具有独特的地位，它是目前发现的最有效的缓蚀剂之一，但是由于它的毒性，使它的使用受到了限制。亚硝酸盐也是如此。可见水处理剂的发展与环境保护是密切相连的。除磷系配方外钼酸盐和钨酸盐被认为是两种无毒且性能优良的缓蚀剂，但是由于使用剂量高、价格昂贵，使其应用受到限制。有机胺类、羟基羧酸类等虽然也有一定的缓蚀效果，且对环境无毒，但远不能满足应用的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型无磷缓蚀剂。
本发明的另一个目的在于提供上述无磷缓蚀剂的制备方法。
本发明提供的无磷缓蚀剂是一种带有长烷基链的聚醚酰胺，具有以下结构：
其中n为1～10，优选2～8的整数；R1选自H，CH3-，CH3-CH2-，HO-CH2-CH2-和H2N-CH2-CH2-；R2为C7～C15的烷基，优选C9～C13的烷基；R3是H或是
该化合物由于含有醚键和酰胺基团，可以与金属表面的离子或原子形成稳定的螯合环，而它的疏水基团则在金属表面形成疏水的屏障，从而在金属表面形成保护膜，在低剂量下就能起到很好的缓蚀作用。
本发明提供的化合物可按以下方法制备：
I)中间体I的制备：使聚乙二醇与氯化亚砜在30～120℃，优选60～100℃下进行反应。该反应可以用甲苯、乙苯、二甲苯等芳烃做溶剂，并可加入吡啶中和反应过程中产生的盐酸，氯化亚砜采用滴加的方式，反应时间可以是5～48小时，优选8～24小时。产品冷却后过滤，取滤液减压蒸馏即得中间体I。所说聚乙二醇的分子量为100～800，优选150～400。反应方程式如下：
其中n为1～10的整数。
II)中间体II的制备：使中间体I与含有氨基的小分子化合物在20～100℃下进行反应。反应时间可以是12～72小时，优选24～48小时。反应一般在常压下即可进行，但是当反应物为液氨时，应适当加压使其保持液态。反应过程中可以用乙醇、甲醇、丙醇等作溶剂，反应完成后，氢氧化钠中和生成的盐酸，过滤，收集滤液，蒸出溶剂即得中间体II。其中，当反应物为液氨时，反应温度优选60～100℃，在此温度下反应速度较快、转化率较高，而温度低于60℃时，反应时间长、转化率降低，但仍能得到目的产物；反应物甲胺、乙胺沸点较低，在常压下反应温度不宜过高，以免物料挥发，适宜的温度为30～60℃，但在加压条件下可以提高反应温度并且获得较高的转化率；反应物乙二胺、乙醇胺的活性较高，沸点也较高，在低温和高温下均可发生反应并得到较高的转化率，优选的反应温度为30～60℃。反应方程式如下：
其中R1选自H，CH3-，CH3-CH2-，HO-CH2-CH2-和H2N-CH2-CH2-。
III)中间体III的制备：使脂肪酸与氯化亚砜在60～100℃下进行反应，反应时间2～8小时。先将脂肪酸加热至熔融，再滴加氯化亚砜，反应完成后减压蒸去过量氯化亚砜，得中间体III。所说脂肪酸选自C8～C16脂肪酸，优选C10～C14脂肪酸，如癸酸、十二酸、十四酸。反应方程式如下：
其中R2为C7～C15的烷基。
IV)终产物的制备：将中间体II和中间体III混合在20～200℃下反应，优选80～150℃进行反应，反应时间2～24小时。其中中间体III的摩尔数最好为中间体II的摩尔数的1～2倍，其中当二者摩尔数相同时，得到酰基单取代的化合物，当前者摩尔数为后者的2倍时，得到酰基双取代的化合物，摩尔数倍数介于1～2之间时，得到单取代和双取代的混合物。反应方程式如下：
其中R3为H或
通过以上方法制备的终产物在不同水质中均具有良好的缓蚀性能。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不因此而限制本发明。
具体实施方式
实施例1～4为中间体I的制备。
实施例1
于500mL四口瓶中加入一缩二乙二醇50g(0.5mol)，吡啶84g，甲苯100ml，搅拌升温，温度升至85℃时开始滴加氯化亚砜(总量为130g)，4小时滴加完毕，于80℃下继续反应24小时。产品冷却后过滤，滤饼用甲苯洗涤，洗涤液与滤液合并减压蒸馏，得浅黄色产品58g，代号PE-100-C1。
实施例2
按实施例1之合成方法加入二缩三乙二醇75g(0.5mol)，替代实施例1中的一缩二乙二醇可得浅黄色产品80g，代号PE-150-C1。
实施例3
按实施例1之合成方法加入聚乙二醇200 100g(0.5mol)，替代实施例1中的一缩二乙二醇可得浅黄色产品100g，代号PE-200-C1。
实施例4
按实施例1之合成方法加入聚乙二醇400 200g(0.5mol)，替代实施例1中的一缩二乙二醇可得浅黄色产品185g，代号PE-400-C1。
实施例5～11为中间体II的制备。
实施例5
于1L三口瓶中加入500ml甲胺醇溶液(甲胺含量25％)，升温至60℃，滴加实施例1之产品PE-100-C1(总量24g，约0.17mol)，5小时滴加完毕，于60℃下反应24小时。冷却至室温，加入13.5g氢氧化钠，中和甲胺盐酸盐，有大量盐析出，过滤，收集滤液，蒸去乙醇，得黄色产品18g，代号PE-100-A1。
实施例6
按实施例5之合成方法加入PE-150-C1 30g(约0.17mol)替代实施例5中的PE-100-C1，可得橙黄色产品25g，代号PE-150-A2。
实施例7
按实施例5之合成方法加入PE-200-C1 40g(约0.17mol)替代实施例5中的PE-100-C1，可得橙黄色产品33g，代号PE-200-A3。
实施例8
按实施例5之合成方法加入PE-400-C1 74g(0.17mol)替代实施例5中的PE-100-C1，可得橙黄色产品62g，代号PE-400-A4。
实施例9
于500ml高压釜中加入PE-200-C1 50g，无水乙醇150ml，关闭高压釜，用压力泵压入液氨227g(13.4mol)，升温于100℃下反应24小时，降温，放压，过滤除去盐酸盐，滤液用氢氧化钾中和，回流2小时，减压蒸馏，除去乙醇，过滤除去固体，得产品23g，收率78％，代号PE-200-B。
实施例10
于250mL三口瓶中加入乙二胺60g，于室温下滴加实施例3之产品PE-200-C1 18.5g，2小时滴加完毕，继续反应4小时。加入6.2g氢氧化钠及50ml乙醇，搅拌，有大量盐析出，过滤，收集滤液，蒸去乙醇及过量乙二胺，得黄色产品17g，代号PE-200-C。
实施例11
于250mL三口瓶中加入乙醇胺12.2g，吡啶16g，于60℃下滴加实施例3之产品PE-200-C1 17.6g，2小时滴加完毕，继续反应24小时。冷却后有大量盐析出，过滤得黄色透明液体16g，代号PE-200-D。
实施例12～14为中间体III的制备。
实施例12
于1L四口瓶中加入癸酸86g(0.5mol)，加热至熔化，并升温至70℃，滴加氯化亚砜(总量为70g)，滴加时间为4小时，然后在90～120℃回流2小时，减压蒸出原料氯化亚砜，得产品癸酰氯94g。
实施例13
按实施例12之合成方法加入月桂酸100g(0.5mol)，替代实施例12中的癸酸，得产品月桂酰氯108g。
实施例14
按实施例12之合成方法加入十四酸114g(0.5mol)，替代实施例12中的癸酸，得产品十四酰氯123g。
实施例15～22为缓蚀剂终产物的制备。
实施例15
于250ml三口瓶中加入PE-100-A1 33g(0.25mol)，升温至50℃，滴加癸酰氯47.6g(0.25mol)，滴加时间2小时，然后在80℃反应2小时，得终产品PE-100-AR10(1)。
实施例16
按照实施例15的合成方法，在0.25mol PE-100-A1中加入0.5mol癸酰氯，得终产物PE-100-AR10(2)。
实施例17
于250ml三口瓶中加入49.5g(0.25mol)PE-200-B，升温至60℃，滴加癸酰氯47.6g(0.25mol)，滴加时间2小时，然后在120℃反应2小时，得终产品PE-200-BR10(1)。
实施例18
按实施例15之合成方法，用56.5g(0.25mol)PE-200-A3替代PE-100-A1，用54.6g月桂酰氯替代癸酰氯，可得终产品PE-200-AR12(1)。
实施例19
按实施例15之合成方法，用106.5g(0.25mol)PE-400-A4替代PE-100-A1，用61.6g十四酰氯替代癸酰氯，可得终产品PE-400-AR14(1)。
实施例20
于250ml三口瓶中加入71.0g(0.25mol)PE-200-C，升温至60℃，滴加月桂酰氯54.6g(0.25mol)，滴加时间2小时，然后在120℃反应2小时，得终产品PE-200-CR12(1)。
实施例21
于250ml三口瓶中加入71.5g(0.25mol)PE-200-D，升温至60℃，滴加月桂酰氯76.4g(0.35mol)，滴加时间2小时，然后在120℃反应2小时，得终产品PE-200-DR12(1.5)。
实施例22
于250ml三口瓶中加入44.0g(0.25mol)PE-150-A2，升温至60℃，滴加月桂酰氯54.6g(0.25mol)，滴加时间2小时，然后在120℃反应2小时，得终产品PE-150-AR12(1)。
实施例23
本实施例为本发明缓蚀剂的性能评价，结果见表1。
试验条件：
水质：钙硬50mg/L，碱度65mg/L，硫酸根14mg/L，氯离子8mg/L
温度：50℃，时间：72h。
未加入药剂时的腐蚀速率为299.2mdd。
表1
| 缓蚀剂代号 | 制备实施例 | 不同药剂浓度下的腐蚀速率，mdd | ||
| 30mg/L | 50mg/L | 100mg/L | ||
| PE-100-AR10(2) | 16 | 281.3 | 83.2 | 9.4 |
| PE-100-AR10(1) | 15 | 278.8 | 166.7 | 47.5 |
| PE-200-AR12(1) | 18 | 42.8 | 3.3 | 0.5 |
| PE-400-AR14(1) | 19 | 65.7 | 27.8 | 8.7 |
| PE-200-BR10(1) | 17 | 237.5 | 154.9 | 58.2 |
| PE-200-CR12(1) | 20 | 211.3 | 89.1 | 33.4 |
| PE-200-DR12(1.5) | 21 | 167.0 | 65.0 | 4.3 |
| PE-150-AR12(1) | 22 | 160.1 | 5.9 | 1.2 |
Claims (10)
1.一种无磷缓蚀剂，具有以下结构：
其中n为1～10的整数；R1选自H，CH3-，CH3-CH2-，HO-CH2-CH2-和H2N-CH2-CH2-；R2为C7～C15的烷基；R3是H或
2.按照权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，n为2～8的整数。
3.按照权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，R2为C9～C13的烷基。
4.权利要求1所述的无磷缓蚀剂的制备，其特征在于包括以下步骤：
1)使聚乙二醇与氯化亚砜在30～120℃反应5～48小时，得中间体I；
2)使中间体I与选自液氨、甲胺、乙胺、乙醇胺和乙二胺的化合物在20～100℃下反应12～72小时，得中间体II；
3)使C8～C16脂肪酸与氯化亚砜在60～100℃下反应2～8小时，得中间体III；
4)将中间体II和中间体III混合，在20～200℃下反应2～24小时，得终产物。
5.按照权利要求4所述的无磷缓蚀剂的制备，其特征在于，步骤1)在60～100℃下反应8～24小时。
6.按照权利要求4所述的无磷缓蚀剂的制备，其特征在于，步骤2)中，反应物为液氨时，反应温度为60～100℃；反应物为甲胺、乙胺、乙醇胺或乙二胺时，反应温度为30～60℃。
7.按照权利要求4所述的无磷缓蚀剂的制备，其特征在于，步骤4)反应温度为80～150℃。
8.按照权利要求4所述的无磷缓蚀剂的制备，其特征在于，所说聚乙二醇的分子量为100～800。
9.按照权利要求8所述的无磷缓蚀剂的制备，其特征在于，所说聚乙二醇的分子量为150～400。
10.按照权利要求4所述的无磷缓蚀剂的制备，其特征在于，所说脂肪酸选自C10～C14脂肪酸。
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