KR100764081B1 - 친환경 초 중방식, 초 내후성방식공법용 수성도료 조성물및 바인더 수지 조성물 - Google Patents

친환경 초 중방식, 초 내후성방식공법용 수성도료 조성물및 바인더 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본발명은 친환경 초 중방식, 초 내후성방식공법용 수성도료 조성물 및 바인더 수지 조성물에 관한 것으로, 유화제를 포함하지 않는(Soap-free) 상온 가교형 수성 아크릴 수지를 메탈컴플렉스 시켜 이를 도료 조성물의 바인더(주수지)로 이용하는 것이다.
상기 본 발명은 철구조물 표면에 도포하여 피막 형성하는 친환경 초 중방식, 초 내후성방식공법으로 이를 도포한 철 구조물은 강한 접착력을 바탕으로 수분과 산소를 차단하여 매우 우수한 방청성, 내수성, 내습성, 부착강도, 신장률을 형성하여 강교를 포함한 각종 철재 구조물, 철근 콘크리트, 선박, 콘테이너, 발전소 부식 방지에 매우 효과적으로 사용될 수 있다.
바인더, 수지, 친환경, 수성, 도료 조성물, 철 구조물, 방식, 방청

Description

친환경 초 중방식, 초 내후성방식공법용 수성도료 조성물 및 바인더 수지 조성물{Binder resin compositions and water paint composition comprising them for ultra heavy-duty and ultra weatherability}
본 발명은 바인더 수지 조성물 및 이를 포함하는 친환경 초 중방식, 초 내후성방식 수성도료 조성물에 관한 것으로, 유화제를 포함하지 않는(Soap-free) 상온 가교형 수성 아크릴 수지를 메탈컴플렉스 시켜 이를 도료 조성물의 바인더(주수지)로 이용하는 것이다.
상기 본 발명은 철구조물 표면에 도포하여 피막 형성하는 친환경 초 중방식, 초 내후성방식 공법으로 이를 도포한 철 구조물은 강한 접착력을 바탕으로 수분과 산소를 차단하여 매우 우수한 방청성, 내수성, 내습성, 부착강도, 신장률을 형성하여 강교를 포함한 각종 철재 구조물, 철근 콘크리트, 선박, 콘테이너, 발전소 부식 방지에 매우 효과적으로 사용될 수 있다.
최근 국제적으로 강화되고 있는 대기 환경 오염에 대한 VOCs 규제는 환경 친화성 도료의 개발을 요구하고 있으며, 통상적으로 사용되어 왔던 유성 도료의 수용화 및 분체화 추세가 급속히 이루어지고 있다. 아울러, 환경친화적 도료의 개발은 대기질 오염이 문제가 되는 수도권 지역에 더욱더 절실하게 요구되고 있다. 최근에 들어서는 작업장에서 작업자들이 유기 용제의 무방비한 노출에 의해서 페인트 도장공들의 건강까지 위협하고 있는 상태이다. 특히 밀폐된 공간 내에서의 도장작업은 유기 용제에 의한 질식, 화재위험들이 산재되어 있어 더욱더 수성도료가 필요시 된다. 철 금속에 도장되는 경우 크롬, 납 등과 같은 중금속을 함유한 방청안료를 사용하지 않는 상태에서도 우수한 방청력을 가지며, 특별한 전처리, 즉 인산아연이나 인산철 피막 공정을 거치지 않는 상태에서 일정 수준 이상의 방청력을 갖는 수용성 도료 시스템이 요구되고 있다. 일반 금속물에 도장하는 도료의 경우, 금속물의 부식 방지와 더불어 시스템 도장으로 이어질 경우 다양한 소지 및 다양한 상도와의 부착성 증진도 필수 요건이다.
일반적으로 철을 포함하는 철 구조물은 대부분 자연환경 중에 부식 환경에 노출되므로, 철 구조물의 내후성을 증진하기 위하여 부식을 방지할 수 있도록 철 구조물 표면에 부식 방지 처리하는 것이 일반적이다.
철구조물의 부식을 시키는 환경은 건식 부식(Dry corrosion)과 습식부식(Wet corrosion)으로 나누어지는데 건식 부식은 고온 가스에 의한 부식이며, 습식 부식은 대기중의 부식, 수중부식(담수 및 해수), 화학약품 부식(산, 알칼리, 염), 땅속에서의 부식이다. 이러한 부식은 다음과 같이 표현할 수 있다.
양극에서 산화 반응: Fe → Fe + 2e-, 음극에서 환원반응: H2O +1/2O2 + 2e- → 2OH-, 2H + 2e → H2, 종합 연속 반응 : Fe + 2OH → Fe(OH)2, 2Fe(OH)2 +1/2O2 + H2O → 2Fe(OH)3
철 구조물의 부식이란 녹(Rust) 혹은 적청(Fe(OH)3, Fe2O3)이 형성됨을 말하는데, 이들의 생성원인은 공기 중 산소(O2), 수분(H2O)이라고 볼 수 있다. 이러한 부식은 고온에서 가스, 해수의 염분, 화학 약품의 부식(산, 알칼리, 염)등에 의해서 가속화 되는 경향이 있는데 기존의 발명은 부식 억제제(Corrosion inhibitor)인 크롬산, 아질산 등의 부동화제를 사용하거나, 인산염 등을 사용하여 인산 피막처리, 혹은 철의 부식보다 이온화 경향이 빠른 Cu, Zn, Cr, Ni 등의 금속 안료를 이용한 금속 피복에 의한 방식법 즉, 아연(Zinc Oxide), 알루미륨(Aluminum Oxide)을 양극으로 이용하는 희생양극법(Sacrificial anode) 등이 이용되었다.
대한 민국 특허 등록 제0503561호의 철재 구조물의 부식 방지 및 내구성을 증진을 위한 도료 조성물 및 이를 이용한 산화 알루미늄 피막 접착 공법에서는 아연, 크롬, 니켈, 산화알루미늄 등을 이용한 도료를 도포하여 철재 구조물에 금속 피막을 형성하는 공법이 공개되어 있으며 이러한 희생 양극법에 의해서 산화 알루미늄 피막은 철재 구조물의 부식을 방지하고 내구성을 증진시키는데 효과적으로 사용될 수 있다.
또한, 현재 많이 사용되고 있는 무기질 아연말 도료, 염화고무계 도료, 에폭시계 도료 등을 살펴 보면 다음과 같다.
1. 무기질 아연말 도료
아연말을 주방청제로 한 방청도료로서 다음과 같은 것들이 알려져 있다. 소위 징크리치페인트로서 소량의 수지에 고농도의 아연분말이나 아연미세분말을 넣어서 만든 것이다.
이 징크리치 페인트의 경우에는 그 속에 존재하고 있는 징크다스트가 산소나 수분의 침범을 받아 자체가 부식되어 소위 백청을 일으키는 등으로 철에 대한 방청효과가 일정기간 후에 상실되어 버리거나 또는 밀착성 등이 불량한 결함을 가지고 있음이 알려져 있다. 이러한 무기질 아연말 도료는 강교와 같은 철재 구조물에 프라이머로 많이 사용되고 있으나 도막두께를 두껍게 도장해야 하고, 수지분이 적어 외부의 충격에 의해 쉽게 도막이 탈락되는 현상 등으로 고내후성을 유지하는 강교 사양에는 바람직하지 않다.
2. 염화 고무계 도료
일반적으로 중방식 도료에 많이 사용되고 있는 염화고무계 도료는 건조 속도가 빠르고, 층간 밀착성이 우수하고 오염 및 해안 환경에 강하다. 특히 염화고무 도료는 우수한 도막 특성에 의해서 투수성 및 산소 투과성이 다른 도료보다 월등하여 컨테이너나 선박 등 철재 구조물의 도장에 유리하다. 그러나 염화고무계 도료는 내후성이 떨어져서 도장 후 일정기간이 지난 후 철재 구조물의 외관을 떨어뜨리는 단점이 있다.
3. 에폭시계 도료
에폭시계 방식도료는 각종 폴리 아민 화합물 특히, 지방족 폴리아민 화합물을 상온 경화용 에폭시 수지 경화제로 폭넓게 사용해왔다. 그러나 상기 경화제는 대기 중의 이산화탄소나 수증기를 흡수하여 카바민산염이 생성되기 쉽고 이로 인해 경화 도막이 백화되며, 경화도중 도막상에 물방울이 접촉되면 그 부분이 백화가 심해져 외관이 나빠지는 문제가 있다. 그리고 도막을 덧칠할 경우 도막의 층간 밀착이 저하되는 문제도 있다.
상기의 문제점을 개선하기 위해 각종 폴리아민 화합물이 여러 가지 변성물로 사용되는데 그 대표적인 변성 방법으로는 페놀계 화합물 및 카르보닐계 화합물과의 만니히 반응에 의해 변성과 에폭시 화합물과의 반성에 의한 변성, 카르복실기를 갖는 화합물과의 반응에 의한 변성, 아크릴계 화합물과의 마이켈 반응에 의한 변성 등이 있으며, 일본국 특허 공개 평8-104738호에 개시되어 있다. 그러나 상기 변성 경화제는 일반적으로 20~40℃와 같은 온도 범위에서 적용 시 만족스러운 물성을 얻을 수 있으나. 10℃ 이하인 동절기, 특히 5℃ 이하의 저온에서는 도막의 경화성이 불충분하고, 종래의 저온 경화용 수지로 사용되었던 만니히 반응에 의한 변성물 또한 도막의 경화성에 불충분한 문제가 있다.
본 발명은 이러한 요구에 의해서 기존 중금속을 함유하고 있는 휘발성 유기 화합물이 다량 함유되어 있는 유용성 도료와 다르게 인체에 해로운 중금속을 전혀 포함하지 않고 작업장의 무방비한 휘발성 유기 화합물의 노출을 막으며 특히 밀폐된 공간에서도 안전하게 도장할 수 있는 바인더 수지 조성물 및 이를 포함하는 친환경적인 초 중방식, 초 내후성방식 수용성 도료 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 유화제를 포함하지 않는 상온 가교형 수성 아크릴 수지를 메탈컴플렉스시켜 형성되는 바인더 수지 조성물과 이를 포함하는 수용성 도료 조성물이 특징이다.
여기서, 상기 상온 가교형 수성 아크릴 수지는 이온수 40~60중량%, 아릴기 함유 반응성 유화제 0.05~0.5중량%, 공중합성 단량체 39.45~54.5중량% 및 히드라진 유도체 0.5~5중량%를 함유한다.
또한, 상기 메탈컴플렉스에는 이온수 55~85중량%, 산화아연 5~15중량%, 암모니아수 5~15중량% 및 암모늄염 5~15중량%를 함유한 용액을 사용한다.
또한, 상기 상온 가교형 수성 아크릴 수지를 메탈컴플렉스에 혼합하는 비율은 상온 가교형 수성 아크릴 수지 : 메탈컴플렉스 = 100 : 3~20(중량비)가 적당하다.
또한, 상기 본 발명의 수용성 도료 조성물은 상기 본 발명의 바인더 수지 조성물을 주성분으로 하고 여기에 통상의 분산제, 소포제, 증점제 등의 첨가제를 소량 첨가한 것이다.
구체적으로, 상기 본 발명의 수용성 도료 조성물은 상기 본 발명의 바인더 수지 조성물 60~85중량%, 탈이온수 10~30중량% 및 첨가제 5~10중량%로 구성된다.
상기 본 발명의 친환경 초 중방식, 초 내후성방식공법용 수성도료 조성물 및 바인더 수지 조성물에서 친환경 초 중방식이란, 무황변 아크릴 수성우레탄을 주성 분으로 한 도료로서 내후성 및 광택 보호유지력이 우수하고 강인한 도막을 형성하므로 내후성 및 고광택을 요하는 각종 산업시설물, 철구조물 등의 방식기능이 최소 20년 이상의 내구성을 갖는 무보수형태의 친환경방식을 의미한다.
또한, 초 내후성방식이란 무황변 수성바인더를 주성분으로 한 도료로서 현재 개발된 도료 중 가교밀도가 가장 치밀하고 안정성이 매우 우수하여 색상 및 광택 보유력이 뛰어난 초 내후 성능과 내수성, 내약품 성능이 우수하여 장기 20년 이상의 무보수형태의 친환경 도료임을 의미한다.
상기 본 발명은 발청의 원인이 되는 수분과 산소 투과 방지와 강인한 도막 밀착성을 위한 도료를 제조하기 위해서 유화제를 포함하지 않는 상온 가교형 수성 아크릴 수지를 메탈컴플렉스 시켜 이를 도료 조성물의 주 바인더로 사용한 것이다.
본 발명의 주바인더는 유화(soap)성분으로 잔존할 수 있는 일반적인 유화제(Soap, Emulsifier 포함)를 사용하지 않고 아릴기 함유 반응성 유화제를 사용하여 아크릴 수지와 일체가 되는, 유화성분으로 잔존함이 없는 물질을 이용, 반응시켜 일반적인 수성 도막에서 물이나 습기의 이동 통로가 되어 녹을 가속화시키는 근본적인 원인이 되는 유화의 형성을 제거하였고, 또한, 디아세톤아크릴아미드(Diacetone Acrylamide)와 히드라진(Hydrazine) 유도체를 상온 가교 반응시켜 치밀하고 강인한 도막을 형성하여 철구조물과 도료를 일체화하여 내용제성, 부착성, 내수성을 향상시켜 녹을 가속화시키는 염소가스, 산, 알칼리, 염 등을 차단시켜는 역할을 하고, 합성 수지에 카르복실기를 잔류시켜 징크옥사이드, 지르코늄옥사이드 를 콤플렉스 시켜 방청성을 부여한다.
본 발명의 바인더로 구성되는 수분산체는 통상의 유화 중합법으로 제조되며, 물, 개시제, 반응성 유화제, 라디칼 공중합성 단량체들로 구성된다. 공중합성 단량체중 상온 가교 역할을 하는 디아세톤아크릴아미드 함량은 공중합성 단량체를 중량비로 5-50중량%, 바람직하게는 10-30 중량%가 함유되며, 징크옥사이드, 지르코늄 옥사이드 등과 같은 메탈 콤플렉스를 형성하기 위해서 아크릴산, 메틸메타아크릴산 등과 같은 산을 함유하는 공중합성 단량체 함량이 공중합성 단량체 중량비로 1-20중량%, 바람직하게는 2-10중량%를 함유한다.
본 발명의 바인더에 사용되는 공중합성 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이티, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 사이클로 헥실 아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 아틸 메타아클릴레이트, 헥실 메타아크릴레이트, 이소프로필 메타 아크릴레이트,부틸메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 메타아크릴산, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트이, 하이드록시에틸아크릴레이트,하이드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트,하이드록시프로필메타아크릴레이트 등이 사용되며, 유리전이 온도는 0-50℃, 바람직하게는 10-30℃이다.
또한, 상기 메탈컴플렉스 형성용액에서의 암모늄염으로는 암모늄카보네이트, 암모늄비카보네이트, 암모늄비플로라이드 등 다양한 염이 사용될 수 있으나 특히 암모늄비카보네이트가 바람직하다.
이하, 제조예, 실시예, 비교예 및 시험예를 들어 본 발명을 좀더 상세히 설명한다.
제조예 1(유화제를 포함하지 않는 상온 가교형 수성 아크릴 수지)
질소 투입구, 온도계, 냉각기, 교반기가 장착된 4구 플라스크에 이온수 510g, 아릴기 함유 반응성 유화제로서 아데카사(ADEKA사)의 SR-10 1.07g을 사입하고 반응부의 온도를 80℃로 유지하면서 2-에틸헥실 아크릴레이트 160g, 메틸메타아크릴레이트 140g, 글리시딜아크릴레이크 30g, 하이드록시에틸메타아크릴레이트30g, 하이드록시프로필아크릴레이트15g, 메틸메타아크릴레이트 15g, 디아세톤아크릴아마이드 50g을 반응기에 사입한 후 이온수 50g에 포타슘설페이트 0.80g을 2시간 동안 가한다.
이때 발열반응이 발생하고 더 이상 발열반응이 일어나지 않는 시점에서 1시간 유지 후 반응을 완결한다. 반응이 완결된 후 냉각수를 투입하여 반응물의 온도를 40℃ 이하로 냉각 후 암모니아수 8g, 아디픽디하이드라드13g을 순차적으로 투입하여 유화제를 포함하지 않는 상온 가교형 수성 아크릴수지를 제조한다.
제조예 2(산화아연 용액)
이온수 70g, 산화아연10g, 암모니아수 10g, 암모늄비카보네이트 10g을 플라스크에 투입 후 60℃도 승온하여 30분 교반 후 산화아연이 100% 녹아 액체가 투명해진다.
실시예 1
상기 제조예 2에서 제조된 산화아연 용액 60g을 제조예 1에서 제조된 유화제를 포함하지 않는 상온 가교형 수성 아크릴 수지 1000g에 투입하여 주바인더를 완료한다.
실시예 2(방청도료)
상기 실시예 1에서 제조된 주바인더를 이용하여 다음의 원료를 사용하여 도료를 제조한다.
분산제로서 Disperbyk190(BYK사) 2g, 불투명도를 위하여 지단으로 RTC-90 180g, 탈이온수 30g, 작업성 개시제로서 벤톤 EW(Rheox사) 5g, 소포제로서 Tego1488(TEGO사) 1g, 실시예 1에서 제조된 수지 700g, 탈이온수 75g, 증점제로서 RM815(롬앤하스사) 1g 및 RM2020(롬앤하스사) 2g, 초기 방청억제제로서 소듐나이트라이트(Sodium Nitrite) 1g 을 순차적으로 넣으면서 교반시킨 후 마감한다.
실시예 3
상기 실시예 2에 대하여 수용성 이소시아네이트 경화제를 20중량% 추가 혼합하 여 수성 아크릴 우레탄 도료를 제조한다.
비교예 1(대한민국 특허 10-0503561의 실시예1에 의해 제조된 도료)
아연0.3중량%, 크롬 0.5중량%, 니켈 0.7중량%, 인 0.1중량% 및 알루미늄 97.8중량%의 비율로 이루어진 분말 혼합물과 폴리우레탄수지를 1:10의 비율로 혼합하여 제조된 도료
시험예
100 X 300 X 1mm 의 인산아연 처리된 냉연강판을 자일렌으로 탈지 후 상기 본 발명의 실시예 2,3의 도료를 스프레이 도장하여 도막을 형성시켜 상온에서 1일 방치하였다. 제조된 시편은 하기 표 1의 여러 가지 방법에 의하여 물성을 평가하였고 그 결과는 표 2,3에 나타난다.
구 분 하 도 상 도
시험예 1 실시예 2 100마이크론 실시예 2 100마이크론
시험예 2 실시예 2 100마이크론 실시예 3 100마이크론
시험예 3 실시예 2 150마이크론 실시예 3 50마이크론
시험예 4 실시예 2 50마이크론 실시예 2 50마이크론
시험예 5 실시예 2 50마이크론 실시예 3 50마이크론
시험예 6 실시예 2 50마이크론
시험예 7 실시예 3 50마이크론
시험예 8 비교예 1 100마이크론 비교예 1 100마이크론
시험예 9 비교예 1 50마이크론
내식성 실험(염해방지성능평가), 염수분무 1000시간
구 분 발청 (ASTM D610) 발청부위파단 (ASTM D1654-편측) 발청부위 블리스터링 (ASTM D714)
시험예 1 0.1%이하 0.2mm 0.1mm이하
시험예 2 0.1%이하 0.2mm 0.1mm이하
시험예 3 0.1%이하 0.2mm 0.1mm이하
시험예 4 0.3%이하 0.4mm 0.1mm이하
시험예 5 0.3%이하 0.3mm 0.2mm이하
시험예 6 0.3%이하 0.5mm 0.3mm이하
시험예 7 0.3%이하 0.4mm 0.3mm이하
시험예 8 0.5%이하 1.0mm 0.5mm이하
시험예 9 1.5%이상 2.0mm 1.0mm이하
도막의 부착강도, 신장률(내굴곡성), MVTR(습기투과성) 실험
구 분 부착강도 (KSM6715-01) 내산성(KSM SIO2812-1-02) 내굴곡성 (KS M 5000-03, Φ10㎜,180°굴곡) 내수성(KSM SIO2812-2-02)
시험예 1 32kgf/cm2 이상없음 이상없음 이상없음
시험예 2 35kgf/cm2 이상없음 이상없음 이상없음
시험예 3 37kgf/cm2 이상없음 이상없음 이상없음
시험예 4 30kgf/cm2 이상없음 이상없음 이상없음
시험예 5 31kgf/cm2 이상없음 이상없음 이상없음
시험예 6 27kgf/cm2 이상없음 이상없음 이상없음
시험예 7 28kgf/cm2 이상없음 이상없음 이상없음
시험예 8 28kgf/cm2 이상없음 이상없음 이상없음
시험예 9 32kgf/cm2 이상없음 이상없음 이상없음
상기 표에서와 같이, 유화제를 포함하지 않는 상온 가교형 수성 아크릴 수지를 메탈컴플렉스시켜 형성되는 바인더 수지 조성물을 포함하는 본 발명의 친환경 초 중방식, 초 내후성방식 수용성 도료 조성물은 비교예에 비해 염해방지성이 우수함과 동시에 도막의 부착강도가 우수하다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 기존의 중금속을 함유하고 있는 휘발성 유기 화합물이 다량 함유되어 있는 유용성 도료와 다르게 인체에 해로운 중금속을 전혀 포함하지 않고 작업장의 무방비한 휘발성 유기 화합물의 노출을 막으며 특히 밀폐된 공간에서도 안전하게 도장할 수 있는 효과가 있다.

Claims (6)

  1. 이온수 40~60중량%, 아릴기 함유 반응성 유화제 0.05~0.5중량%, 공중합성 단량체 39.45~54.5중량% 및 히드라진 유도체 0.5~5중량%를 함유하는 것으로서, 유화제를 포함하지 않는 상온 가교형 수성 아크릴 수지를,
    이온수 55~85중량%, 산화아연 5~15중량%, 암모니아수 5~15중량% 및 암모늄염 5~15중량%를 함유한 용액에 100 : 3~20(중량비)의 비율로 메탈컴플렉스시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 바인더 수지 조성물
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항의 바인더 수지 조성물을 포함하는 친환경 초 중방식, 초 내후성방식용 수용성 도료 조성물
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수용성 도료 조성물은 바인더 수지 조성물 30~85중량%, 탈이온수 10~30중량% 및 첨가제 5~40중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 친환경 초 중방식, 초 내후성방식용 수용성 도료 조성물
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