CN112195528A - 一种纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶纤维的制备方法 - Google Patents

一种纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了一种纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶纤维的制备方法，本发明以丝素蛋白为原料，烯丙基缩水甘油醚为改性剂，在碱性条件下丝素蛋白与烯丙基缩水甘油醚发生亲核取代反应，形成具有反应性的烯丙基丝素蛋白，然后以聚乙二醇甲基丙烯酸酯为温度敏感性单体，石墨烯为导电材料，纳米纤维素为增强相，得到了一种纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶。本发明制备的水凝胶纤维不仅具有良好的导电性、温度敏感性，还有优异的机械性能，可用于医疗发热检测、智能可穿戴设备人体热数据监控分析，热源性器件发热检测等领域。

Description

一种纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶纤维的制备方法。
背景技术
在众多智能响应型水凝胶中，温度敏感型水凝胶是最为重要且研究最为广泛的一种。此类水凝胶在环境温度发生改变时，可以通过改变自身结构而改变其性质，如溶胀度，透光率等。聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）是研究最为广泛的一种用于制备温度敏感型水凝胶的合成类高分子，但PNIPAAm类水凝胶的温敏性一般是不可逆的，且其合成过程中通常需要加入有毒的化学交联剂，另外NIPAAm单体还具有致畸性和致癌等缺点，因此限制了其在生物医药领域的应用。近年来研究学者们发现，将具有一定长度的低聚乙二醇链作为侧链引入聚合物主链可以获得具有温度敏感性的非线性聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）类大分子，此类大分子不仅具有温度敏感性，而且这种敏感性还是可逆的，另外还具有PEG亲水性和生物相容性的特点，因此成为代替PNIPAAm制备温敏性材料的理想单体。
纳米纤维素是直径小于100 nm的生物质材料，是典型的高分子纳米材料。与普通纤维素相比，纳米纤维素具有纤维素和纳米材料的特性，即大比表面积、高结晶度、超细结构、良好的亲水性、生物可降解以及优异的力学性能。纳米纤维素原料来源广泛、储量丰富。基于其原料来源、制备方法及纤维形态差异，纳米纤维素可分为纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、细菌纳米纤维素等三大类。基于纳米纤维素的复合材料在制浆造纸、储能器件、电磁屏蔽、组织工程、生物医药等领域具有潜在的应用前景。
石墨烯是一类新的碳二维纳米轻质材料，具有独特的单原子层二维晶体结构，大量的研究结果表明，石墨烯具有已知材料最高的强度，大的比表面积，优异的导电性和导热性等优良的性质，这些优异的性质也决定了它在诸如复合材料、电子器件、太阳能等诸多领域有着广阔的应用前景。
丝素蛋白（ASF）是蚕丝纤维的主要成分，ASF中含有特有的精氨酸-甘氨酸-天门冬氨酸RGD序列，RGD序列可与哺乳动物细胞产生特异相互作用，可与11种整合素特异性结合，有利于细胞黏附和生长，具有其他蛋白质所不可比拟的生物亲和性。目前，以ASF制成的生物医用和组织工程材料如凝胶材料、纳米纤维膜、支架和薄膜材料等已经得到广泛的研究。但是，由于ASF再生的过程中溶剂对其大分子结构以及结晶结构的破坏，独立制成的材料缺乏一定的力学强度和机械稳定性，难以形成特定形状的材料；而且ASF大分子肽链上缺乏一定的活性位点，与高分子聚合物复合相容性较差，严重影响其实际使用性能，限制其作为生物医用材料的发展。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶纤维的制备方法，本发明首先以丝素蛋白为原料，烯丙基缩水甘油醚为改性剂，利用烯丙基缩水甘油醚的环氧基团与丝素蛋白上大量的氨基发生反应，从而将双键引入到丝素蛋白主链上，形成具有反应性的烯丙基丝素蛋白，使丝素蛋白大分子肽链上增加便于反应的活性位点，为其与烯丙基单体共聚提供有利条件。然后以聚乙二醇甲基丙烯酸酯为温度敏感性单体，石墨烯为导电材料，纳米纤维素为增强相，在不使用交联剂的情况下，烯丙基丝素蛋白和聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚复合，最终得到了一种综合力学性能良好的纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶。
本发明的具体技术方案为：一种纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）蚕茧脱胶：将已去除蚕蛹的蚕茧剪成蚕茧片，浸泡于煮沸的Na2CO3溶液中，在搅拌条件下继续煮，脱除蚕茧表面的丝胶蛋白，使蚕茧呈棉絮状，将蚕茧捞出，用水洗涤；然后重复上述操作数次，将脱胶后的蚕丝纤维干燥。
蚕丝的主要成分是丝素和丝胶，它们都是蛋白质，由于丝胶具有两亲性质，既能溶解于碱性溶液也能溶解于酸性溶液，而且丝胶蛋白质偏酸性，所以丝胶在碱性溶液中吸收碱而膨化溶解，并起水解作用，变成可溶性的氨基酸盐，同时碱也能使纤维上的油脂皂化和中和成脂肪酸。用碱脱胶既可脱胶，又可除去油脂，作用强、时间短、成本较低。
步骤2）再生丝素蛋白的制备：将步骤1）所得蚕丝纤维加入到氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体中，在高速混合器中混合20-40 s，然后在85-95℃下加热搅拌；在加热搅拌过程中，为降低溶液粘度和熔点，在溶液中加入去离子水，缓慢滴加以避免过度的局部稀释导致蚕丝从溶液中沉淀析出；待蚕丝纤维全部溶解，得到浓度均匀的丝素蛋白溶液后，离心，随后将上清液移入透析袋并置于去离子水中，丝素蛋白与去离子水质量比为=1：8-12，透析，直至透析袋内水位不再变化；将透析后的丝素蛋白溶液于冷冻离心机中离心，将离心所得上清液急速冷冻，然后冷冻干燥，获得再生丝素蛋白。
天然丝素蛋白的力学性能差，抗紫外能力较弱，极大地限制了其应用范围，为了提高其力学性能和抗紫外能力，可以将丝素蛋白溶解然后制得再生丝素蛋白。目前丝素蛋白只能在一些强极性溶剂以及有机溶剂中溶解，这些溶剂或多或少存在有毒、不稳定、价格昂贵等缺点。而离子液体是近几年以来新兴的一种环保的、友好的绿色溶剂，对无机物、有机物和高分子材料具有良好的溶解能力，同时离子液体还可以回收再利用。
步骤3）烯丙基丝素蛋白的制备：在反应容器中加入丝素蛋白，用水溶解，采用Na2CO3和NaOH调节pH至碱性，通入氮气，匀速搅拌下滴加烯丙基缩水甘油醚，15~30 min内滴加完毕；反应结束后用盐酸溶液调节溶液pH至中性；反应液装入透析袋透析；透析后的溶液急速冷冻，然后冷冻干燥，得到烯丙基丝素蛋白。
丝素蛋白溶解后，丝素蛋白大分子肽链在溶液中呈无规线团结构，能够将氨基端基裸露出来，当烯丙基缩水甘油醚逐渐加入后，烯丙基缩水甘油醚的环氧基团在碱性条件下发生开环，形成羟基的同时与柞蚕丝素蛋白的氨基发生亲核取代反应，从而形成具有反应性的烯丙基丝素蛋白，使丝素蛋白大分子肽链上增加便于反应的活性位点，为其与烯丙基单体共聚提供有利条件。
步骤4）纳米纤维素的制备：将0.01-0.02重量份2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和0.08-0.12重量份NaBr溶于水中，完全溶解后加入1重量份漂白木浆纤维，剧烈搅拌分散均匀，然后加入NaClO进行氧化反应，通过不断滴加NaOH溶液控制反应体系的pH在9.5-10.5；完全反应后将所得氧化纤维素进行过滤，用水洗涤数次，然后超声分散制成浆料，配制成浓度为1.5-2.5 mg/mL的纤维素悬浮液，置于密封容器中搅拌，冷藏。
利用TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）氧化具有高度选择性，可将纤维素葡萄糖单元C6上的羟基氧化成羧基，而纤维素葡萄糖单元的C2、C3上的羟基则不会被氧化。超声使得纳米纤维素充分得分散在去离子水中，避免纤维素在去离子水中不均匀分布和团聚，导致纳米纤维素的力学性能受到影响。采用TEMPO氧化法对纤维素进行预处理后，再用机械法进行处理，得到分散更为稳定、尺寸更为均一的纳米纤维素，且具有良好的黏度性能。
步骤5）球磨法制备石墨烯：在球磨罐中加入石墨粉和湿介质进行球磨，球磨后取出石墨烯加入盐酸清洗除去产物中多余杂质，再用去离子水清洗，然后冷冻干燥，得到石墨烯。
由于湿介质如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、表面活性剂水溶液等为有机溶剂和介质，有一定的毒性且剥离程度低，同时球磨介质由于高能量导致的分散，在球磨过程中球磨溶剂和介质的分解无法避免，导致碎片化和缺陷，而引进的杂质和缺陷也不可控。干冰一方面可提高剥离效率，另一方面可减小石墨烯尺寸，同时引进杂质可控。
步骤6）纳米纤维素-石墨烯复合物悬浮液的制备：取步骤4）所得纤维素悬浮液，加入步骤5）所得石墨烯充分搅拌均匀，超声分散，得到稳定的纳米纤维素-石墨烯复合物悬浮液；
片状结构的石墨烯在液相中极易团聚重叠，导致悬浮液分散性较差，使得复合水凝胶的力学性能和导电性均不够理想。而纳米纤维素天然的分子结构和自身固有的水相分散能力，可以作为石墨烯的绿色分散剂，有效地协助石墨烯在水凝胶基体中均匀分散，搭载石墨烯在复合水凝胶基体中构建纳米导电网络。同时纳米纤维素和石墨烯共同加入会产生协调作用，进一步提高复合水凝胶的力学性能。
步骤7）水凝胶纤维的制备：将聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶解于水中，配制成70-80mg/mL的溶液，静置备用；在冰水浴中，将烯丙基丝素蛋白、过硫酸铵和四甲基乙二胺溶解于水中，再加入步骤6）所得纳米纤维素-石墨烯复合物悬浮液，然后通入氮气搅拌，在搅拌过程中逐滴加入聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液，反应，待溶液变粘，将溶液转移至湿法纺丝器中，速度与力度均一地挤入凝固浴中，在凝固浴中放置，将所得水凝胶纤维移入透析袋中，用去离子水透析去除未反应物质，最后取出烘干。
在引发剂过硫酸铵的作用下，聚乙二醇甲基丙烯酸酯与烯丙基丝素蛋白中的烯丙基双键通过共价键发生聚合；在聚乙二醇甲基丙烯酸酯与烯丙基丝素蛋白聚合的同时，随着反应时间的延长，体系粘度逐渐增大，烯丙基丝素蛋白大分子肽链与聚乙二醇甲基丙烯酸酯大分子链缠结到一起，通过烯丙基丝素蛋白的凝胶化自组装，最终形成了纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶。
作为优选，步骤1）中，Na2CO3溶液的浓度为0.3-0.7wt%，蚕茧片与水浴比为1 : 80-120；继续煮时间为20-30min，干燥温度为40-50℃，干燥时间1-3天。
作为优选，步骤2）中，丝素蛋白溶液中蚕丝蛋白浓度为7-8wt%，水20-30wt%，氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体65-70wt%；搅拌时间为3-4 h，离心条件为5000-7000 r/min、5-15min；透析条件为0-5℃中透析4-6天，每4-8 h换一次去离子水；冷冻离心机转速为6000-10000rpm/min，时间5-15min，温度0-5 ℃；急速冷冻条件为-60~-40 ℃、6-10 h；冷冻干燥15-25 h。
作为优选，步骤3）中，溶解后丝素蛋白的浓度为8-12 mg/L，采用Na2CO3和NaOH调节pH至10-11，丝素蛋白和烯丙基缩水甘油醚的质量比为1 : 6-10，反应温度为15-25 ℃，反应时间为20-30 h。
作为优选，步骤3）中，在0-5℃下透析1-3天，每隔4-8 h换水一次；透析后的溶液在-60~-40 ℃下急速冷冻6-10 h，然后冷冻干燥15-20 h。
作为优选，步骤4）中，漂白木浆纤维为阔叶木漂白硫酸盐浆，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和NaBr的摩尔比为1:8-12；NaClO的添加量为每克漂白木浆纤维1.3-5.0mmol，氧化反应时间为4-8h；
作为优选，步骤4）中，置于密封容器中搅拌6-10天，搅拌速度为1000-2000 rpm，之后在4℃以下冷藏。
作为优选，步骤5）中，湿介质为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、表面活性剂水溶液、干冰中的一种；球磨条件为：旋转托盘转速2800-3200 rpm，球磨时间40-50 h；冷冻干燥15-25 h。
作为优选，步骤6）中，纳米纤维素-石墨烯复合物悬浮液中石墨烯的浓度为0.5-1.0mg/mL。
作为优选，步骤7）中，烯丙基丝素蛋白和聚乙二醇甲基丙烯酸酯质量比为（40:60）-（30:70），过硫酸铵的添加量为0,1-0.2 mg/mL，四甲基乙二胺的添加量为2-4 μL/mL，纳米纤维素-石墨烯复合物的添加量为原料总质量的0.8-1.2%，凝固浴为1-3wt%的硫酸钠溶液。
作为优选，步骤7）中，通入氮气搅拌20-40 min；反应温度为15-25℃；在凝固浴中放置10-15 h；透析时间为2-4天。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）本发明选用丝素蛋白和聚乙二醇甲基丙烯酸酯作为原料，具有良好的无毒性和生物相容性，且聚乙二醇甲基丙烯酸酯的温度敏感性是可逆的。
（2）本发明以烯丙基缩水甘油醚为改性剂，利用烯丙基缩水甘油醚的环氧基团与丝素蛋白上大量的氨基发生反应，从而可将双键引入到丝素蛋白主链上，形成具有反应性的烯丙基丝素蛋白，使丝素蛋白大分子肽链上增加便于反应的活性位点，为其与烯丙基单体共聚提供有利条件，有效地解决了丝素蛋白与高分子材料相容性差的问题。
（3）本发明选用离子液体溶解丝素蛋白。传统的溶解体系主要为无机盐水溶液体系，操作工艺较为复杂，丝素蛋白分子容易降解并且溶解效果不好，这些溶剂存在毒性高、不稳定、溶解耗时、破坏蛋白结构、难回收等缺点。在溶解过程中高浓度的盐溶液对丝素蛋白的结构破坏严重，使得所制得的再生丝素蛋白产品的机械性能较差，从而影响丝素蛋白产品的应用，这就限制了丝素蛋白更为广泛的应用。而离子液体是近几年以来新兴的一种环保的、友好的绿色溶剂，对无机物、有机物和高分子材料具有良好的溶解能力，同时离子液体还可以回收再利用，被认为是“21世纪的绿色溶剂”。
（4）本发明将纳米纤维素-石墨烯导电复合物作为纳米增强相均匀分散到水凝胶基体中，纳米纤维素原料来源广泛、储量丰富，具有纤维素和纳米材料的特性，即大比表面积、高结晶度、超细结构、良好的亲水性、生物可降解以及优异的力学性能。同时纳米纤维素天然的分子结构和自身固有的水相分散能力，可以作为石墨烯的绿色分散剂，有效地协助石墨烯在水凝胶基体中均匀分散，搭载石墨烯在复合水凝胶基体中构建纳米导电网络。纳米纤维素和石墨烯共同加入会产生协调作用，可以进一步提高复合水凝胶的力学性能。
（5）本发明利用丝素蛋白的自组装特性，在无交联剂的情况下，将烯丙基丝素蛋白和聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚复合，避免使用有毒性的化学交联剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶纤维的制备方法，包括如下制备步骤：
步骤1）：柞蚕茧脱胶:将已经去除蚕蛹的蚕茧剪成1cm×1cm碎片，浸泡于煮沸的0.5 %Na2CO3溶液中，继续煮30min，蚕茧片与水浴比为1 : 100；期间不停地搅拌，脱除蚕茧表面的丝胶蛋白，最终蚕茧呈棉絮状，将蚕茧捞出，用去离子水充分洗涤；然后重复上述煮沸过程，共三次，将充分脱胶后的蚕丝纤维置于45 ℃干燥箱中烘干2天，备用。
步骤2）再生丝素蛋白的制备：称取7.5 g蚕丝纤维加入到67.5 g氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体中，在高速混合器中混合30 s，然后在90 ℃下加热搅拌3-4 h；在加热搅拌过程中，为了降低溶液的粘度和熔点，可以在加热的溶液中加入25 g去离子水，缓慢滴加以避免过度的局部稀释导致蚕丝从溶液中沉淀析出。待蚕丝纤维全部溶解，得到浓度均匀的溶液后，6000 r/min离心10分钟，随后将上清液移入透析袋并置于去离子水（丝素蛋白：去离子水=1：10）中，在4 ℃冰箱中透析5天，每6 h换一次去离子水，直至透析袋内水位不再变化。将透析后的丝素蛋白溶液放在冷冻离心机中离心，转速为8000rpm/min，时间10min，温度4 ℃。将离心后的上清液在超低温冰箱中-50 ℃急速冷冻8 h，然后置于冷冻干燥机中冻干20 h，最后获得再生丝素蛋白。
步骤3）烯丙基丝素蛋白的制备：在250 mL三口瓶中加入适量丝素蛋白，用去离子水溶解，丝素蛋白浓度为10 mg/L；采用2 mol/L的Na2CO3和1 mol/L的NaOH标准溶液调节pH至10.5，通入氮气，匀速搅拌下滴加烯丙基缩水甘油醚，15 ~3 0 min内滴加完毕，在一定温度下反应24h；反应结束后用 1 mol/L的盐酸溶液调节溶液pH至中性。反应液装入透析袋中，4 ℃下透析2天，每隔6 h换水一次。透析后的溶液在超低温冰箱中-50 ℃急速冷冻8 h，然后冷冻干燥20 h，得到烯丙基丝素蛋白。
步骤4）纳米纤维素的制备：将0.016 g TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）和0.1 g NaBr溶于100 mL去离子水中，完全溶解后加入1 g漂白木浆纤维，剧烈搅拌待纤维素分散均匀，然后加入8 g NaClO进行氧化反应，通过不断滴加0.5mol/L的NaOH溶液控制反应体系的pH在10左右；完全反应后将氧化纤维素进行过滤，用去离子水洗涤3-5次，然后进行超声分散制成浆料，配制成浓度为2.0 mg/mL的纤维素悬浮液放在密封瓶中磁力搅拌6-10天，磁力搅拌的速度为1500 rpm，之后放在冰箱中冷藏（4℃以下）储存备用；
步骤5）球磨法制备石墨烯：在球磨罐中加入1 g石墨粉和20 g干冰进行球磨，控制旋转托盘转速为3000 rpm，球磨48h后，开罐取出石墨烯加入盐酸清洗除去产物中多余杂质，再用去离子水清洗3次，然后冷冻干燥20 h，得到固体石墨烯。
步骤6）纳米纤维素-石墨烯复合物悬浮液的制备：取10 mL步骤4）中的纤维素悬浮液，加入7 mg步骤5）得到的石墨烯充分搅拌均匀，并借助超声处理使聚合物均匀分散，得到稳定的纳米纤维素-石墨烯复合物悬浮液。
步骤7）水凝胶纤维的制备：将聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶解在去离子水中，配制成75 mg/mL的溶液，静置备用。在冰水浴中，将105 mg烯丙基丝素蛋白、0.74 mg过硫酸铵和14.8 μL四甲基乙二胺溶解于去离子水中， 再加入1.9 mL步骤6）中的纳米纤维素-石墨烯复合物悬浮液，然后通入N2磁力搅拌30 min，在搅拌的过程中逐滴加入5.6 mL聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液，20 ℃下反应一段时间，待溶液变粘，将溶液转移至湿法纺丝器中，速度与力度均一地挤入2%的硫酸钠溶液中，在凝固浴中放置12 h后，将水凝胶纤维移入透析袋中，用去离子水透析3天去除未反应物质，然后取出纤维并烘干，最终得到纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶纤维。
在制得的纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶中，纳米纤维素协助石墨烯形成良好的导电通路，电导率可达2.17 S/m；同时纳米纤维素的加入可大大提高水凝胶的纤维强度，当应变达到50 %时，水凝胶的压缩强度为239.44 kPa，弹性模量为164.52 kPa。20℃时水凝胶的溶胀率为12.1 %，30℃下的溶胀率为8.5 %，40℃下的溶胀率为6.7 %，50℃下的溶胀率为5.8 %，60℃下的溶胀率为4.4 %，随着温度升高，水凝胶溶胀率下降，表明水凝胶具有一定的温敏性。
实施例2
一种纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶纤维的制备方法，包括如下制备步骤：
步骤1）：柞蚕茧脱胶:将已经去除蚕蛹的蚕茧剪成1cm×1cm碎片，浸泡于煮沸的0.5 %Na2CO3溶液中，继续煮30min，蚕茧片与水浴比为1 : 100；期间不停地搅拌，脱除蚕茧表面的丝胶蛋白，最终蚕茧呈棉絮状，将蚕茧捞出，用去离子水充分洗涤；然后重复上述煮沸过程，共三次，将充分脱胶后的蚕丝纤维置于45 ℃干燥箱中烘干2天，备用。
步骤2）再生丝素蛋白的制备：称取7.5 g蚕丝纤维加入到67.5 g氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体中，在高速混合器中混合30 s，然后在90 ℃下加热搅拌3-4 h；在加热搅拌过程中，为了降低溶液的粘度和熔点，可以在加热的溶液中加入25 g去离子水，缓慢滴加以避免过度的局部稀释导致蚕丝从溶液中沉淀析出。待蚕丝纤维全部溶解，得到浓度均匀的溶液后，6000 r/min离心10分钟，随后将上清液移入透析袋并置于去离子水（丝素蛋白：去离子水=1：10）中，在4 ℃冰箱中透析5天，每6 h换一次去离子水，直至透析袋内水位不再变化。将透析后的丝素蛋白溶液放在冷冻离心机中离心，转速为8000rpm/min，时间10min，温度4 ℃。将离心后的上清液在超低温冰箱中-50 ℃急速冷冻8 h，然后置于冷冻干燥机中冻干20 h，最后获得再生丝素蛋白。
步骤3）烯丙基丝素蛋白的制备：在250 mL三口瓶中加入适量丝素蛋白，用去离子水溶解，丝素蛋白浓度为10 mg/L；采用2 mol/L的Na2CO3和1 mol/L的NaOH标准溶液调节pH至10.5，通入氮气，匀速搅拌下滴加烯丙基缩水甘油醚，15 ~3 0 min内滴加完毕，在一定温度下反应24h；反应结束后用 1 mol/L的盐酸溶液调节溶液pH至中性。反应液装入透析袋中，4 ℃下透析2天，每隔6 h换水一次。透析后的溶液在超低温冰箱中-50 ℃急速冷冻8 h，然后冷冻干燥20 h，得到烯丙基丝素蛋白。
步骤4）纳米纤维素的制备：将0.016 g TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）和0.1 g NaBr溶于100 mL去离子水中，完全溶解后加入1 g漂白木浆纤维，剧烈搅拌待纤维素分散均匀，然后加入8 g NaClO进行氧化反应，通过不断滴加0.5mol/L的NaOH溶液控制反应体系的pH在10左右；完全反应后将氧化纤维素进行过滤，用去离子水洗涤3-5次，然后进行超声分散制成浆料，配制成浓度为2.0 mg/mL的纤维素悬浮液放在密封瓶中磁力搅拌6-10天，磁力搅拌的速度为1500 rpm，之后放在冰箱中冷藏（4℃以下）储存备用；
步骤5）球磨法制备石墨烯：在球磨罐中加入1 g石墨粉和20 g干冰进行球磨，控制旋转托盘转速为3000 rpm，球磨48h后，开罐取出石墨烯加入盐酸清洗除去产物中多余杂质，再用去离子水清洗3次，然后冷冻干燥20 h，得到固体石墨烯。
步骤6）纳米纤维素-石墨烯复合物悬浮液的制备：取10 mL步骤4）中的纤维素悬浮液，加入7 mg步骤5）得到的石墨烯充分搅拌均匀，并借助超声处理使聚合物均匀分散，得到稳定的纳米纤维素-石墨烯复合物悬浮液。
步骤7）水凝胶纤维的制备：将聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶解在去离子水中，配制成75 mg/mL的溶液，静置备用。在冰水浴中，将157.5 mg烯丙基丝素蛋白、0.63 mg过硫酸铵和12.6 μL四甲基乙二胺溶解于去离子水中， 再加入1.9 mL步骤6）中的纳米纤维素-石墨烯复合物悬浮液，然后通入N2磁力搅拌30 min，在搅拌的过程中逐滴加入4.9 mL聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液，20 ℃下反应一段时间，待溶液变粘，将溶液转移至湿法纺丝器中，速度与力度均一地挤入2%的硫酸钠溶液中，在凝固浴中放置12 h后，将水凝胶纤维移入透析袋中，用去离子水透析3天去除未反应物质，然后取出纤维并烘干，最终得到纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶纤维。
在制得的纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶中，纳米纤维素协助石墨烯形成良好的导电通路，电导率可达2.21 S/m；同时纳米纤维素的加入可大大提高水凝胶的纤维强度，当应变达到50 %时，水凝胶的压缩强度为355.76 kPa，弹性模量为210.55 kPa。20℃时水凝胶的溶胀率为11.3 %，30℃下的溶胀率为7.2 %，40℃下的溶胀率为6.5 %，50℃下的溶胀率为4.3 %，60℃下的溶胀率为3.6 %，随着温度升高，水凝胶溶胀率下降，表明水凝胶具有一定的温敏性。
实施例3
一种纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶纤维的制备方法，包括如下制备步骤：
步骤1）：柞蚕茧脱胶:将已经去除蚕蛹的蚕茧剪成1cm×1cm碎片，浸泡于煮沸的0.5 %Na2CO3溶液中，继续煮30min，蚕茧片与水浴比为1 : 100；期间不停地搅拌，脱除蚕茧表面的丝胶蛋白，最终蚕茧呈棉絮状，将蚕茧捞出，用去离子水充分洗涤；然后重复上述煮沸过程，共三次，将充分脱胶后的蚕丝纤维置于45 ℃干燥箱中烘干2天，备用。
步骤2）再生丝素蛋白的制备：称取7.5 g蚕丝纤维加入到67.5 g氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体中，在高速混合器中混合30 s，然后在90 ℃下加热搅拌3-4 h；在加热搅拌过程中，为了降低溶液的粘度和熔点，可以在加热的溶液中加入25 g去离子水，缓慢滴加以避免过度的局部稀释导致蚕丝从溶液中沉淀析出。待蚕丝纤维全部溶解，得到浓度均匀的溶液后，6000 r/min离心10分钟，随后将上清液移入透析袋并置于去离子水（丝素蛋白：去离子水=1：10）中，在4 ℃冰箱中透析5天，每6 h换一次去离子水，直至透析袋内水位不再变化。将透析后的丝素蛋白溶液放在冷冻离心机中离心，转速为8000rpm/min，时间10min，温度4 ℃。将离心后的上清液在超低温冰箱中-50 ℃急速冷冻8 h，然后置于冷冻干燥机中冻干20 h，最后获得再生丝素蛋白。
步骤3）烯丙基丝素蛋白的制备：在250 mL三口瓶中加入适量丝素蛋白，用去离子水溶解，丝素蛋白浓度为10 mg/L；采用2 mol/L的Na2CO3和1 mol/L的NaOH标准溶液调节pH至10.5，通入氮气，匀速搅拌下滴加烯丙基缩水甘油醚，15 ~3 0 min内滴加完毕，在一定温度下反应24h；反应结束后用 1 mol/L的盐酸溶液调节溶液pH至中性。反应液装入透析袋中，4 ℃下透析2天，每隔6 h换水一次。透析后的溶液在超低温冰箱中-50 ℃急速冷冻8 h，然后冷冻干燥20 h，得到烯丙基丝素蛋白。
步骤4）纳米纤维素的制备：将0.016 g TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）和0.1 g NaBr溶于100 mL去离子水中，完全溶解后加入1 g漂白木浆纤维，剧烈搅拌待纤维素分散均匀，然后加入8 g NaClO进行氧化反应，通过不断滴加0.5mol/L的NaOH溶液控制反应体系的pH在10左右；完全反应后将氧化纤维素进行过滤，用去离子水洗涤3-5次，然后进行超声分散制成浆料，配制成浓度为2.0 mg/mL的纤维素悬浮液放在密封瓶中磁力搅拌6-10天，磁力搅拌的速度为1500 rpm，之后放在冰箱中冷藏（4℃以下）储存备用；
步骤5）球磨法制备石墨烯：在球磨罐中加入1 g石墨粉和20 g干冰进行球磨，控制旋转托盘转速为3000 rpm，球磨48h后，开罐取出石墨烯加入盐酸清洗除去产物中多余杂质，再用去离子水清洗3次，然后冷冻干燥20 h，得到固体石墨烯。
步骤6）纳米纤维素-石墨烯复合物悬浮液的制备：取10 mL步骤4）中的纤维素悬浮液，加入7 mg步骤5）得到的石墨烯充分搅拌均匀，并借助超声处理使聚合物均匀分散，得到稳定的纳米纤维素-石墨烯复合物悬浮液。
步骤7）水凝胶纤维的制备：将聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶解在去离子水中，配制成75 mg/mL的溶液，静置备用。在冰水浴中，将210 mg烯丙基丝素蛋白、0.53 mg过硫酸铵和10.6 μL四甲基乙二胺溶解于去离子水中， 再加入1.9 mL步骤6）中的纳米纤维素-石墨烯复合物悬浮液，然后通入N2磁力搅拌30 min，在搅拌的过程中逐滴加入4.2 mL聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液，20 ℃下反应一段时间，待溶液变粘，将溶液转移至湿法纺丝器中，速度与力度均一地挤入2%的硫酸钠溶液中，在凝固浴中放置12 h后，将水凝胶纤维移入透析袋中，用去离子水透析3天去除未反应物质，然后取出纤维并烘干，最终得到纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶纤维。
在制得的纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶中，纳米纤维素协助石墨烯形成良好的导电通路，电导率可达2.39 S/m；同时纳米纤维素的加入可大大提高水凝胶的纤维强度，当应变达到50 %时，水凝胶的压缩强度为439.41 kPa，弹性模量为407.79 kPa。20℃时水凝胶的溶胀率为7.2 %，30℃下的溶胀率为6.5 %，40℃下的溶胀率为4.7 %，50℃下的溶胀率为2.3 %，60℃下的溶胀率为2.0 %，随着温度升高，水凝胶溶胀率下降，表明水凝胶具有一定的温敏性。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米纤维素增强的温敏性导电水凝胶纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）蚕茧脱胶：将已去除蚕蛹的蚕茧剪成蚕茧片，浸泡于煮沸的Na2CO3溶液中，在搅拌条件下继续煮，脱除蚕茧表面的丝胶蛋白，使蚕茧呈棉絮状，将蚕茧捞出，用水洗涤；然后重复上述操作数次，将脱胶后的蚕丝纤维干燥；
步骤2）再生丝素蛋白的制备：将步骤1）所得蚕丝纤维加入到氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体中，在高速混合器中混合20-40 s，然后在85-95℃下加热搅拌；在加热搅拌过程中，为降低溶液粘度和熔点，在溶液中加入去离子水，缓慢滴加以避免过度的局部稀释导致蚕丝从溶液中沉淀析出；待蚕丝纤维全部溶解，得到浓度均匀的丝素蛋白溶液后，离心，随后将上清液移入透析袋并置于去离子水中，丝素蛋白与去离子水质量比为=1：8-12，透析，直至透析袋内水位不再变化；将透析后的丝素蛋白溶液于冷冻离心机中离心，将离心所得上清液急速冷冻，然后冷冻干燥，获得再生丝素蛋白；
步骤3）烯丙基丝素蛋白的制备：在反应容器中加入丝素蛋白，用水溶解，采用Na2CO3和NaOH调节pH至碱性，通入氮气，匀速搅拌下滴加烯丙基缩水甘油醚，15~30 min内滴加完毕；反应结束后用盐酸溶液调节溶液pH至中性；反应液装入透析袋透析；透析后的溶液急速冷冻，然后冷冻干燥，得到烯丙基丝素蛋白；
步骤4）纳米纤维素的制备：将0.01-0.02重量份2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和0.08-0.12重量份NaBr溶于水中，完全溶解后加入1重量份漂白木浆纤维，剧烈搅拌分散均匀，然后加入NaClO进行氧化反应，通过不断滴加NaOH溶液控制反应体系的pH在9.5-10.5；完全反应后将所得氧化纤维素进行过滤，用水洗涤数次，然后超声分散制成浆料，配制成浓度为1.5-2.5 mg/mL的纤维素悬浮液，置于密封容器中搅拌，冷藏；
步骤5）球磨法制备石墨烯：在球磨罐中加入石墨粉和湿介质进行球磨，球磨后取出石墨烯加入盐酸清洗除去产物中多余杂质，再用去离子水清洗，然后冷冻干燥，得到石墨烯；
步骤6）纳米纤维素-石墨烯复合物悬浮液的制备：取步骤4）所得纤维素悬浮液，加入步骤5）所得石墨烯充分搅拌均匀，超声分散，得到稳定的纳米纤维素-石墨烯复合物悬浮液；
步骤7）水凝胶纤维的制备：将聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶解于水中，配制成70-80mg/mL的溶液，静置备用；在冰水浴中，将烯丙基丝素蛋白、过硫酸铵和四甲基乙二胺溶解于水中，再加入步骤6）所得纳米纤维素-石墨烯复合物悬浮液，然后通入氮气搅拌，在搅拌过程中逐滴加入聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液，反应，待溶液变粘，将溶液转移至湿法纺丝器中，速度与力度均一地挤入凝固浴中，在凝固浴中放置，将所得水凝胶纤维移入透析袋中，用去离子水透析去除未反应物质，最后取出烘干。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，Na2CO3溶液的浓度为0.3-0.7wt%，蚕茧片与水浴比为1 : 80-120；继续煮时间为20-30min，干燥温度为40-50℃，干燥时间1-3天。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，丝素蛋白溶液中蚕丝蛋白浓度为7-8wt%，水20-30wt%，氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体65-70wt%；搅拌时间为3-4 h，离心条件为5000-7000 r/min、5-15min；透析条件为0-5℃中透析4-6天，每4-8 h换一次去离子水；冷冻离心机转速为6000-10000rpm/min，时间5-15min，温度0-5 ℃；急速冷冻条件为-60~-40 ℃、6-10 h；冷冻干燥15-25 h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，溶解后丝素蛋白的浓度为8-12 mg/L，采用Na2CO3和NaOH调节pH至10-11，丝素蛋白和烯丙基缩水甘油醚的质量比为1 :6-10，反应温度为15-25 ℃，反应时间为20-30 h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，在0-5℃下透析1-3天，每隔4-8 h换水一次；透析后的溶液在-60~-40 ℃下急速冷冻6-10 h，然后冷冻干燥15-20 h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，
漂白木浆纤维为阔叶木漂白硫酸盐浆，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和NaBr的摩尔比为1:8-12；NaClO的添加量为每克漂白木浆纤维1.3-5.0 mmol，氧化反应时间为4-8h；
置于密封容器中搅拌6-10天，搅拌速度为1000-2000 rpm，之后在4℃以下冷藏。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中，
湿介质为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、表面活性剂水溶液、干冰中的一种；
球磨条件为：旋转托盘转速2800-3200 rpm，球磨时间40-50 h；
冷冻干燥15-25 h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6）中，纳米纤维素-石墨烯复合物悬浮液中石墨烯的浓度为0.5-1.0mg/mL。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤7）中，烯丙基丝素蛋白和聚乙二醇甲基丙烯酸酯质量比为（40:60）-（30:70），过硫酸铵的添加量为0,1-0.2 mg/mL，四甲基乙二胺的添加量为2-4 μL/mL，纳米纤维素-石墨烯复合物的添加量为原料总质量的0.8-1.2%，凝固浴为1-3wt%的硫酸钠溶液。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤7）中，
通入氮气搅拌20-40 min；
反应温度为15-25℃；
在凝固浴中放置10-15 h；
透析时间为2-4天。
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