CN113278294B - 一种凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜及其制备方法，通过将桑蚕蚕茧剪碎成片状，经过脱胶、溶解与离心、透析与浓缩，得到高浓度再生丝素蛋白水溶液；将凯夫拉纤维用浓硫酸和硝酸混酸溶解体系溶解分散后，经过稀释、透析与浓缩，得到高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液；再将再生丝素蛋白水溶液与高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液混合，制备凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜，其厚度为27.4±5μm，最大拉伸强度为31±3MPa。

Description

一种凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合薄膜的制备领域，特别是一种凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜及其制备方法。

背景技术

芳纶纤维是一种高性能合成纤维材料，其中最具代表的是凯夫拉纤维。凯夫拉纤维呈浅黄色，直径在10-20μm左右，具有高强度、高模量、韧性好与热稳定性好等特点，常应用于复合材料中作为承担载荷的部分。但是，凯夫拉纤维的微米尺度，限制了其在纳米尺度增强领域的应用。因此，将凯夫拉纤维制备成凯夫拉纤维纳米纤维而应用于纳米尺度增强领域，具有极其重要的研究意义。凯夫拉纤维纳米纤维是指那些仍保持宏观聚对苯二甲酰对苯二胺分子结构、结晶状态和基本性能，而尺寸长度在5-10μm，直径在5-15nm的一维管状大分子。由重复芳香聚酰胺交替连接而成大分子结构的凯夫拉纳米纤维，其不同分子链之间存在着一个聚酰胺的羰基与另一个聚酰胺的氮氢相互吸引而形成氢键，并且由于不同分子链相互交缠，苯环的相互堆叠形成了相互吸引的Π-Π共轭。欲制得凯夫拉纳米纤维，要克服上述两种作用力的阻碍。研究人员常借助诸多类别的溶液运用“自下而上”的方法，将凯夫拉纤维由微米尺寸分散成纳米尺寸，且分散成纳米级的纤维彼此之间能够发生相互作用。其中，采用最多的是氢氧化钾-二甲基亚砜(KOH-DMSO)极性溶剂体系：凯夫拉纤维在含有饱和KOH的DMSO极性溶剂中，发生减弱或消除链间相互作用等，而使大尺寸凯夫拉纤维分散成为小尺寸的凯夫拉纳米纤维，且其聚对苯二甲酰对苯二胺晶体结构仍得到了保留。然而，当凯夫拉纳米纤维从KOH-DMSO极性溶剂中转移到水溶液中时，会立即发生凝胶化现象，造成KOH-DMSO极性溶剂中的凯夫拉纳米纤维无法有效分离出来。并且，KOH-DMSO极性溶剂中的凯夫拉纳米纤维更是面临着难以与水相溶液体系进行混合的严重阻碍。这严重地限制了凯夫拉纳米纤维作为纳米增强体材料的应用，限制了其与诸多材料的复合，是目前亟待解决的技术问题。

现有的凯夫拉纳米纤维分散体系，遇水发生凝胶化现象，而导致其无法有效分离出来。并且，KOH-DMSO极性溶剂中的凯夫拉纳米纤维更是面临着难以与水相溶液体系进行混合的严重阻碍，传统丝素蛋白薄膜材料存在力学性能不足的技术问题。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜。

本发明的第二目的是提供一种凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜，以重量份数计，所述复合薄膜原料组成包括有：凯夫拉纳米纤维0.1-0.6份，再生丝素蛋白9.4-9.9份。

进一步，所述复合薄膜原料组成包括有：凯夫拉纳米纤维0.2份，再生丝素蛋白9.8份，所述复合薄膜的厚度为27.4±5μm，最大拉伸强度为31±3MPa。

进一步，具体步骤如下：

1)将桑蚕蚕茧剪碎成片状，经过脱胶、溶解与离心、透析与浓缩，得到高浓度再生丝素蛋白水溶液；

2)将凯夫拉纤维用浓硫酸和硝酸混酸溶解体系溶解后，经过稀释、透析与浓缩，得到高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液；

3)将步骤1)中的高浓度再生丝素蛋白水溶液与步骤2)中的高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液以及去离子水混合，制备凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜。

进一步，步骤1)中所述得到高浓度再生丝素蛋白水溶液的具体步骤如下：

脱胶：取剪碎成片状的桑蚕蚕茧10-15份，将其加入到浴比为1:50、质量分数为2wt％的碳酸氢钠水溶液中，并置于2000mL烧杯中在100℃下煮沸30-40min并更换碳酸氢钠水溶液2-3次，然后在25-30℃条件下用去离子水充分洗涤并将清洗好的蚕丝放在温度为40-45℃的真空干燥箱中干燥12-24h，得到脱胶后的桑蚕蚕茧；

溶解与离心：将脱胶后的桑蚕蚕茧加入到摩尔比为1：2：8的氯化钙-无水乙醇-去离子水三元溶解体系中，在60-70℃的磁力搅拌水浴锅中搅拌2-3h，在离心机转速为8000-12000r/min离心15-25min，收集上清液；

透析与浓缩：将上清液转移到截留分子量为8000-14000Da的透析袋中透析4-6天，直至溶液呈中性，然后将其浸没于质量分数为10-15wt％聚乙二醇水溶液并反透析3-6h，得到高浓度再生丝素蛋白水溶液。

进一步，脱胶：剪碎成片状的桑蚕蚕茧10份、煮沸时间为30min、更换碳酸氢钠水溶液3次、去离子水洗涤温度条件为25℃、真空干燥箱温度为45℃、干燥时间为18h；

溶解与离心：水浴温度为65℃、搅拌时间为2h、离心机转速为12000r/min、离心时间为15min；

透析与浓缩：透析时间为6天、聚乙二醇水溶液质量分数为15wt％、反透析时间为3h。

进一步，步骤2)中所述得到高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液的具体步骤如下：

预处理：称取凯夫拉纤维1-3份，将其加入到50-150份的丙酮溶液中，并以超声功率为80-100W超声清洗2-3h，然后在25-30℃条件下用去离子水充分洗涤并将清洗好的凯夫拉纤维放在温度为60-80℃的真空干燥箱中干燥12-24h，得到预处理后的凯夫拉纤维；

溶解分散：取1-2份预处理后的凯夫拉纤维加入到体积比为(1-5):1浓硫酸与硝酸的混酸溶解体系中，于温度为25-30℃、搅拌转速为200-600r/min的磁力搅拌水浴锅中溶解分散12-48h，得到凯夫拉纳米纤维-混酸分散液；

稀释：将凯夫拉纳米纤维-混酸分散液在冰水浴中放置1-2h，并将凯夫拉纳米纤维-混酸分散液和去离子水按照1:(1-3)的体积比，在冰水浴中将凯夫拉纳米纤维-混酸分散液缓慢滴加入去离子水中进行稀释，即得到凯夫拉纳米纤维-混酸稀释液；

透析与浓缩：将凯夫拉纳米纤维-混酸稀释液转移到截留分子量为8000-14000Da的透析袋中透析4-6天，直至分散液呈中性，然后将其浸没于质量分数为10-20wt％聚乙二醇水溶液中，反透析1-2天，得到高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液。

进一步，预处理：凯夫拉纤维2份、丙酮溶液100份、超声功率为100W、超声时间2h、去离子水充分洗涤温度条件25℃、真空干燥箱温度为60℃、干燥时间为18h；

溶解分散：预处理后的凯夫拉纤维2份、浓硫酸与硝酸的混酸溶解体系体积比为3：1、温度为30℃、搅拌转速为400r/min、溶解分散时间为36h；

稀释：冰水浴中放置时间为1h、凯夫拉纳米纤维-混酸分散液和去离子水体积比为1:1；

透析与浓缩：透析时间为6天、聚乙二醇水溶液质量分数20wt％、反透析时间为1天。

进一步，步骤3)中所述制备凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜的具体步骤如下：

取0.1-0.6份高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液、9.4-9.9份再生丝素蛋白水溶液以及去离子水混合，得到混合水溶液，使得再生丝素蛋白水溶液质量分数为8-12wt％，且凯夫拉纳米纤维固含量为1-6wt％，将混合水溶液置于25-30℃、搅拌转速为200-600r/min的磁力搅拌水浴锅中搅拌2-3h，然后再将其以超声功率为60-100W超声1-2h，即得到凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白均匀混合水溶液；

取1.20-2.50份凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白混合水溶液置于2cm×4cm硅胶模具中，随后置于50-60℃真空干燥箱中干燥12-24h，即可在硅胶模具底部表面形成一层薄膜，即凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜。

进一步，高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液为0.2份、再生丝素蛋白水溶液为9.8份、再生丝素蛋白水溶液质量分数为4.5wt％、凯夫拉纳米纤维固含量为2wt％、搅拌时间为2h、超声功率为100W、超声时间为1h、凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白混合水溶液为1.65份、干燥温度为50℃、干燥时间为18h。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点：

1、本发明公开了一种凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜的制备方法，解决了传统丝素蛋白薄膜材料力学性能不足的技术问题，本发明通过再生丝素蛋白溶液的提取；凯夫拉纤维溶解分散、稀释、透析与浓缩得到凯夫拉纳米纤维均匀水分散液；再生丝素蛋白溶液与凯夫拉纳米纤维均匀水分散液混合，制备凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜。

2、本发明提出了高性能合成纤维/天然纤维，即凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合增强的复合策略技术方案，制备凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白纳米复合薄膜，提出了“酸解-透析”两步法的技术制备凯夫拉纳米纤维均匀水分散液，并在酸解过程中引入了羧基等官能团，提高了凯夫拉纳米纤维的表面活性，无须对凯夫拉纳米纤维进行后续的表面修饰与处理等，使得凯夫拉纳米纤维与再生丝素蛋白具有良好的界面相容性，有效地提高了传统丝素蛋白薄膜材料的力学性能，进一步地扩大了凯夫拉纳米纤维的使用方式与再生丝素蛋白的应用领域，实现了凯夫拉纳米纤维均匀分散于水中，解决了现有的凯夫拉纳米纤维分散液体系难以与水相溶液体系进行混合，最终实现凯夫拉纳米纤维引入或复合的技术问题，本发明具有简单易行、成本低等优点。

3、本发明通过采用浓硫酸和硝酸混酸溶解体系将凯夫拉纳米纤维溶解，解决了现有的使用氢氧化钾-二甲基亚砜制备凯夫拉纳米纤维时，遇水发生凝胶化，凯夫拉纳米纤维无法单独以纯物质形态存在，凯夫拉纳米纤维难以与水相溶液体系进行混合，最终实现凯夫拉纳米纤维引入或复合的技术问题。

4、本发明提出了“稀释-透析”的技术方案，在冰水浴中将去离子水缓慢滴加入凯夫拉纳米纤维-混酸分散液体系中，将其进行稀释，随后转移到透析袋中进行透析，以除去酸。

5、本发明通过采用聚乙二醇水溶液对凯夫拉纳米纤维均匀水分散液进行浓缩，凯夫拉纳米纤维均匀水分散液的浓度可有效提高。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书和权利要求书来实现和获得。

附图说明

本发明的附图说明如下。

图1为本发明的凯夫拉纳米纤维均匀水分散液制备过程示意图；

图2为本发明的凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜的表面形貌图；

图3为本发明的凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜的厚度；

图4为本发明的凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜的拉伸强度；

图5为本发明的凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液图；

图6为本发明的凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液加水凝胶化现象图；

图7为本发明的凯夫拉纳米纤维均匀水分散液图；

图8为本发明的凯夫拉纳米纤维均匀水分散液透射电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：一种凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜的制备，如图1所示。

产品1：包括如下步骤：

1)将桑蚕蚕茧剪碎成片状，经过脱胶、溶解与离心、透析与浓缩，得到高浓度再生丝素蛋白水溶液；

脱胶：取剪碎成片状的桑蚕蚕茧15份，将其加入到浴比为1:50、质量分数为2wt％的碳酸氢钠水溶液中，将其置于2000mL烧杯中在100℃下煮沸40min并更换水溶液3次，然后在30℃条件下用去离子水充分洗涤并将清洗好的蚕丝放在温度为45℃的真空干燥箱中干燥24h，得到脱胶后的桑蚕蚕茧；

溶解与离心：将脱胶后的桑蚕蚕茧加入到摩尔比为1：2：8的氯化钙-无水乙醇-去离子水三元溶解体系中，在70℃的磁力搅拌水浴锅中搅拌3h，在离心机转速为12000r/min离心25min，收集上清液；

透析与浓缩：将上清液转移到截留分子量为8000-14000Da的透析袋中透析6天，直至溶液呈中性，然后将其浸没于质量分数为15wt％聚乙二醇水溶液并反透析6h，得到高浓度再生丝素蛋白水溶液。

2)将凯夫拉纤维用浓硫酸和硝酸混酸溶解体系溶解分散后，经过稀释、透析与浓缩，得到高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液；

预处理：称取凯夫拉纤维3份，将其加入到150份的丙酮溶液中，并以超声功率为100W超声清洗3h，然后在30℃条件下用去离子水充分洗涤并将清洗好的凯夫拉纤维放在温度为80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到预处理后的凯夫拉纤维；

溶解分散：取2份预处理后的凯夫拉纤维加入到体积比为5:1浓硫酸与硝酸的混酸溶解体系中，于温度为30℃、搅拌转速为600r/min的磁力搅拌水浴锅中溶解分散48h，得到凯夫拉纳米纤维-混酸分散液；

稀释：将凯夫拉纳米纤维-混酸分散液在冰水浴中放置2h，并将凯夫拉纳米纤维-混酸分散液和去离子水按照1:3)的体积比，在冰水浴中将凯夫拉纳米纤维-混酸分散液缓慢滴加入去离子水中进行稀释，即得到凯夫拉纳米纤维-混酸稀释液；

透析与浓缩：将凯夫拉纳米纤维-混酸稀释液转移到截留分子量为8000-14000Da的透析袋中透析6天，直至分散液呈中性，然后将其浸没于质量分数为20wt％聚乙二醇水溶液中，反透析2天，得到高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液；

3)将步骤1)中的高浓度再生丝素蛋白水溶液与步骤2)中的高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液以及适量去离子水混合，制备凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜；

取0.6份高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液、9.9份再生丝素蛋白水溶液以及去离子水混合，得到混合水溶液，使得再生丝素蛋白水溶液质量分数为12wt％，且凯夫拉纳米纤维固含量为6wt％，将混合水溶液置于30℃、搅拌转速为600r/min的磁力搅拌水浴锅中搅拌3h，然后再将其以超声功率为100W超声2h，即得到凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白均匀混合水溶液；

取2.50份凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白混合水溶液置于2cm×4cm硅胶模具中，随后置于60℃真空干燥箱中干燥24h，即可在硅胶模具底部表面形成一层薄膜，即凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜。

产品2：包括如下步骤：

1)将桑蚕蚕茧剪碎成片状，经过脱胶、溶解与离心、透析与浓缩，得到高浓度再生丝素蛋白水溶液；

脱胶：取剪碎成片状的桑蚕蚕茧10份，将其加入到浴比为1:50、质量分数为2wt％的碳酸氢钠水溶液中，将其置于2000mL烧杯中在100℃下煮沸30-min并更换水溶液2次，然后在25℃条件下用去离子水充分洗涤并将清洗好的蚕丝放在温度为45℃的真空干燥箱中干燥12h，得到脱胶后的桑蚕蚕茧；

溶解与离心：将脱胶后的桑蚕蚕茧加入到摩尔比为1：2：8的氯化钙-无水乙醇-去离子水三元溶解体系中，在60℃的磁力搅拌水浴锅中搅拌2h，在离心机转速为8000r/min离心25min，收集上清液；

透析与浓缩：将上清液转移到截留分子量为8000-14000Da的透析袋中透析4天，直至溶液呈中性，然后将其浸没于质量分数为10wt％聚乙二醇水溶液并反透析3h，得到高浓度再生丝素蛋白水溶液。

2)将凯夫拉纤维用浓硫酸和硝酸混酸溶解体系溶解分散后，经过稀释、透析与浓缩，得到高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液；

预处理：称取凯夫拉纤维1份，将其加入到50份的丙酮溶液中，并以超声功率为80W超声清洗2h，然后在25℃条件下用去离子水充分洗涤并将清洗好的凯夫拉纤维放在温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到预处理后的凯夫拉纤维；

溶解分散：取1份预处理后的凯夫拉纤维加入到体积比为1:1浓硫酸与硝酸的混酸溶解体系中，于温度为25℃、搅拌转速为200r/min的磁力搅拌水浴锅中溶解分散12h，得到凯夫拉纳米纤维-混酸分散液；

稀释：将凯夫拉纳米纤维-混酸分散液在冰水浴中放置1h，并将凯夫拉纳米纤维-混酸分散液和去离子水按照1:1的体积比，在冰水浴中将凯夫拉纳米纤维-混酸分散液缓慢滴加入去离子水中进行稀释，即得到凯夫拉纳米纤维-混酸稀释液；

透析与浓缩：将凯夫拉纳米纤维-混酸稀释液转移到截留分子量为8000-14000Da的透析袋中透析4天，直至分散液呈中性，然后将其浸没于质量分数为10wt％聚乙二醇水溶液中，反透析1天，得到高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液。

3)将步骤1)中的高浓度再生丝素蛋白水溶液与步骤2)中的高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液以及适量去离子水混合，制备凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜；

取0.1份高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液、9.4份再生丝素蛋白水溶液以及适量去离子水混合，使得再生丝素蛋白水溶液质量分数为8wt％，且凯夫拉纳米纤维固含量为1wt％，将混合水溶液置于25℃、搅拌转速为200r/min的磁力搅拌水浴锅中搅拌2h，然后再将其以超声功率为60W超声1h，即得到凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白均匀混合水溶液；

取1.20份凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白混合水溶液置于2cm×4cm硅胶模具中，随后置于50℃真空干燥箱中干燥12h，即可在硅胶模具底部表面形成一层薄膜，即凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜。

产品3：包括如下步骤：

1)将桑蚕蚕茧剪碎成片状，经过脱胶、溶解与离心、透析与浓缩，得到高浓度再生丝素蛋白水溶液；

脱胶：取剪碎成片状的桑蚕蚕茧10份，将其加入到浴比为1:50、质量分数为2wt％的碳酸氢钠水溶液中，将其置于2000mL烧杯中在100℃下煮沸30min并更换水溶液3次，然后在25℃条件下用去离子水充分洗涤并将清洗好的蚕丝放在温度为45℃的真空干燥箱中干燥18h，得到脱胶后的桑蚕蚕茧；

溶解与离心：将脱胶后的桑蚕蚕茧加入到摩尔比为1：2：8的氯化钙-无水乙醇-去离子水三元溶解体系中，在65℃的磁力搅拌水浴锅中搅拌2h，在离心机转速为12000r/min离心15min，收集上清液；

透析与浓缩：将上清液转移到截留分子量为8000-14000Da的透析袋中透析6天，直至溶液呈中性，然后将其浸没于质量分数为15wt％聚乙二醇水溶液并反透析3h，得到高浓度再生丝素蛋白水溶液。

2)将凯夫拉纤维用浓硫酸和硝酸混酸溶解体系溶解分散后，经过稀释、透析与浓缩，得到高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液；

预处理：称取凯夫拉纤维2份，将其加入到100份的丙酮溶液中，并以超声功率为100W超声清洗2h，然后在25℃条件下用去离子水充分洗涤并将清洗好的凯夫拉纤维放在温度为60℃的真空干燥箱中干燥18h，得到预处理后的凯夫拉纤维；

溶解分散：取2份预处理后的凯夫拉纤维加入到体积比为3:1浓硫酸与硝酸的混酸溶解体系中，于温度为30℃、搅拌转速为400r/min的磁力搅拌水浴锅中溶解分散36h，得到凯夫拉纳米纤维-混酸分散液；

稀释：将凯夫拉纳米纤维-混酸分散液在冰水浴中放置1h，并将凯夫拉纳米纤维-混酸分散液和去离子水按照1:1的体积比，在冰水浴中将凯夫拉纳米纤维-混酸分散液缓慢滴加入去离子水中进行稀释，即得到凯夫拉纳米纤维-混酸稀释液；

透析与浓缩：将凯夫拉纳米纤维-混酸稀释液转移到截留分子量为8000-14000Da的透析袋中透析6天，直至分散液呈中性，然后将其浸没于质量分数为20wt％聚乙二醇水溶液中，反透析1天，得到高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液。

3)将步骤1)中的高浓度再生丝素蛋白水溶液与步骤2)中的高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液以及适量去离子水混合，制备凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜；

取0.2份高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液、9.8份再生丝素蛋白水溶液以及适量去离子水混合，使得再生丝素蛋白水溶液质量分数为4.5wt％，且凯夫拉纳米纤维固含量为2wt％，将混合水溶液置于30℃、搅拌转速为400r/min的磁力搅拌水浴锅中搅拌2h，然后再将其以超声功率为100W超声1h，即得到凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白均匀混合水溶液；

取1.65份凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白混合水溶液置于2cm×4cm硅胶模具中，随后置于50℃真空干燥箱中干燥18h，即可在硅胶模具底部表面形成一层薄膜，即凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜。

实施例2：凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜的表面形貌、厚度观察及拉伸强度测试

1、实验材料

以实施例1中产品3的条件下所制备得到的再生丝素蛋白薄膜和凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜。

2、实验方法

2.1表面形貌及厚度观察

在25℃条件下进行，采用的是美国Quant a-250扫描电子显微镜分别进行凯夫拉纳米纤维/丝素蛋白复合薄膜的表面形貌及厚度观察，将样品粘在导电胶上，喷金之后放到仪器中进行观察。

2.2拉伸强度测试

在25℃条件下进行，所用的拉伸仪器是日本岛津AGS-X电子万能拉伸试验机。待测样品的长度为20mm，宽度为10mm，拉伸间距为10mm，拉伸速率为10mm/min，拉伸强度(MPa)按以下公式计算：

δ_t—拉伸强度(MPa)

F—最大断裂应力(N)

b—样品宽度(mm)

d—样品厚度(mm)

断裂伸长率(％)按以下公式计算:

ε_t—断裂伸长率(％)

L₀—初始夹距(mm)

L—样品断裂时夹距(mm)

3、实验结果

由图2、图3、图4可知，凯夫拉纳米纤维/丝素蛋白复合薄膜的表面形貌为致密无孔结构，厚度为27.4±5μm，拉伸强度范围为0-31±3MPa，且与再生丝素蛋白膜的拉伸强度相比，凯夫拉纳米纤维/丝素蛋白复合薄膜的拉伸强度远大于再生丝素蛋白膜的拉伸强度。

实施例3：凯夫拉纳米纤维水分散液与凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液的对比

1、实验材料

凯夫拉纤维、含有饱和氢氧化钾的二甲基亚砜溶剂、浓硫酸与硝酸的混酸溶解体系、聚乙二醇水溶液。

2、实验方法

2.1预处理：称取凯夫拉纤维3份，将其加入到150份的丙酮溶液中，并以超声功率为100W超声清洗2h，然后在25℃条件下用去离子水充分洗涤并将清洗好的凯夫拉纤维放在温度为60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到预处理后的凯夫拉纤维；

2.2凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液的制备

称取3份预处理后的凯夫拉纤维，剪成0.5-1cm的细段，将其浸没到到含有饱和氢氧化钾的二甲基亚砜溶剂中，于温度为25-30℃、搅拌转速为200-600r/min的磁力搅拌水浴锅中连续搅拌7天，得到凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液。

2.3凯夫拉纳米纤维水分散液的制备

预处理：称取凯夫拉纤维3份，将其加入到150份的丙酮溶液中，并以超声功率为100W超声清洗2h，然后在25℃条件下用去离子水充分洗涤并将清洗好的凯夫拉纤维放在温度为60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到预处理后的凯夫拉纤维；

溶解分散：取1-2份预处理后的凯夫拉纤维加入到体积比为3:1浓硫酸与硝酸的混酸溶解体系中，于温度为30℃、搅拌转速为400r/min的磁力搅拌水浴锅中溶解分散36h，得到凯夫拉纳米纤维-混酸分散液；

稀释：将凯夫拉纳米纤维-混酸分散液在冰水浴中放置1h，并将凯夫拉纳米纤维-混酸分散液和去离子水按照1:1的体积比，在冰水浴中将凯夫拉纳米纤维-混酸分散液缓慢滴加入去离子水中进行稀释，即得到凯夫拉纳米纤维-混酸稀释液；

透析与浓缩：将凯夫拉纳米纤维-混酸稀释液转移到截留分子量为8000-14000Da的透析袋中透析6天，直至分散液呈中性，然后将其浸没于质量分数为20wt％聚乙二醇水溶液中，反透析1天，得到高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液。

2.4凝胶化现象

取制备好的凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液、凯夫拉纳米纤维均匀水分散液分别加入水进行凝胶化。

3、实验结果

由图5、图6、图7、图8可知，凯夫拉纳米纤维/二甲基亚砜分散液遇水会发生凝胶化现象，造成了其难以与水相溶液体系进行混合，最终导致凯夫拉纳米纤维难以引入或复合的技术问题。而本发明制备的凯夫拉纳米纤维均匀水分散液，则本身以水作为分散剂，在水中显示出优异的分散性，能够将凯夫拉纳米纤维与水相溶液体系进行任意比例混合，以实现凯夫拉纳米纤维的引入或复合，有效地解决了上述技术问题。

最后应当说明：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (4)

1.一种凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜，其特征在于，以重量份数计，所述复合薄膜原料组成包括有：高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液0.1-0.6份，再生丝素蛋白水溶液9.4-9.9份；

所述的一种凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：

1）将桑蚕蚕茧剪碎成片状，经过脱胶、溶解与离心、透析与浓缩，得到高浓度再生丝素蛋白水溶液；

2）将凯夫拉纤维用浓硫酸和硝酸混酸溶解体系溶解后，经过稀释、透析与浓缩，得到高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液；

3）将步骤1）中的高浓度再生丝素蛋白水溶液与步骤2）中的高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液以及去离子水混合，制备凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜；

步骤1）中所述得到高浓度再生丝素蛋白水溶液的具体步骤如下：

脱胶：取剪碎成片状的桑蚕蚕茧10-15份，将其加入到浴比为1:50、质量分数为2wt%的碳酸氢钠水溶液中，并置于2000mL烧杯中在100℃下煮沸30-40min并更换碳酸氢钠水溶液2-3次，然后在25-30℃条件下用去离子水充分洗涤并将清洗好的蚕丝放在温度为40-45℃的真空干燥箱中干燥12-24h，得到脱胶后的桑蚕蚕茧；

溶解与离心：将脱胶后的桑蚕蚕茧加入到摩尔比为1：2：8的氯化钙-无水乙醇-去离子水三元溶解体系中，在60-70℃的磁力搅拌水浴锅中搅拌2-3h，在离心机转速为8000-12000r/min离心15-25min，收集上清液；

透析与浓缩：将上清液转移到截留分子量为8000-14000Da的透析袋中透析4-6天，直至溶液呈中性，然后将其浸没于质量分数为10-15wt%聚乙二醇水溶液并反透析3-6h，得到高浓度再生丝素蛋白水溶液；

步骤2）中所述得到高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液的具体步骤如下：

预处理：称取凯夫拉纤维1-3份，将其加入到50-150份的丙酮溶液中，并以超声功率为80-100W超声清洗2-3h，然后在25-30℃条件下用去离子水充分洗涤并将清洗好的凯夫拉纤维放在温度为60-80℃的真空干燥箱中干燥12-24h，得到预处理后的凯夫拉纤维；

溶解分散：取1-2份预处理后的凯夫拉纤维加入到体积比为（1-5）:1浓硫酸与硝酸的混酸溶解体系中，于温度为25-30℃、搅拌转速为200-600r/min的磁力搅拌水浴锅中溶解分散12-48h，得到凯夫拉纳米纤维-混酸分散液；

稀释：将凯夫拉纳米纤维-混酸分散液在冰水浴中放置1-2h，并将凯夫拉纳米纤维-混酸分散液和去离子水按照1:（1-3）的体积比，在冰水浴中将凯夫拉纳米纤维-混酸分散液缓慢滴加入去离子水中进行稀释，即得到凯夫拉纳米纤维-混酸稀释液；

透析与浓缩：将凯夫拉纳米纤维-混酸稀释液转移到截留分子量为8000-14000Da的透析袋中透析4-6天，直至分散液呈中性，然后将其浸没于质量分数为10-20wt%聚乙二醇水溶液中，反透析1-2天，得到高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液；

步骤3）中所述制备凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜的具体步骤如下：

取0.1-0.6份高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液、9.4-9.9份再生丝素蛋白水溶液以及去离子水混合，得到混合水溶液，使得再生丝素蛋白水溶液质量分数为8-12wt%，且凯夫拉纳米纤维固含量为1-6wt%，将混合水溶液置于25-30℃、搅拌转速为200-600r/min的磁力搅拌水浴锅中搅拌2-3h，然后再将其以超声功率为60-100W超声1-2h，即得到凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白均匀混合水溶液；

取1.20-2.50份凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白混合水溶液置于2cm×4cm硅胶模具中，随后置于50-60℃真空干燥箱中干燥12-24h，即可在硅胶模具底部表面形成一层薄膜，即凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜。

2.如权利要求1所述的一种凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜原料组成包括有：高浓度凯夫拉纳米纤维均匀水分散液0.2份，再生丝素蛋白水溶液9.8份，所述复合薄膜的厚度为27.4±5μm，最大拉伸强度为31±3MPa。

3.如权利要求1所述的一种凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜的制备方法，其特征在于，

脱胶：剪碎成片状的桑蚕蚕茧10份、煮沸时间为30min、更换碳酸氢钠水溶液3次、去离子水洗涤温度条件为25℃、真空干燥箱温度为45℃、干燥时间为18h；

溶解与离心：水浴温度为65℃、搅拌时间为2h、离心机转速为12000r/min、离心时间为15min；

透析与浓缩：透析时间为6天、聚乙二醇水溶液质量分数为15wt%、反透析时间为3h。

4.如权利要求1所述的一种凯夫拉纳米纤维/再生丝素蛋白复合薄膜的制备方法，其特征在于：

预处理：凯夫拉纤维2份、丙酮溶液100份、超声功率为100W、超声时间2h、去离子水充分洗涤温度条件25℃、真空干燥箱温度为60℃、干燥时间为18h；

溶解分散：预处理后的凯夫拉纤维2份、浓硫酸与硝酸的混酸溶解体系体积比为3：1、温度为30℃、搅拌转速为400r/min、溶解分散时间为36h；

稀释：冰水浴中放置时间为1h、凯夫拉纳米纤维-混酸分散液和去离子水体积比为1:1；

透析与浓缩：透析时间为6天、聚乙二醇水溶液质量分数20wt%、反透析时间为1天。

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