CN113275583B - 面向农药残留的sers基底制备方法及检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明特别涉及一种面向农药残留的SERS基底制备方法，A、利用种子生长法制备金纳米棒溶液；B、将金纳米棒溶液与丙氨酸溶液以一定比例混合后静置，得到丙氨酸修饰的金纳米棒溶液；C、将已修饰溶液分别置于不同酸碱环境下，得到不同电性的丙氨酸修饰金纳米棒溶液；D、将不同电性的丙氨酸修饰金纳米棒溶液涂抹在衬底上得到不同电性的SERS基底；并公开了利用该基底进行检测的方法。这里提出一种新的基底材料制备方法，相比其他传统方法，其所制备的基底材料对残留农药分子的吸附效果更强，检测的灵敏度和准确率更高；不同电性的基底材料，可以有针对的采用不同电性基底检测不同电性的残留农药，扩大检测范围，更有针对性。

Description

面向农药残留的SERS基底制备方法及检测方法
技术领域
本发明涉及农药残留检测技术领域，特别涉及一种面向农药残留的SERS基底制备方法及检测方法。
背景技术
农药的不合理使用会导致农药残留超标，农药残留检测对保障农产品品质，避免侵害具有重要意义。常用检测方法有气相色谱法、酶抑制法和红外光谱法等，它们都存在各自的缺点，比如检测周期长，花费较大；检测准确率过低；可依赖性低等。表面增强拉曼光谱(Surface-Enhanced Raman Scattering,SERS)，通过强度提高103～106的拉曼光谱来解析物质，具有环境影响小和检测快速等优势。SERS基底决定着检测结果，其中带电基底材料对相异电性农药分子的检测效果较为突出。农田中常混合使用多种农药，农药残留分子的电性不能确定，使用单一电性的增强基底材料难以收获良好的SERS信号。同时，SERS基底阵列的构筑同样关系到检测效果，如溶胶湿态组装、干态成膜或者液液界面组装等。因此，设计一种双电性SERS基底材料制备方法及增强阵列构筑装置将极大改善农药残留的检测。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种面向农药残留的SERS基底制备方法，实现对不同电性农药分子的快速检测。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种面向农药残留的SERS基底制备方法，包括如下步骤：A、利用种子生长法制备金纳米棒溶液；B、将金纳米棒溶液与丙氨酸溶液以一定比例混合后静置，得到丙氨酸修饰的金纳米棒溶液；C、将已修饰溶液分别置于不同酸碱环境下，得到不同电性的丙氨酸修饰金纳米棒溶液；D、将不同电性的丙氨酸修饰金纳米棒溶液涂抹在衬底上得到不同电性的SERS基底。
与现有技术相比，本发明存在以下技术效果：这里提出一种新的基底材料制备方法，相比其他传统方法，其所制备的基底材料对残留农药分子的吸附效果更强，检测的灵敏度和准确率更高；不同电性的基底材料，可以有针对的采用不同电性基底检测不同电性的残留农药，扩大检测范围，更有针对性。
本发明的另一个目的在于提供一种面向农药残留的检测方法，能够准确的检测不同电性的农药残留浓度。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种包括前述面向农药残留的SERS基底的农药残留检测方法，包括如下步骤：S100、按照步骤A-D制备两种电性的SERS基底，然后将待测溶液滴到两种SERS基底上；S200、利用拉曼光谱仪采集反应后基底的拉曼光谱；S300、将得到的光谱数据折叠转换成二维方形数组；S400、将两个二维方形数组分别输入农药残留检测模型中，得到两个浓度值；S500、取用较大浓度值作为待检测农药的最终浓度并输出。
与现有技术相比，本发明存在以下技术效果：这里通过采集与两种电性的SERS基底反应后的拉曼光谱数据，再通过训练好的网络模型对光谱数据进行识别得到浓度值，再选择其中较为准确的浓度值，保证检测结果的准确性，且检测之前无需判断待测农药的电性，适用性广。
附图说明
图1是本发明的检测原理图；
图2是本发明中涂抹装置的结构示意图；
图3是本发明中涂抹装置的爆炸状态示意图；
图4是本发明中涂抹装置的部分部件剖视图；
图5是本发明中涂抹装置的伸缩头立体结构示意图。
图6是网络模型的结构图。
具体实施方式
下面结合图1至图6，对本发明做进一步详细叙述。
参阅图1，一种面向农药残留的SERS基底制备方法，包括如下步骤：A、利用种子生长法制备金纳米棒溶液；B、将金纳米棒溶液与丙氨酸溶液以一定比例混合后静置，得到丙氨酸修饰的金纳米棒溶液；C、将已修饰溶液分别置于不同酸碱环境下，得到不同电性的丙氨酸修饰金纳米棒溶液；D、将不同电性的丙氨酸修饰金纳米棒溶液涂抹在衬底上得到不同电性的SERS基底。这里提出一种新的基底材料制备方法，相比其他传统方法，其所制备的基底材料对残留农药分子的吸附效果更强，检测的灵敏度和准确率更高；不同电性的基底材料，可以有针对的采用不同电性基底检测不同电性的残留农药，扩大检测范围，更有针对性。
金纳米棒溶液的制备方法有很多，本发明中具体地，所述的步骤A中，包括如下步骤：A1、向容器中分别加入浓度为0.25mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液、浓度为0.01mol/L的氯金酸溶液以及浓度为0.02mol/L的硼氢化钠溶液，三种溶液的体积比为(39-41):3:3，搅拌2-3分钟后恒温静置3-4小时，得到棕黄色的种子溶液；A2、向另一个容器中加入浓度为0.2mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液和浓度为0.01mol/L的氯金酸溶液，然后加入浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液，三种溶液的体积比为(100-200):20:3，充分搅拌反应得到黄色的混合溶液；A3、向步骤A2中得到的混合溶液中添加浓度为0.01mol/L的抗坏血酸溶液，抗坏血酸溶液与步骤A2中硝酸银溶液的体积比为10:11，搅拌后得到无色生长液；A4、将步骤A3中的生长液与步骤A1中的种子溶液按照体积比400:1进行混合，混合后再以7500-8000rpm离心5-10min得到金纳米棒溶液。通过以上步骤，可以合成出较为理想的金纳米棒溶液，且合成过程比较方便。
进一步地，所述的步骤B中，包括如下步骤：B1、将步骤A4得到的金纳米棒溶液使用水洗加离心的操作进行清洁，去除残留的十六烷基三甲基溴化铵溶液；B2、将金纳米棒溶液和丙氨酸溶液按照体积比6:1进行混合，然后搅拌15-20分钟后静置2-3小时；B3、将静置后的溶液经过3800-4200rpm的超声离心去除上方清液后用水洗涤，得到丙氨酸修饰的金纳米棒溶液。通过将丙氨酸溶液和金纳米棒溶液进行混合反应，可方便的合成出丙氨酸修饰的金纳米棒溶液，以方便后续的反应。
进一步地，所述的步骤C中，包括如下步骤：C1、取两个容器，分别向其中加入一定体积的步骤B3得到的丙氨酸修饰的金纳米棒溶液；C2、向其中一个容器中加入0.1mol/L的NaOH溶液，将溶液的pH调至8即可得到带负电的丙氨酸修饰金纳米棒溶液；C3、向另一个容器中加入0.1mol/L的HCl溶液，将溶液的pH调至5即可得到带正电的丙氨酸修饰金纳米棒溶液。通过以上步骤，可以方便的得到两种电性丙氨酸修饰的金纳米棒溶液，这样，将其涂抹在衬底上以后，就可以得到不同电性的SERS基底。
参阅图2，为了便于将不同电性的丙氨酸修饰的金纳米棒溶液涂抹在衬底上，本发明中优选地，所述的步骤D中，通过如下装置将不同电性的丙氨酸修饰金纳米棒溶液涂抹在衬底上：该装置包括外壳100，所述的外壳100端部设置有出液口，外壳100内容纳有储液单元200和中枢管300，中枢管300的两端分别连接储液单元200和出液口用于将储液单元200中存储的溶液导出，导出液口处设置有伸缩头400，伸缩头400伸出时出液口封闭，伸缩头400缩回时出液口打开。通过设置储液单元200，可以方便的添加溶液，中枢管300方便将储液单元200中的溶液导至至出液口从而方便的在基板上进行涂抹实现SERS基底的制作，伸缩头400的设置，可以在不涂抹的时候关闭出液口，并且方便涂抹，只需要按压伸缩头400即可打开出液口，操作非常的方便。
根据出液口数量的不同，这里提供了两种较为优选的实施方式。
实施例一，所述的外壳100包括第一壳体110和第二壳体120分别用于容纳储液单元200和中枢管300，第一壳体110和第二壳体120彼此相连的一端开口并通过螺纹连接，第一壳体110远离第二壳体120的一端封闭，第二壳体120远离第一壳体110的一端为半球形，第二壳体120的半球形一端开设有通孔供伸缩头400伸出或缩回。在这个实施例中，我们设置了一个第二壳体120和一个伸缩头400，从而实现单种溶液的导出。
实施例二，所述的外壳100包括第一壳体110和第二壳体120分别用于容纳储液单元200和中枢管300，第一壳体110为圆管状，第二壳体120设置有两个且分别通过螺纹连接在第一壳体110的两端，两个第二壳体120远离第一壳体110的一端为半球形，第二壳体120的半球形一端开设有通孔供伸缩头400伸出或缩回。这里设置了两个第二壳体120和两个伸缩头400，这样就能实现两种溶液的导出，每个第二壳体120端部分别导出一种溶液，以方便在SERS基底上涂抹双电性的丙氨酸修饰金纳米棒溶液。
进一步地，所述的伸缩头400由大直径段410和小直径段420组合而成，大直径段410的外径与中枢管300的内径相吻合，小直径段420的外径与第二壳体120半球形上开设的通孔的孔径相吻合；中枢管300在第二壳体120中，中枢管300与第二壳体120半球形上开设的通孔的轴芯重合且伸缩头400可顺延该轴芯方向运动。这样，可以方便的实现伸缩头400的伸出和缩回。
进一步地，所述的中枢管300内设置有固定板310，固定板310的板面垂直于中枢管300的轴芯，固定板310上开设有孔洞，伸缩头400的大直径段410朝向固定板310一侧且两者之间设置有弹簧500，弹簧500的弹性作用力使得伸缩头400的大直径段410抵靠在通孔上。设置弹簧500以后，在常态下，弹簧500的弹性作用力使得伸缩头400向外运动至最外侧，即伸缩头400的大直径段410抵靠在第二壳体120上；此时，只需要按压伸缩头400，就能让伸缩头400克服弹簧500的弹性作用力向内运动，从而方便的实现伸缩头400的伸出和缩回。
进一步地，所述伸缩头400大直径段410朝向小直径段420一侧端面为曲面且该曲面的曲率半径与第二壳体120的半球形内径相同；中枢管300抵靠在第二壳体120半球形的一端为曲面且该曲面的曲率半径与第二壳体120的半球形内径相同。这样设置以后，伸缩头400和中枢管300可以完整的贴靠在第二壳体120上，由之前的线接触变成面接触，避免漏液。
进一步地，所述中枢管300和第二壳体120的半球形之间设置有第一密封垫600，第一密封垫600整体呈圆环片状，第一密封垫600的圆环内径小于伸缩头400的小直径段420外径用于构成对伸缩头400的密封。第一密封垫600一方面可以将中枢管300和第二壳体120之间实施密封，另一方面，可以将伸缩头400的小直径段420进行密封，进一步避免漏液现象。
出液口的设置方式有多种，这里优选地，所述的小直径段420为中空的管状且其靠近大直径段410的管壁上开设有微孔421，大直径段410的外周壁上沿其长度方向开设有细槽411；储液单元200内存储的溶液依次经过中枢管300——固定板310上的孔洞——大直径段410上开设的细槽411——小直径段420管壁上开设的微孔421——小直径段420内的中空部流出。通过设置以上结构的伸缩头400，可以方便的实现溶液的导出，需要注意的是，小直径段420内的中空部分截面，可以设置成扁平状，也可以设置为圆形，根据实际需要来进行设置，主要是其内必须为中空的，方便溶液导出。
进一步地，所述的储液单元200整体呈圆球状且其沿任一径向方向向外延伸设置有连接管210，连接管210直接插置于中枢管300中或者两者通过螺纹连接；中枢管300和储液单元200直接设置有第二密封垫700，第二密封垫700整体呈圆环片状且其圆环内径大于中枢管300的外径。在使用时，首先拧开第一壳体110和第二壳体120，露出储液单元200，然后取下储液单元200并向其中加入溶液，溶液加入完成后再将储液单元200固定在中枢管300上即可，使用起来非常的方便。
进一步地，所述的中枢管300的杆身外侧设置有第一环形凸台320，第二壳体120内壁上设置有第二环形凸台121，第一环形凸台320上开设有螺纹孔，第二环形凸台121上开设有螺纹沉孔，螺丝从螺纹孔中穿过至螺纹沉孔中从而将中枢管300固定在第二壳体120中。这样设置以后，可以方便的中枢管300固定安装在第二壳体120中，并且在设置时，第一环形凸台320所在的平面和第二环形凸台121所在的平面可以存在间隔，从而可以通过拧紧螺丝来调节中枢管300沿轴芯方向的位置，使得中枢管300能够可靠的固定在第二壳体120中。
这里专门设计了一种便携式的双电性SERS基底增强阵列涂抹装置，其结构简单，操作方便，可以降低对检测人员的要求，提高检测效率。
本发明中还公开了一种包括前述面向农药残留的SERS基底的农药残留检测方法，包括如下步骤：S100、按照步骤A-D制备两种电性的SERS基底，然后将待测溶液滴到两种SERS基底上；S200、利用拉曼光谱仪采集反应后基底的拉曼光谱；S300、将得到的光谱数据折叠转换成二维方形数组；S400、将两个二维方形数组分别输入农药残留检测模型中，得到两个浓度值；S500、取用较大浓度值作为待检测农药的最终浓度并输出。这里通过采集与两种电性的SERS基底反应后的拉曼光谱数据，再通过训练好的网络模型对光谱数据进行识别得到浓度值，再选择其中较为准确的浓度值，保证检测结果的准确性，且检测之前无需判断待测农药的电性，适用性广。
参阅图6，进一步地，所述的农药残留检测模型包括依次连接的第一卷积层、第二卷积层、第一批标准化层、第三卷积层、第四卷积层、第二批标准化层、第五卷积层、第六卷积层以及全局平均池化层，其中第一卷积层和第三卷积层掩膜大小为3×3、步长为1，第二卷积层和第四卷积层掩膜大小为2×2、步长为2，第五卷积层和第六卷积层掩膜大小为1×1、步长为1。随着深度学习的发展，卷积神经网络(CNN)已经成为计算机视觉和目标检测的主要工具，典型的CNN包括卷积层、池化层和全连接层，而FCN则是使用卷积层来替换其中的池化层和全连接层，并达到相似的效果。卷积层通过共享权值和稀疏连接来提高网络性能。共享权值可以减少计算量，实现不错的泛化。稀疏连接允许神经网络对局部输入产生最强的响应。池化层可以看作是非线性的子采样层，它减少了需要处理的参数数量。这一过程扩大了卷积层的观测窗口，从而使特征更加全面。全连接层整合了卷积层和池化层产生的判别特征，通过线性变换将特征空间映射到样本标记空间。使用卷积核大小为1*1的卷积代替全连接层，既可以减少计算量，也可以增加网络的非线性，提高网络的泛化能力。在本实施例中，步骤S300中，首先将一维向量形式的光谱数据进行折叠，形成方阵型矩阵形式，所缺的数据直接补0，即可方便的得到二维方形数组。假设二维方形数组的大小为25×25，经过第一卷积层后得到16通道23×23大小的特征图，然后连续的经过几层卷积层和BN层(即前述的批标准化层)，得到16通道4×4大小的特征图；再使用卷积核大小为1×1的卷积层代替全连接层，最后经过全局平均池化层，得到一个值，即检测的浓度值。
农药残留检测模型有很多种构建方式，具体地，所述的农药残留检测模型按照如下步骤训练得到：S401、配置已知浓度、已知电性的农药样本溶液；S402、将农药样本溶液分别滴到对应电性的SERS基底上；S403、执行步骤S200和S300得到农药样本溶液对应的二维方形数组；S404、将农药样本溶液的二维方形数组作为农药残留检测模型的输入、农药样本溶液的浓度值作为农药残留检测模型的输出对农药残留检测模型进行训练；S405、训练完成后即可得最终的农药残留检测模型。需要注意的是，步骤S404中的农药残留检测模型是按照前面所描述的结构进行初始化得到的，步骤S405中的农药残留检测模型是训练后得到的，也即在步骤S400中使用的检测模型。

Claims (9)

1.一种农药残留检测方法，其特征在于：包括如下步骤：
S100、按照步骤A-D制备两种电性的SERS基底：
A、利用种子生长法制备金纳米棒溶液；
B、将金纳米棒溶液与丙氨酸溶液以一定比例混合后静置，得到丙氨酸修饰的金纳米棒溶液；
C、将已修饰溶液分别置于不同酸碱环境下，得到不同电性的丙氨酸修饰金纳米棒溶液；
D、将不同电性的丙氨酸修饰金纳米棒溶液涂抹在衬底上得到不同电性的SERS基底；
然后将待测溶液滴到两种SERS基底上；
S200、利用拉曼光谱仪采集反应后基底的拉曼光谱；
S300、将得到的光谱数据折叠转换成二维方形数组；
S400、将两个二维方形数组分别输入农药残留检测模型中，得到两个浓度值；
S500、取用较大浓度值作为待检测农药的最终浓度并输出。
2.如权利要求1所述的农药残留检测方法，其特征在于：所述的步骤A中，包括如下步骤：
A1、向容器中分别加入浓度为0.25mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液、浓度为0.01mol/L的氯金酸溶液以及浓度为0.02mol/L的硼氢化钠溶液，三种溶液的体积比为(39-41):3:3，搅拌2-3分钟后恒温静置3-4小时，得到棕黄色的种子溶液；
A2、向另一个容器中加入浓度为0.2mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液和浓度为0.01mol/L的氯金酸溶液，然后加入浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液，三种溶液的体积比为(100-200):20:3，充分搅拌反应得到黄色的混合溶液；
A3、向步骤A2中得到的混合溶液中添加浓度为0.01mol/L的抗坏血酸溶液，抗坏血酸溶液与步骤A2中硝酸银溶液的体积比为10:11，搅拌后得到无色生长液；
A4、将步骤A3中的生长液与步骤A1中的种子溶液按照体积比400:1进行混合，混合后再以7500-8000rpm离心5-10min得到金纳米棒溶液。
3.如权利要求2所述的农药残留检测方法，其特征在于：所述的步骤B中，包括如下步骤：
B1、将步骤A4得到的金纳米棒溶液使用水洗加离心的操作进行清洁，去除残留的十六烷基三甲基溴化铵溶液；
B2、将金纳米棒溶液和丙氨酸溶液按照体积比6:1进行混合，然后搅拌15-20分钟后静置2-3小时；
B3、将静置后的溶液经过3800-4200rpm的超声离心去除上方清液后用水洗涤，得到丙氨酸修饰的金纳米棒溶液。
4.如权利要求3所述的农药残留检测方法，其特征在于：所述的步骤C中，包括如下步骤：
C1、取两个容器，分别向其中加入一定体积的步骤B3得到的丙氨酸修饰的金纳米棒溶液；
C2、向其中一个容器中加入0.1mol/L的NaOH溶液，将溶液的pH调至8即可得到带负电的丙氨酸修饰金纳米棒溶液；
C3、向另一个容器中加入0.1mol/L的HCl溶液，将溶液的pH调至5即可得到带正电的丙氨酸修饰金纳米棒溶液。
5.如权利要求1所述的农药残留检测方法，其特征在于：所述的步骤D中，通过如下装置将不同电性的丙氨酸修饰金纳米棒溶液涂抹在衬底上：该装置包括外壳（100），所述的外壳（100）端部设置有出液口，外壳（100）内容纳有储液单元（200）和中枢管（300），中枢管（300）的两端分别连接储液单元（200）和出液口用于将储液单元（200）中存储的溶液导出，导出液口处设置有伸缩头（400），伸缩头（400）伸出时出液口封闭，伸缩头（400）缩回时出液口打开。
6.如权利要求5所述的农药残留检测方法，其特征在于：所述的外壳（100）包括第一壳体（110）和第二壳体（120）分别用于容纳储液单元（200）和中枢管（300），第一壳体（110）为圆管状，第二壳体（120）设置有两个且分别通过螺纹连接在第一壳体（110）的两端，两个第二壳体（120）远离第一壳体（110）的一端为半球形，第二壳体（120）的半球形一端开设有通孔供伸缩头（400）伸出或缩回；
所述的伸缩头（400）由大直径段（410）和小直径段（420）组合而成，大直径段（410）的外径与中枢管（300）的内径相吻合，小直径段（420）的外径与第二壳体（120）半球形上开设的通孔的孔径相吻合；中枢管（300）在第二壳体（120）中，中枢管（300）与第二壳体（120）半球形上开设的通孔的轴芯重合且伸缩头（400）可顺延该轴芯方向运动；
所述的中枢管（300）内设置有固定板（310），固定板（310）的板面垂直于中枢管（300）的轴芯，固定板（310）上开设有孔洞，伸缩头（400）的大直径段（410）朝向固定板（310）一侧且两者之间设置有弹簧（500），弹簧（500）的弹性作用力使得伸缩头（400）的大直径段（410）抵靠在通孔上。
7.如权利要求6所述的农药残留检测方法，其特征在于：所述的小直径段（420）为中空的管状且其靠近大直径段（410）的管壁上开设有微孔（421），大直径段（410）的外周壁上沿其长度方向开设有细槽（411）；储液单元（200）内存储的溶液依次经过中枢管（300）——固定板（310）上的孔洞——大直径段（410）上开设的细槽（411）——小直径段（420）管壁上开设的微孔（421）——小直径段（420）内的中空部流出；
所述中枢管（300）和第二壳体（120）的半球形之间设置有第一密封垫（600），第一密封垫（600）整体呈圆环片状，第一密封垫（600）的圆环内径小于伸缩头（400）的小直径段（420）外径用于构成对伸缩头（400）的密封；中枢管（300）和储液单元（200）直接设置有第二密封垫（700），第二密封垫（700）整体呈圆环片状且其圆环内径大于中枢管（300）的外径。
8.如权利要求1所述的农药残留检测方法，其特征在于：所述的农药残留检测模型包括依次连接的第一卷积层、第二卷积层、第一批标准化层、第三卷积层、第四卷积层、第二批标准化层、第五卷积层、第六卷积层以及全局平均池化层，其中第一卷积层和第三卷积层掩膜大小为3×3、步长为1，第二卷积层和第四卷积层掩膜大小为2×2、步长为2，第五卷积层和第六卷积层掩膜大小为1×1、步长为1。
9.如权利要求8所述的农药残留检测方法，其特征在于：所述的农药残留检测模型按照如下步骤训练得到：
S401、配置已知浓度、已知电性的农药样本溶液；
S402、将农药样本溶液分别滴到对应电性的SERS基底上；
S403、执行步骤S200和S300得到农药样本溶液对应的二维方形数组；
S404、将农药样本溶液的二维方形数组作为农药残留检测模型的输入、农药样本溶液的浓度值作为农药残留检测模型的输出对农药残留检测模型进行训练；
S405、训练完成后即可得最终的农药残留检测模型。
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