CN113278346A - 用于重防腐涂料的水性环氧树脂乳液及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于重防腐涂料的水性环氧树脂乳液及制备方法及应用，属于水性环氧树脂重防腐涂料领域，所述乳液包括以下重量份的组份：非离子反应型乳化剂5‑15份，环氧树脂40‑55份，去离子水35‑45份和助溶剂0‑5份。本发明中制备工艺简单可行，合成过程易于控制，有机溶剂为低毒性醇醚类溶剂添加量少，安全环保。制得的重防腐涂料综合性能优异，特别适用于工业防腐涂料的底、中间漆的施工与应用。

Description

用于重防腐涂料的水性环氧树脂乳液及其制备方法及应用

技术领域

本发明属于环氧树脂水性重防腐涂料领域，具体涉及一种用于重防腐涂料的水性环氧树脂乳液及其制备方法。

背景技术

VOCs(volatile organic compounds)挥发性有机物，指常温下饱和蒸汽压大于70.91Pa、标准大气压101.3kPa下沸点在50～260℃以下且初馏点等于250℃的有机化合物，或在常温常压下任何能挥发的有机固体或液体。目前工业VOCs排放量巨大，工业涂装排放量占了约四分之一，控制涂料涂装的VOCs排放对环境保护变得格外重要。

环氧树脂涂料是防腐涂料领域重要组成部分，也是最常用的防腐涂料之一。传统的环氧树脂涂料为溶剂型涂料，对环境生态和施工人员身体健康带来极大危害。水性环氧树脂防腐涂料以水作为分散介质，既具有溶剂型环氧树脂涂料的优异防腐性能，又极大的减少了VOCs的排放。随着环保的不断深入人心，环境友好型水性环氧树脂涂料越来越受到重视。

环氧树脂乳液常采用相反转法制备，即先将环氧树脂和乳化剂混合均匀，在特定条件下缓慢加水，当含水量增大到转相点时，体系从油包水(W/O)变为水包油(O/W)。在相反转点，油水两相界面张力最小，降低了破碎油相液滴所作的机械功，制备的乳液粒径小分布均匀。该方法工艺简单，适合于工业化生产。目前市场上的乳化剂结构多为嵌段共聚物(A-B-A，其中A为环氧树脂，B为亲水单体)，存在制备环氧乳液所需乳化剂用量大、漆膜耐水性差等问题。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于重防腐涂料的水性环氧树脂乳液及制备方法及应用，该乳液乳化剂用量少、低VOC含量、安全环保；乳液粒径处于纳米级状态，有很好的贮存稳定性；其固化物结构致密，硬度、强度高、耐水性和耐腐蚀性优异，特别适用于工业防腐涂料的底、中间漆的施工与应用。

解决以上技术问题的本发明中的一种用于重防腐涂料的水性环氧树脂乳液，其特征在于：所述乳液按重量分计组成成分包括：非离子反应型乳化剂5-15份，环氧树脂40-55份，去离子水35-45份和助溶剂0-5份。

按上述方案，所述非离子反应型乳化剂为聚氨酯改性非离子反应型乳化剂，合成原料为聚乙二醇单甲醚、多异氰酸酯和环氧树脂，其物质的量之比为1：1：0.5-1。

按上述方案，所述聚乙二醇单甲醚分子量为500、2000、5000、8000中的一种；所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。

按上述方案，所述环氧树脂选自E20、E12、E44或E51中的一种或两种以上。

按上述方案，所述助溶剂包括乙二醇丙醚、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇叔丁基醚、丙二醇苯醚中的一种或两种以上。

本发明中一种用于重防腐涂料的水性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)非离子反应型乳化剂、环氧树脂、助溶剂在60-80℃、200-600r/min条件下充分均匀混合；

(2)在高速搅拌的条件下缓慢滴加去离子水；转速1000-1200r/min条件下缓慢滴加去离子水，2-3h滴加完毕，保温0.5-1.5h；

(3)用高速乳化机剪切1-2h降温至室温出料得到稳定的水性环氧乳液。

按上述方案，所述步骤(2)为在高速搅拌的条件下分步滴加去离子水，第一份水缓慢滴加至发生相反转，滴加时间1-2h，再保温1-2h；第二份水滴加，滴加时间25-35min。

按上述方案，所述非离子反应型乳化剂具体制备步骤如下：

A、将聚乙二醇单甲醚在110-130℃、-0.06MPa条件脱水1-3小时；

B、降温到55-65℃，加入异氰酸酯，保温反应1-2h；

C、加入环氧树脂和反应物总量0.01％-0.1％的催化剂K(催化剂最终存在于乳液中)，再次保温反应3-4h，达到反应终点后加水调黏至固含量为50％，降温至室温出料即得。

按上述方案，所述步骤C中催化剂K为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中的一种；所述反应终点为体系NCO值在0-0.2％之间。

上述制备方法中，相反转乳化过程会受多种因素的影响，制备方法中各个参数不同时对所得乳液的粒径大小与分布会有一些差异。

按上述制备方法，所述水性环氧树脂乳液固含量为50％-60％，环氧当量为800-1100g/mol，平均粒径为500-600nm，离心稳定性为4000r/min的转速下30min轻微分层无沉淀，离心后分水率为1-2.5％，贮存稳定性为50℃的条件下30d不分层。

本发明中一种用于重防腐涂料的水性环氧树脂乳液的应用为，制备一种包括上述水性环氧树脂乳液的重防腐涂料，配方包括以下按重量百分比的组分：水性环氧树脂固化剂5-10％，水性环氧树脂乳液25-35％，颜填料10-30％，去离子水25-35％，有机膨润土0.1-1％和助剂0.4-4.8％。

按上述方案，所述水性环氧树脂乳液的环氧当量与水性环氧树脂固化剂的活性氢当量之比为1.1-1.3：1。

按上述方案，所述助剂包括基材润湿剂、消泡剂、增稠剂和润湿分散剂组成，并分别均占涂料总量的0.1％-1.2％。

按上述方案，所述水性环氧树脂乳液的重防腐涂料的制备方法为：

(1)A组分的制备：

①将部分去离子水和有机膨润土放入高速分散机，混合均匀后再加入基材润湿剂、部分消泡剂和润湿分散剂；

②加入颜填料进行高速研磨分散，细度小于20μm即可；

③在低速搅拌下，加入环氧乳液，搅拌均匀后加入增稠剂调整黏度，经过滤制得A组分。

(2)B组分的制备：将水性环氧树脂固化剂、剩余去离子水及剩余消泡剂混合均匀即可制得B组分。

(3)将A、B组分混合搅拌均匀，即可制得水性环氧树脂重防腐涂料。

按上述方案，所述重防腐涂料适用于工业重防腐的底、中间漆中的一种或数种。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)常见的环氧树脂乳化剂多为嵌段共聚物(A-B-A，其中A为环氧树脂，B为亲水单体)，制备环氧乳液所需乳化剂用量大。本发明制备的水性环氧乳化剂为梳妆结构(A-B，其中A为环氧树脂，B为亲水单体)，乳化剂分子更容易迁移到环氧树脂粒子表面，只需少量的乳化剂就可以制备稳定的环氧乳液，乳化剂结构中保留了环氧基团，可参与交联固化提高漆膜性能。

(2)使用本方法制备的用于重防腐涂料的水性环氧树脂乳液，乳液粒径小分布窄，有很好的贮存稳定性。制备工艺简单，易于控制，且整个工艺流程有机溶剂为低毒性醇醚类溶剂添加量少，安全环保。成膜后具有优异的耐盐雾性、硬度、耐水性以及耐腐蚀等性能，特别适用于工业重防腐涂料。

(3)使用本方法制备的水性环氧乳液适用颜填料的研磨分散，稳定性好、不会破乳。

说明书附图

本发明可以通过附图给出的非限定性实施例进一步说明：

图1为本发明实施例1到4中合成的非离子反应型乳化剂红外光谱图。

图2为本发明实施例1到4中制备的水性环氧树脂乳液粒径分布图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明技术方案进一步说明。

本发明通过聚乙二醇单甲醚、环氧树脂和多异氰酸酯的反应合成非离子反应型乳化剂，再结合相反转法，将总重量5％-15％的乳化剂、40％-55％的环氧树脂和0％-5％的助溶剂在60℃-80℃条件下充分均匀混合，在高速搅拌的条件下缓慢滴加35％-45％去离子水，最后用高速乳化机剪切得到稳定的水性环氧乳液。具体如下：

实施例1

步骤一，非离子反应型乳化剂的合成

将聚乙二醇单甲醚5000在120℃、-0.06MPa条件下脱水2小时，在60℃投入六亚甲基二异氰酸酯，保温反应1h后，加入环氧树脂E44和反应物总量0.02％的催化剂二丁基锡二月桂酸酯，再次保温反应4h后，加水降低黏度至固含量为50％降温至室温出料，即可制得聚氨酯改性非离子反应型乳化剂，其中按摩尔比聚乙二醇单甲醚5000：六亚甲基二异氰酸酯：环氧树脂E44＝1：1：1。

步骤二，水性环氧树脂乳液的制备

将步骤一中所制得的聚氨酯改性非离子反应型乳化剂、环氧树脂E20、助溶剂乙二醇丁醚在70℃、200-600r/min条件下充分均匀混合，在转速为1000-1200r/min条件下缓慢滴加去离子水，2h滴加完毕，保温1h，最后转移至高速乳化机剪切1h，降温至室温出料即可得重防腐涂料用水性环氧树脂乳液。其中按总重量百分比计：乳化剂占10％，E20占45％，乙二醇丁醚占5％，去离子水占40％。

实施例2-4

使用与实施例1相同工艺制备的水性环氧树脂乳液，其中不同之处如下表1、表2所示。

步骤一，非离子反应型乳化剂的合成

表1

步骤二，水性环氧树脂乳液的制备

表2

对实施例1-4中制得的聚氨酯改性非离子反应型乳化剂进行红外光谱测试(傅里叶红外光谱仪：Impact-420型，美国Nicolet公司)，如图1所示：3463cm^-1处为氨基甲酸酯键中N-H伸缩振动吸收峰，由于氨基甲酸酯键上氢键缔合使得吸收峰变宽；1241cm^-1处为氨基甲酸酯键上C-N伸缩振动吸收峰；1713cm^-1处为C＝O伸缩振动吸收峰；1101m^-1处为醚键C-O-C伸缩振动吸收峰；2250cm^-1-2285cm^-1没有-NCO的特征吸收峰，表明-NCO基团已经反应完全；2879cm^-1处为饱和烷烃链上亚甲基伸缩振动吸收峰；1342cm^-1处为饱和烷烃链上甲基的弯曲振动吸收峰；1510cm^-1、1467cm^-1处为苯环的骨架振动吸收峰；841cm^-1处为苯环上C-H面外弯曲振动吸收峰；962cm^-1处出现了环氧基的特征吸收峰，表明乳化剂结构中含有环氧基团，符合预期结构。由此可以得到二异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚和环氧树脂发生了聚氨酯化反应，连接亲水组分和亲油组分合成了所需要的非离子反应型乳化剂。

对实施例1-4中制得的水性环氧树脂乳液进行粒径分布测试(激光粒度分析仪：ZEN3600型，英国Malvern公司)，如图2所示，粒径分布测试图显示乳液的平均粒径为607.8nm，粒径分散系数为0.052，乳液平均粒径较小、粒径分布窄、机械稳定性好。

按上述方案，所述粒径分布测试操作步骤为：取微量乳液用去离子水稀释100倍，超声波震荡30min，用激光粒度分析仪测定乳液的粒径大小及分布范围，平行测试3次取平均值。

由以上可知本方法利用异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚、环氧树脂的聚氨酯化反应，连接亲水基团和亲油基团制备出非离子反应型乳化剂。该乳化剂结构既有亲水组分又有亲油组分且保留了环氧基团，使其具备一定的表面活性和反应性，既能对环氧树脂有一定的乳化作用又能参与固化成膜。通过相反转法以水为分散介质而制得粒径较小、分布较窄、机械性能稳定的水性环氧树脂乳液，本制备方法简单可操作安全环保，适合于工业化生产。

实施例5

将实施例1-4中制得的水性环氧树脂乳液配制成工业重防腐底、中间漆，其水性环氧重防腐底、中间漆的应用配方如下：

表3

将实施例1-4中制得的水性环氧树脂乳液均按应用配方表3配制成工业重防腐底、中间漆，并按化工行业标准HG/T 4759-2014《水性环氧树脂防腐涂料》进行性能指标测试，测试结果如下：

表4

由上表可知，该水性环氧树脂乳液配制的重防腐涂料综合性能优异，具有优良的耐冲击性、硬度、附着力等机械性能，以及优异的耐水性、耐溶剂性、耐腐蚀性等化学性能。特别适用于工业重防腐涂料的底、中间漆的施工与应用。

以上对本发明提供的地坪涂料用水性环氧树脂乳液及其制备方法进行了详细说明并引证了实施例，但对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰都应包括在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.用于重防腐涂料的水性环氧树脂乳液，其特征在于：该乳液包括以下重量份的组份：非离子反应型乳化剂5-15份，环氧树脂40-55份，去离子水35-45份和助溶剂0-5份。

2.根据权利要求1所述用于重防腐涂料的水性环氧树脂乳液，其特征在于：所述非离子反应型乳化剂为聚氨酯改性非离子反应型乳化剂，合成原料为聚乙二醇单甲醚、多异氰酸酯和环氧树脂，其物质的量之比为1：1：0.5-1。

3.根据权利要求2所述用于重防腐涂料的水性环氧树脂乳液，其特征在于：所述聚乙二醇单甲醚分子量为500、2000、5000、8000中的一种；所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。

4.根据权利要求1或2中所述用于重防腐涂料的水性环氧树脂乳液，其特征在于：所述环氧树脂选自E20、E12、E44或E51中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述用于重防腐涂料的水性环氧树脂乳液，其特征在于：所述助溶剂包括乙二醇丙醚、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇叔丁基醚、丙二醇苯醚中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述用于重防腐涂料的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：

(1)非离子反应型乳化剂、环氧树脂、助溶剂在60-80℃、200-600r/min条件下充分均匀混合；

(2)在高速搅拌的条件下缓慢滴加去离子水；转速1000-1200r/min条件下缓慢滴加去离子水，2-3h滴加完毕，保温0.5-1.5h；

(3)用高速乳化机剪切得到稳定的水性环氧乳液；剪切1-2h降温至室温出料即得。

7.根据权利要求6所述用于重防腐涂料的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为在高速搅拌的条件下分步滴加去离子水，第一份水缓慢滴加至发生相反转，滴加时间1-2h，再保温1-2h；第二份水滴加，滴加时间25-35min。

8.根据权利要求6或7所述用于重防腐涂料的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述非离子反应型乳化剂具体制备步骤如下：

A、将聚乙二醇单甲醚在110-130℃、-0.06MPa条件脱水1-3小时；

B、降温到55-65℃，加入异氰酸酯，保温反应1-2h；

C、加入环氧树脂和反应物总量0.01％-0.1％的催化剂K，再次保温反应3-4h，达到反应终点后加水调黏至固含量为50％，降温至室温出料即得。

9.根据权利要求8所述用于重防腐涂料的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤C中催化剂K为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中的一种；所述反应终点为体系NCO值在0-0.2％之间。

10.根据权利要求1所述用于重防腐涂料的水性环氧树脂乳液的应用为，其特征在于：制备一种包括上述水性环氧树脂乳液的重防腐涂料，配方包括以下重量百分比的组分：水性环氧树脂固化剂5％-10％，水性环氧树脂乳液25％-35％，颜填料10％-30％，去离子水25％-35％，有机膨润土0.1-1％和助剂0.4％-4.8％。组分中水性环氧树脂乳液的环氧当量与水性环氧树脂固化剂的活性氢当量之比为1.1-1.3：1，助剂由基材润湿剂、消泡剂、增稠剂和润湿分散剂组成，并分别均占涂料总量的0.1％-1.2％。

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