CN1124990C

CN1124990C - 一种用于循环冷却水的缓蚀剂组合物

Info

Publication number: CN1124990C
Application number: CN 01119811
Authority: CN
Inventors: 王征; 王秀; 李本高
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-10-22
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: CN1393413A

Abstract

一种用于循环冷却水的缓蚀剂组合物，以组合物总重为基准，包括：1)水；2)浓度为1～50%的具有结构(I)所示的聚醚酰胺；3)浓度为1～50%的可溶性钼酸盐。本发明提供的缓蚀剂组合物无毒，不含磷(膦)酸盐，在低剂量下就具有极好的缓蚀性能。

Description

一种用于循环冷却水的缓蚀剂组合物

本发明涉及一种水处理中使用的缓蚀剂，确切地说是一种适用于循环冷却水的缓蚀剂组合物。

在水处理剂的发展史中，铬系配方做为阳极型缓蚀剂的典范具有独特的地位，它是目前发现的最有效的缓蚀剂之一，但是由于它毒性大，使其使用受到了限制。由此，缓蚀剂转向磷系配方的发展，主要是采用正磷、聚磷等无机磷酸盐，由于PO₄ ^2-在高硬度和高pH值下极易生成Ca₃(PO₄)₂沉淀，因此在使用时必须将pH值调至6.0-6.5。到六十年代后期，有机膦缓蚀剂的出现给传统的冷却水腐蚀控制方法带来了巨大的变化，使之可以在碱性条件下运行，避免了加酸，使操作简单、安全。但是有机膦在使用时也存在一些问题，首先有机膦也会水解生成PO₄ ^2-，同样会产生Ca₃(PO₄)₂沉积，另外有机膦作为缓蚀剂单独使用时，效果并不十分理想，与Zn配合使用效果才更佳，而锌在使用时的溶解性是一个很大的问题。随着聚合物型水处理剂的出现，PO₄ ^2-和锌的沉积问题得到了较好解决，磷(膦)锌系配方的发展有了新的希望，但是仍然存在环境保护问题，由于世界范围内水体的富营养化加剧，磷成为主要的排放受控制的对象，GEMS(全球环境管理系统)指出，减少废水中的磷是消除水富营养化的有效措施。全世界约30％-40％的湖泊和水库出现富营养化现象，我国湖泊达到富营养水平的已占63.6％，处于富营养和中营养状态的湖泊水库面积占湖泊水库总面积的99.5％。湖泊富营养化对渔业和饮用水源都会产生不良影响，因此，无磷缓蚀剂的开发已成为人们关注的方向。

目前国内循环冷却水处理配方效果参差不齐，大部分循环水系统采用磷、锌系配方，总磷控制在5-10mg/l，高于国家二级污水的排放标准，环保型无磷配方还没有成功应用的先例。因此，为了加强环境保护，提高我国水处理技术水平，十分有必要加强无磷配方的研究和开发。

US 4970026公开了一种无磷缓蚀剂配方，其组成为石脑油、油酰肌氨酸、聚氧乙烯基山梨醇单月桂酸和三乙醇胺。

DE 3824447公开了一种无磷无锌缓蚀剂配方，其主要成份为烷基乙二醇的二羧酸单酯。

本发明的目的在于提供一种用于循环冷却水的新型缓蚀剂组合物，它无毒，不含磷(膦)酸盐，在低剂量下就具有极好的缓蚀性能。

本发明提供的缓蚀剂组合物包括：以组合物总重为基准，

1)水；

2)浓度为1～50％，优选10～30％的结构(I)所示的聚醚酰胺；

3)浓度为1～50％，优选5～25％的可溶性钼酸盐；

所说钼酸盐选自钼酸钠、钼酸钾和钼酸铵。

所说聚醚酰胺的结构为：

其中n为1～10，优选2～5的整数或分数；

R₁选自H，CH₃-，CH₃-CH₂-，HO-CH₂-CH₂-和H₂N-CH₂-CH₂-，优选CH₃-和HO-CH₂-CH₂-；

R₂为C₇～C₁₅的烷基，优选C₉～C₁₃的烷基；

R₃是H或

该化合物由于含有醚键和酰胺基团，可以与金属表面的离子或原子形成稳定的螯合环，而它的疏水基团则在金属表面形成疏水的屏障，从而在金属表面形成保护膜，在低剂量下就能起到很好的缓蚀作用。

所说聚醚酰胺可按以下方法制备：

I)中间体I的制备：使聚乙二醇与氯化亚砜在30～120℃，优选60～100℃下进行反应。该反应可以用甲苯、乙苯、二甲苯等芳烃做溶剂，并可加入吡啶中和反应过程中产生的盐酸，氯化亚砜采用滴加的方式，反应时间可以是5～48小时，优选8～24小时。产品冷却后过滤，取滤液减压蒸馏即得中间体I。所说聚乙二醇的分子量为100～800，优选150～400。

II)中间体II的制备：使中间体I与含有氨基的小分子化合物在20～100℃，优选30～80℃下进行反应。反应时间可以是12～72小时，优选24～48小时。反应一般在常压下即可进行，但是当反应物为液氨时，应适当加压使其保持液态。反应过程中可以用乙醇、甲醇、丙醇等作溶剂，反应完成后，用氢氧化钠中和生成的盐酸，过滤，收集滤液，蒸出溶剂即得中间体II。

III)中间体III的制备：使脂肪酸与氯化亚砜在60～100℃下进行反应，反应时间2～8小时。先将脂肪酸加热至熔融，再滴加氯化亚砜，反应完成后减压蒸去过量氯化亚砜，得中间体III。所说脂肪酸选自C₈～C₁₆脂肪酸，优选C₁₀～C₁₄脂肪酸，如癸酸、十二酸、十四酸。

IV)终产物的制备：将中间体II和中间体III混合在20～200℃下反应，优选80～150℃进行反应，反应时间2～24小时。其中中间体III的摩尔数最好为中间体II的摩尔数的1～2倍，其中当二者摩尔数相同时，得到酰基单取代的化合物，当前者摩尔数为后者的2倍时，得到酰基双取代的化合物，摩尔数倍数介于1～2之间时，得到单取代和双取代的混合物。

本发明提供的缓蚀剂组合物中还可以含有硅酸盐、硼酸盐、锌盐、有机羧酸或丙烯酸类共聚物等化合物。其中，硅酸盐可以是硅酸钠或硅酸钾，硅酸盐在组合物中的含量为0～40％；硼酸盐可以是硼酸钠或硼酸铵，硼酸盐在组合物中的含量为0～40％；锌盐可以是氯化锌或硫酸锌，锌盐(以Zn²⁺计)在组合物中的含量为0～10％；有机羧酸可以是葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸或马来酸，也可以是葡萄糖酸的钠盐或钙盐，有机羧酸在组合物中的含量为0～40％；丙烯酸类共聚物可以是丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物或丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物(AMPS)，丙烯酸类共聚物在组合物中的含量为0～30％。

本发明提供的缓蚀剂组合物中聚醚酰胺与钼酸盐及上述其它组分有良好的协同效应，将该组合物以5～500mg/L的剂量加入到循环冷却水中，可以对碳钢起到很好的缓蚀作用。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不因此而限制本发明。

实施例1～2为聚醚酰胺中间体I的制备。

实施例1

于500mL四口瓶中加入二缩三乙二醇(即通式中的n＝2)75g(0.5mol)，吡啶84g，甲苯100ml，搅拌升温，温度升至85℃时开始滴加氯化亚砜(总量为130g)，4小时滴加完毕，于80℃下继续反应24小时。产品冷却后过滤，滤饼用甲苯洗涤，洗涤液与滤液合并减压蒸馏，得浅黄色产品80g，代号PE-150-Cl。

实施例2

按实施例1之合成方法加入聚乙二醇200(即通式中的n＝3.1)100g(0.5mol)，替代实施例1中的一缩二乙二醇可得浅黄色产品100g，代号PE-200-Cl。

实施例3～5为聚醚酰胺中间体II的制备。

实施例3

于1L三口瓶中加入500ml甲胺醇溶液(甲胺含量25％)，升温至60℃，滴加实施例1之产品PE-150-Cl(总量30g，约0.17mol)，5小时滴加完毕，于60℃下反应24小时。冷却至室温，加入13.5g氢氧化钠，中和甲胺盐酸盐，有大量盐析出，过滤，收集滤液，蒸去乙醇，得橙黄色产品25g，代号PE-150-A。

实施例4

于250mL三口瓶中加入乙二胺60g，于室温下滴加实施例2之产品PE-200-Cl 18.5g，2小时滴加完毕，继续反应4小时。加入6.2g氢氧化钠及50ml乙醇，搅拌，有大量盐析出，过滤，收集滤液，蒸去乙醇及过量乙二胺，得黄色产品17g，代号PE-200-B。

实施例5

于250mL三口瓶中加入乙醇胺12.2g，吡啶16g，于60℃下滴加实施例2之产品PE-200-Cl 17.6g，2小时滴加完毕，继续反应24小时。冷却后有大量盐析出，过滤得黄色透明液体16g，代号PE-200-C。

实施例6～7为聚醚酰胺中间体III的制备。

实施例6

于1L四口瓶中加入月桂酸100g(0.5mol)，加热至熔化，并升温至70℃，滴加氯化亚砜(总量为70g)，滴加时间为4小时，然后在90～120℃回流2小时，减压蒸出原料氯化亚砜，得产品月桂酰氯108g。

实施例7

按实施例6之合成方法加入十四酸114g(0.5mol)，替代实施例6中的癸酸，得产品十四酰氯123g。

实施例8～10为聚醚酰胺终产物的制备。

实施例8

于250ml三口瓶中加入71.0g(0.25mol)PE-200-B，升温至60℃，滴加十四酰氯61.6g(0.25mol)，滴加时间2小时，然后在120℃反应2小时，得终产品PEB。

实施例9

于250ml三口瓶中加入71.5g(0.25mol)PE-200-C，升温至60℃，滴加月桂酰氯76.4g(0.35mol)，滴加时间2小时，然后在120℃反应2小时，得终产品PEC。

实施例10

于250ml三口瓶中加入44.0g(0.25mol)PE-150-A，升温至60℃，滴加月桂酰氯54.6g(0.25mol)，滴加时间2小时，然后在120℃反应2小时，得终产品PEA。

实施例11～16为缓蚀剂组合物的配制。

实施例11

配制100g缓蚀剂组合物，其中：去离子水25g，聚醚酰胺PEA30g，钼酸钠15g，葡萄糖酸钠30g，搅拌均匀，代号组合物(I)。

实施例12

配制100g缓蚀剂组合物，其中：去离子水13g，聚醚酰胺PEA15g，钼酸钠15g，葡萄糖酸钠30g，氯化锌12g，丙烯酸与AMPS共聚物15g，搅拌均匀，代号组合物(II)。

实施例13

配制100g缓蚀剂组合物，其中：去离子水25g，聚醚酰胺PEA50g，钼酸钠25g，代号组合物(III)。

实施例14

配制100g缓蚀剂组合物，其中：去离子水14g，聚醚酰胺PEA30g，钼酸钠9g，葡萄糖酸钠20g，氯化锌12g，丙烯酸与AMPS共聚物15g，搅拌均匀，代号组合物(IV)。

实施例15

配制100g缓蚀剂组合物，其中：去离子水13g，聚醚酰胺PEB15g，钼酸钠15g，葡萄糖酸钠30g，氯化锌12g，丙烯酸与AMPS共聚物15g，搅拌均匀，代号组合物(V)。

实施例16

配制100g缓蚀剂组合物，其中：去离子水13g，聚醚酰胺PEC15g，钼酸钠15g，葡萄糖酸钠30g，氯化锌12g，丙烯酸与AMPS共聚物15g，搅拌均匀，代号组合物(VI)。

实施例17

本实施例对本发明提供的缓蚀剂组合物以及作为对比的其它药剂在循环水中的缓蚀性能进行评价。实施例中腐蚀速率采用旋转挂片法(中石化总公司《冷却水分析和试验方法》)进行测定，试验结果见表1，试验条件如下：

试件：试片为20#碳钢，面积0.28dm²

实验条件：温度50℃，时间72小时

水质：钙硬50mg/L，碱度60mg/L(均以碳酸钙计)

表1

药剂	浓度mg/L	腐蚀速率mdd
药剂	浓度mg/L	腐蚀速率mdd	空白	/	297.8
钼酸钠	100	18.5	空白	/	297.8
	100	18.5	50	82.8
	20	129.5	50	82.8
	20	129.5	组合物(I)	40	3.6
组合物(II)	40	4.7	组合物(I)	40	3.6
组合物(II)	40	4.7	组合物(III)	40	4.3
组合物(IV)	40	7.8	组合物(III)	40	4.3
组合物(IV)	40	7.8	组合物(V)	40	8.7
组合物(VI)	40	6.9	组合物(V)	40	8.7

Claims

1.一种用于循环冷却水的缓蚀剂组合物，以组合物总重为基准，包括：

1)水；

2)浓度为1～50％的结构(I)所示的聚醚酰胺；

3)浓度为1～50％的可溶性钼酸盐；

其中n为1～10的整数或分数；R₁选自H，CH₃-，CH₃-CH₂-，HO-CH₂-CH₂-和H₂N-CH₂-CH₂-；R₂为C₇～C₁₅的烷基；R₃是H或。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，聚醚酰胺的浓度为10～30％。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，钼酸盐的浓度为5～25％。

4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中n为2～5的整数或分数；R₁为CH₃-或HO-CH₂-CH₂-；R₂为C₉～C₁₃的烷基。

5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说钼酸盐选自钼酸钠、钼酸钾和钼酸铵。

6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，本发明组合物中还含有硅酸盐、硼酸盐、锌盐、有机羧酸或丙烯酸类共聚物。

7.按照权利要求6所述的组合物，其特征在于，硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾；硼酸盐为硼酸钠或硼酸铵；锌盐是氯化锌或硫酸锌；有机羧酸为葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸或马来酸，或葡萄糖酸的钠盐或钙盐；丙烯酸类共聚物选自丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物和丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。