CN1132680C - 一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物的制备工艺 - Google Patents

一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物的制备工艺 Download PDF

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Abstract

一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物的制备工艺，其特征在于该复合氧化物利用天然稀土精矿经分解、净化、萃取分离得到的含铈混合稀土盐作为原料，整个制备工艺得到了简化，大大降低了铈锆复合物的制造成本。得到的铈锆复合氧化物本身具有其它的稀土元素做稳定剂，以改善铈锆复合氧化物的热稳定性，提高了铈锆复合氧化物的产品质量。

Description

一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物的制备工艺
                              技术领域
本发明涉及含铈、锆的复合氧化物固溶体的制备方法。此类复合氧化物固溶体可以用于汽车尾气净化催化剂以及其它催化材料。
                              背景技术
随着世界范围内环境保护法规的日益严格，用于处理与净化大气污染物的催化转化技术越来越重要。此类催化转化常常采用催化剂作为污染物转化的核心材料。随着催化剂性能的逐步提高，采用稀土元素氧化物及其复合氧化物作为催化材料提高催化剂的活性、稳定性以及选择性显得十分重要。例如汽车尾气净化催化剂(“三效催化剂”)采用铈锆复合氧化物提高催化剂的储氧能力从而提高含贵金属的催化剂转化一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物的活性。用于有机物催化焚烧的催化剂、以及用于其他化学化工过程的催化剂(如乙苯脱氢催化剂、乙烯氧氯化催化剂、烃类选择氧化催化剂、氧化脱氢催化剂等)也常常添加含有稀土化合物的组分来改善催化剂的性能。这类催化剂均含有一定量的铈锆复合氧化物作为主催化剂或助催化剂成份。通常这些复合或组合氧化物以混合物或固溶体的形式存在。
基于上述过程的催化材料要求其中所采用的催化材料具有高的热稳定性、较大的比表面积；而对于汽车尾气净化催化剂则要求在具有高的热稳定性和大比表面积的同时还具有较好的储氧能力。通过在铈锆复合氧化物中添加第三种或多种选自其它稀土元素化合物或碱土元素化合物或非金属元素可以改善含铈、锆复合氧化物的热稳定性、比表面积和储氧能力。
专利CN 1193948A公开了一种基于氧化锆和氧化铈组合物、其制备方法和用途，在900℃下煅烧6小时后的比表面积至少为30m2/g，且以氧化铈在氧化锆中的纯净固溶体形式存在。
专利CN 1263868A公开了一种纳米铈锆复合氧化物、其制备方法及用途，包括4～98％(wt)的CeO2和1～95％(wt)ZrO2，其复合氧化物是在200～1000℃下经含肼或肼盐的前(超)趋物分解得到。
专利USP 6133194公开了一种含铈锆的固溶体的制备方法，采用制备(工)过程中加入表面活性剂的方法改善所得产物的热稳定性和储氧能力。
上述方法可以得到具有一定储氧能力和热稳定性的含铈、锆元素的复合氧化物，但其生产所采用的原料均为由混合稀土分离得到的纯的单一稀土化合物，然后与锆的化合物形成复合或组合氧化物。其最主要的缺陷是生产工序长成本比较高。我国是稀土储量大国，利用由天然稀土精矿得到的含铈混合稀土盐生产铈锆复合氧化物固溶体将具有重大的经济和社会效益。
                              发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物的制备工艺，可以利用天然稀土精矿经分解、净化、萃取分离得到的含铈混合稀土盐作为原料从而简化生产工序降低生产成本。
本发明一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物的制备工艺，其特征在于该复合氧化物中的铈元素及起热稳定作用的稀土元素来自以天然稀土矿为原料制备的含铈混合稀土盐。
本发明的复合氧化物可以如同公知技术中所记载的组分，但是铈不是采用单一稀土化合物获得，而是利用了天然稀土精矿得到。利用天然稀土精矿尤其世界典型的稀土精矿经分解、净化、萃取分离得到的混合稀土盐本身含有镧或镨或镧镨做铈锆的热稳定剂，增加铈锆复合物的热稳定性和提高老化比表面积。而已有技术是通过添加纯的组分以达到目的。以独居石、氟碳铈矿、独居石与氟碳铈镧混合天然矿为例，其中氧化镧、氧化镨单独或者混合所占比例范围为(重量百分数)：
 La2O3/TREO：         0.5％～25.0％(wt)
 Pr6O11/TREO：        0.5％～8.0％(wt)
 La2O3+Pr6O11/TREO：5.0～25.0％(wt)
上述表述中TREO指总的稀土氧化物。因此本发明除了氧化铈和氧化锆外必然存在氧化镧、氧化镨或其它精矿中存在的稀土氧化物。
同样本发明，在所述复合氧化物中仍可按照已有技术所公开的那样，添加一种或几种稀土元素氧化物、碱土元素氧化物或非金属元素，以改善复合氧化物的性能。通常有氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钇、氧化铪、氧化钡、硫、硼、氟中的一种或一种以上，如CN1193948A中就已经记载在复合氧化物中掺杂稀土金属、碱土金属(以氧化物形式存在)。
根据本发明，除铈、锆以外的其它稀土、碱土元素氧化物和非金属的含量为不大于35.0％(wt)，优选不大于20％，其中碱土元素的氧化物与非金属元素的含量为不大于10％(wt)。
由于天然稀土精矿中镧、镨等稀土元素的量各有不同，因此本复合氧化物占主体的氧化锆和氧化铈的量有一变化范围，通常可选择氧化锆为20～75％、氧化铈20～75％。
应该指出的是本发明复合氧化物中另外包括铪。这是由于铪是与锆共存于可开采到的锆矿源或锆化合物中。根据所采矿源的性质，铪的含量以氧化物形式表示在0.1％(wt)到3.0％(wt)之间变化。
本发明的复合氧化物得到两类含镧或镨或镧镨的铈锆固溶体，一类是氧化铈在氧化锆中的铈锆固溶体，其中氧化锆的含量在50％(wt)以上，该铈锆固溶体在1000℃下煅烧6小时后的老化比表面积至少为35m2/g。另一种是氧化锆在氧化铈中的铈锆固溶体，氧化铈的含量在50％(wt)以上，该铈锆固溶体在1000℃下煅烧6小时后的老化比表面积至少为20m2/g。本发明的复合氧化物是以固溶体的形式存在的。
天然稀土矿中的稀土化合物的组成比例只要符合制备含铈、锆复合氧化物固溶体所需的铈、锆元素比例，本发明均可采用。目前一些世界典型的稀土精矿，如独居石、氟碳铈矿或独居石与氟碳铈镧的混合天然精矿，本发明采用时可以是其中的一种或一种以上混合。天然稀土精矿按照已有技术的方式经分解、净化、萃取分离、转型得到镧铈镨、镧铈或铈镨的含铈混合稀土盐。该含铈混合稀土盐的酸根离子可以根据复合氧化物的用途确定，主要是考虑不对其用途产生不良反应，对于作为汽车尾气催化剂来说，可以是醋酸盐、硝酸盐，最佳为硝酸盐。
以独居石和氟碳铈镧的混合天然稀土精矿、氟碳铈镧天然稀土精矿或独居石天然稀土精矿为原料，经硫酸焙烧、水浸、过滤、碳酸氢铵沉淀、盐酸溶解转变为混合氯化稀土溶液或者水浸液经萃取转型，盐酸反萃得到混合氯化稀土溶液或者高品位独居石和氟碳铈镧混合稀土精矿经酸洗、氢氧化钠分解、过滤、洗涤、盐酸溶解、净化得到混合氯化稀土溶液。得到的混合氯化稀土溶液(a)经镨钕分离得到镧铈镨混合氯化稀土(b)，也可以在萃取线某一级开一个出口获得镧铈镨混合氯化稀土(c)。混合氯化稀土(a)溶液经铈镨分离得到镧铈混合氯化稀土(d)，也可以在镧铈混合氯化稀土(d)分离时加以控制得到镧铈混合氯化稀土(e)。镧铈镨混合氯化稀土(b)经铈镨得到铈镨混合氯化稀土(f)。独居石和氟碳铈镧稀土精矿的典型稀土配份及经分离得到的含铈混合氯化稀土的配份变化范围见附表-A。氟碳铈镧天然稀土精矿的典型稀土配份及经分离得到的含铈混合氯化稀土的配份变化范围见附表-B。独居石天然稀土精矿的典型稀土配份及经分离得到的含铈混合氯化稀土的配份变化范围见附表-C
本发明的原料除了采用天然稀土精矿外，整个复合氧化物的制备工艺可以采用如下步骤：将由天然精矿得到的镧铈镨、镧铈或铈镨的三价铈混合稀土硝酸盐溶液与硝酸锆溶液或含锆的溶胶混合或者上述三价铈转化成四价铈溶液或者将该溶液制备成溶胶后与硝酸锆溶液或含锆的溶胶混合，经沉淀、洗涤、热处理、过滤、烘干、煅烧、粉碎即可得到最终产品。其中优选将含铈混合稀土盐制备成溶胶后与含锆的溶胶混合，经沉淀、洗涤、热处理、过滤、烘干、煅烧、粉碎的方法。具体步骤为：
a以天然稀土精矿经分解、净化、萃取分离得到含铈混合稀土盐溶液；
b含锆的盐溶液或由一种锆的前驱物制备出锆溶胶；
c将a步获得的含铈混合稀土盐溶液或由该溶液制备成的四价铈稀土混合溶液或溶胶与b步含锆溶液或获得的含锆溶胶混合，得到含有锆、铈混合物的溶液或溶胶；如果添加其它元素，可在此步骤中加入。
d将c步获得的含有锆、铈的混合物的溶液或溶胶采用碱性物质进行沉淀；
e回收d步获得的沉淀物；
f对获得的沉淀物进行热处理；
g回收f步获得的沉淀物烘干；
h煅烧g步获得的烘干物得到产品；
在f步之前先用水洗涤沉淀物再热处理或者f步热处理后对获得的沉淀物先洗涤再烘干。
上述制备工艺说明复合氧化物是由镧铈镨、镧铈或铈镨的三价铈混合稀土硝酸盐溶液，或者转化为四价铈的硝酸盐混合溶液或者该混合稀土的溶胶与硝酸锆溶液或者锆溶胶按比例混合制得。
上述制备工艺b步所述的锆化合物溶液优选硝酸锆溶液，锆溶胶的制备是以锆盐为前驱物，按照公知技术制备。
上述制备工艺所述含铈混合稀土溶胶以及由三价铈溶液转化为四价铈溶液的制备均有公知技术。
上述d步所述用碱性物质进行沉淀，优选氨水，避免引入其它杂质。其浓度为0.1-10.0mol/L。含铈溶液或溶胶与锆溶液或溶胶混合后在碱性条件下沉淀为氢氧化物，沉淀温度为室温～100℃。
上述f步的热处理实际是对氢氧化物的熟化处理，在100℃---300℃的温度下进行，时间为0.5-24小时，优选2～8小时。
沉淀物热处理后用水进行洗涤，洗涤电导率＜1000m.s/cm，过滤后的滤饼在200℃以下烘干，然后煅烧。同样在热处理之前洗涤沉淀物，洗涤电导率＜1000m.s/cm。
上述h步进行煅烧的温度为300～1000℃，时间为1～8小时，将氢氧化物转化为氧化物。
采用本发明得到的最终产品可以以粉末形式提供，也可以以其它形式提供。
本发明的固溶体是以纯净固溶体形式存在的，并可由XRD测得。
本说明所指的比表面积指BET比表面积。
采用本发明得到的铈锆的复合氧化物固溶体可以用于多种催化材料的制备，如汽车尾气净化催化剂、催化焚烧催化剂、乙烯氧氯化催化剂、乙苯脱氢催化剂，选择氧化催化剂、氧化脱氢催化剂以及其它可以采用本发明产品的材料。
本发明的优点：
利用天然稀土精矿经分解、净化、萃取分离得到的含铈混合稀土盐作为原料，整个制备工艺得到了简化，大大降低了基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物的制造成本。得到的复合氧化物本身具有其它的稀土元素做稳定剂，大大改善铈锆复合氧化物的热稳定性，提高了铈锆复合氧化物的产品质量。
                            具体实施方式
本发明不受以下实施例限制。
实施例一
以独居石和氟碳铈镧混合稀土精矿为原料，经硫酸焙烧、水浸、过滤、碳酸氢铵沉淀、盐酸溶解转变为混合氯化稀土溶液或者水浸液经萃取转型，盐酸反萃得到混合氯化稀土溶液或者高品位独居石和氟碳铈镧混合稀土精矿经酸洗、氢氧化钠分解、过滤、洗涤、盐酸溶解、净化得到混合氯化稀土溶液。得到的混合氯化稀土溶液(a)经镨钕分离得到镧铈镨混合氯化稀土(b)，也可以在萃取段某一级开一个出口获得镧铈镨混合氯化稀土(c)。混合氯化稀土(a)溶液经铈镨分离得到镧铈混合氯化稀土(d)，也可以在镧铈混合氯化稀土(d)分离时加以控制得到镧铈混合氯化稀土(e)。镧铈镨混合氯化稀土(b)经铈镨得到铈镨混合氯化稀土(f)。独居石和氟碳铈镧稀土精矿的典型稀土配份及经分离得到的含铈混合氯化稀土的配份变化范围见附表-A。
分别取一定量含铈混合氯化稀土(b、c、d、e、f)，净化处理转化为含铈混合硝酸稀土溶液。配制1.0mol/L(TREO)含铈混合硝酸稀土溶液1250ml，并制备成含铈的混合稀土溶胶。
1、取1.6L TREO：50g/L的镧铈镨(b)混合稀土溶胶，与2.4L ZrO2：50g/L的锆溶胶混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中的电导率小于500ms/um。用离心机脱水，得到含镧镨的铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度200℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧镨的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，测试铈锆氧化物的初始比表面积。铈锆氧化物在1000℃灼烧4小时后，测试其老化比表面积。测试结果如下：■镧铈镨混合稀土(b)溶胶稀土配份：
稀土氧化物名称  指标
La2O3  32.8％
CeO2  60.9％
Pr6O11  6.0％
Nd2O3  0.3％
■含镧镨铈锆氧化物的测试结果：
项目名称 指标
La2O3 13.0％
CeO2 24.1％
Pr6O11 2.4％
Nd2O3 0.1％
ZrO2 60.4％
SA(600℃/4hr) 122.3m2/g
SA(1000℃/4hr) 37.4m2/g
XRD 附图-1
2、取2.8L TREO：50g/L的镧铈镨(c)混合稀土溶胶，与1.2L ZrO2：50g/L的锆溶胶混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于500ms/um。用离心机脱水，得到含镧镨的铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度200℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧镨的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，测试铈锆氧化物的初始比表面积。铈锆氧化物在1000℃灼烧4小时后，测试其老化比表面积。测试结果如下：■镧铈镨混合稀土(c)溶胶稀土配份：
稀土氧化物名称  指标
La2O3  10.3％
CeO2  81.5％
Pr6O11  8.0％
Nd2O3  0.2％
■含镧镨铈锆氧化物的测试结果：
项目名称 指标
La2O3 7.3％
CeO2 56.9％
Pr6O11 5.6％
Nd2O3 0.1％
ZrO2 30.1％
SA(600oC/4hr) 125.2m2/g
SA(1000oC/4hr) 24.8m2/g
XRD 附图-2
3、取1.6L TREO：50g/L的镧铈镨(d)混合稀土溶胶，与2.4L ZrO2：50g/L的锆溶胶混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于5ms/um。用离心机脱水，得到含镧镨的铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度200℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧镨的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，测试铈锆氧化物的初始比表面积。铈锆氧化物在1000℃灼烧4小时后，测试其老化比表面积。测试结果如下：■镧铈混合稀土(d)溶胶稀土配份：
稀土氧化物名称  指标
La2O3  34.8％
CeO2  64.6％
Pr6O11  0.6％
■含镧铈锆氧化物的测试结果：
项目名称 指标
La2O3 13.7％
CeO2 25.8％
Pr6O11 0.2％
ZrO2 60.3％
SA(600oC/4hr) 122.3m2/g
SA(1000oC/4hr) 36.7m2/g
XRD 附图-3
4、取2.8L TREO：50g/L的镧铈(e)混合稀土溶胶，与1.2L ZrO2：50g/L的锆溶胶混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于5ms/um。用离心机脱水，得到含镧镨的铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度200℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧镨的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，测试铈锆氧化物的初始比表面积。铈锆氧化物在1000℃灼烧4小时后，测试其老化比表面积。测试结果如下：■镧铈混合稀土(e)溶胶稀土配份：
稀土氧化物名称  指标
La2O3  14.2％
CeO2  85.6％
Pr6O11  0.20％
■含镧铈锆氧化物的测试结果：
项目名称 指标
La2O3 9.8％
CeO2 59.9％
Pr6O11 0.1％
ZrO2 30.2％
SA(600oC/4hr) 143.2m2/g
SA(1000oC/4hr) 30.1m2/g
XRD 附图-4
5、取1.6L TREO：50g/L的镧铈(e)混合稀土溶胶，与2.4L ZrO2：50g/L的锆溶胶混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于5ms/um。用离心机脱水，得到含镧镨的铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度200℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧镨的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，测试铈锆氧化物的初始比表面积。铈锆氧化物在1000℃灼烧4小时后，测试其老化比表面积。测试结果如下：■镧铈混合稀土(e)溶胶稀土配份：
稀土氧化物名称  指标
La2O3  14.2％
CeO2  85.6％
Pr6O11  0.2％
■含镧铈锆氧化物的测试结果：
项目名称  指标
La2O3  5.6％
CeO2  34.5％
Pr6O11  0.1％
ZrO2  59.8％
SA(600oC/4hr)  147.2m2/g
SA(1000oC/4hr)  39.8m2/g
XRD  附图-5
6、取2.8L TREO：50g/L的镧铈(f)混合稀土溶胶，与1.2L ZrO2：50g/L的锆溶胶混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于5ms/um。用离心机脱水，得到含镧镨的铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度200℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧镨的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，测试铈锆氧化物的初始比表面积。铈锆氧化物在1000℃灼烧4小时后，测试其老化比表面积。测试结果如下：■铈镨混合稀土(f)溶胶稀土配份：
稀土氧化物名称  指标
La2O3  0.4％
CeO2  90.5％
Pr6O11  8.9％
Nd2O3  0.2％
■含镨铈锆氧化物的测试结果：
项目名称 指标
La2O3 0.3％
CeO2 63.0％
Pr6O11 6.3％
Nd2O3 0.1％
ZrO2 30.3％
SA(600oC/4hr) 116.5m2/g
SA(1000oC/4hr) 17.4m2/g
XRD 附图-6
实施例二
以氟碳铈镧稀土精矿为原料，经硫酸焙烧、水浸、过滤、碳酸氢铵沉淀、盐酸溶解转变为混合氯化稀土溶液或者水浸液经萃取转型，盐酸反萃得到混合氯化稀土溶液或者氟碳铈镧稀土精矿经酸洗、氢氧化钠分解、过滤、洗涤、盐酸溶解、净化得到混合氯化稀土溶液。得到的混合氯化稀土溶液(a)经镨钕分离得到镧铈镨混合氯化稀土(b)，也可以在萃取段某一级开一个出口获得镧铈镨混合氯化稀土(c)。混合氯化稀土(a)溶液经铈镨分离得到镧铈混合氯化稀土(d)，也可以在镧铈混合氯化稀土分离时加以控制得到镧铈混合氯化稀土(e)。镧铈镨混合氯化稀土(b)经铈镨得到铈镨混合氯化稀土(f)。氟碳铈镧稀土精矿的典型稀土配份及经分离得到的含铈混合氯化稀土的配份范围见附表-B。分别取一定量含铈混合氯化稀土(b、c、d、e、f)，净化处理转化为含铈混合硝酸稀土溶液。配制1.0mol/L(TREO)含铈混合硝酸稀土溶液1250ml，并制备成含铈的混合稀土溶胶。
7、取1.6L TREO：50g/L的镧铈镨(b)混合稀土溶胶，与2.4L ZrO2：50g/L的锆溶胶混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于5ms/um。用离心机脱水，得到含镧镨的铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度200℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧镨的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，测试铈锆氧化物的初始比表面积。铈锆氧化物在1000℃灼烧4小时后，测试其老化比表面积。测试结果如下：镧铈镨混合稀土(b)溶胶稀土配份：
稀土氧化物名称  指标
La2O3  37.4％
CeO2  56.9％
Pr6O11  5.3％
Nd2O3  0.4％
■含镧镨铈锆氧化物的测试结果：
项目名称 指标
La2O3 14.9％
CeO2 22.7％
Pr6O11 2.3％
Nd2O3 0.2％
ZrO2 59.9％
SA(600oC/4hr) 118.85m2/g
SA(1000oC/4hr) 36.7m2/g
XRD 附图-7
8、取1.6L TREO：50g/L的镧铈镨(c)混合稀土溶胶，与2.4L ZrO2：50g/L的锆溶胶混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于5ms/um。用离心机脱水，得到含镧镨的铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度200℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧镨的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，测试铈锆氧化物的初始比表面积。铈锆氧化物在1000℃灼烧4小时后，测试其老化比表面积。测试结果如下：■镧铈镨混合稀土(c)溶胶稀土配份：
稀土氧化物名称  指标
La2O3  12.8％
CeO2  79.6％
Pr6O11  7.4％
Nd2O3  O.2％
■含镧镨铈锆氧化物的测试结果：
项目名称 指标
La2O3 5.2％
CeO2 31.6％
Pr6O11 2.9％
Nd2O3 0.10％
ZrO2 60.2％
SA(600oC/4hr) 118.4m2/g
SA(1000oC/4hr) 47.3m2/g
XRD 附图-8
 9、取1.6L TREO：50g/L的镧铈镨(d)混合稀土溶胶，与2.4L ZrO2：50g/L的锆溶胶混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于5ms/um。用离心机脱水，得到含镧镨的铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度200℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧镨的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，测试铈锆氧化物的初始比表面积。铈锆氧化物在1000℃灼烧4小时后，测试其老化比表面积。测试结果如下：■镧铈混合稀土(d)溶胶稀土配份：
稀土氧化物名称  指标
La2O3  39.6％
CeO2  59.8％
Pr6O11  0.6％
■含镧铈锆氧化物的测试结果：
项目名称 指标
La2O3 15.9％
CeO2 23.7％
Pr6O11 0.2％
ZrO2 60.2％
SA(600oC/4hr) 123.5m2/g
SA(1000oC/4hr) 35.2m2/g
XRD 附图-9
10、取2.8L TREO：50g/L的镧铈(e)混合稀土溶胶，与1.2L ZrO2：50g/L的锆溶胶混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于5ms/um。用离心机脱水，得到含镧镨的铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度200℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧镨的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，测试铈锆氧化物的初始比表面积。铈锆氧化物在1000℃灼烧4小时后，测试其老化比表面积。测试结果如下：■镧铈混合稀土(e)溶胶稀土配份：
稀土氧化物名称  指标
La2O3  16.5％
CeO2  83.2％
Pr6O11  0.3％
■含镧铈锆氧化物的测试结果：
项目名称 指标
La2O3 11.1％
CeO2 58.4％
Pr6O11 0.2％
ZrO2 30.1％
SA(600oC/4hr) 138.7m2/g
SA(1000oC/4hr) 29.6m2/g
XRD 附图-10
11、取1.6L TREO：50g/L的镧铈(e)混合稀土溶胶，与2.4L ZrO2：50g/L的锆溶胶混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于5ms/um。用离心机脱水，得到含镧镨的铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度200℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧镨的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，测试铈锆氧化物的初始比表面积。铈锆氧化物在1000℃灼烧4小时后，测试其老化比表面积。测试结果如下：■镧铈混合稀土(e)溶胶稀土配份：
稀土氧化物名称  指标
La2O3  16.5％
CeO2  83.2％
Pr6O11  0.3％
■含镧铈锆氧化物的测试结果：
项目名称 指标
La2O3 6.8％
CeO2 32.6％
Pr6O11 0.1％
ZrO2 60.5％
SA(600oC/4hr) 138.3m2/g
SA(1000oC/4hr) 38.2m2/g
XRD 附图-11
12、取3.0L TREO：50g/L的镧铈(f)混合稀土溶胶，与1.2L ZrO2：50g/L的锆溶胶混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于5ms/um。用离心机脱水，得到含镧镨的铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度200℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧镨的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，测试铈锆氧化物的初始比表面积。铈锆氧化物在1000℃灼烧4小时后，测试其老化比表面积。测试结果如下：■铈镨混合稀土(f)溶胶稀土配份：
稀土氧化物名称  指标
La2O3  0.4％
CeO2  90.8％
Pr6O11  8.5％
Nd2O3  0.3％
■含镨铈锆氧化物的测试结果：
项目名称 指标
La2O3 0.3％
CeO2 63.8％
Pr6O11 5.9％
Nd2O3 0.2％
ZrO2 29.8％
SA(600oC/4hr) 128.8m2/g
SA(1000oC/4hr) 24.5m2/g
XRD 附图-12
实施例三
以独居石稀土精矿为原料，经氢氧化钠分解、过滤、洗涤、盐酸溶解、净化得到混合氯化稀土溶液。得到的混合氯化稀土溶液(a)经镨钕分离得到镧铈镨混合氯化稀土(b)，也可以在萃取段某一级开一个出口获得镧铈镨混合氯化稀土(c)。混合氯化稀土(a)溶液经铈镨分离得到镧铈混合氯化稀土(d)，也可以在镧铈混合氯化稀土分离时加以控制得到镧铈混合氯化稀土(e)。镧铈镨混合氯化稀土(b)经铈镨得到铈镨混合氯化稀土(f)。独居石和氟碳铈镧稀土精矿的典型稀土配份及经分离得到的含铈混合氯化稀土的配份范围见附表-C。分别取一定量含铈混合氯化稀土(b、c、d、e、f)，净化处理转化为含铈混合硝酸稀土溶液。配制1.0mol/L(TREO)含铈混合硝酸稀土溶液1250ml，并制备成含铈的混合稀土溶胶。
13、取1.6L TREO：50g/L的镧铈镨(b)混合稀土溶胶，与2.4L ZrO2：50g/L的锆溶胶混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于5ms/um。用离心机脱水，得到含镧镨的铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料将浆料进行热处理，处理的温度200℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧镨的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，测试铈锆氧化物的初始比表面积。铈锆氧化物在1000℃灼烧4小时后，测试其老化比表面积。测试结果如下：■镧铈镨混合稀土(b)溶胶稀土配份：
稀土氧化物名称  指标
La2O3  31.8％
CeO2  61.1％
Pr6O11  6.5％
Nd2O3 0.6％
■含镧镨铈锆氧化物的测试结果：
项目名称 指标
La2O3 12.5％
CeO2 24.4％
Pr6O11 2.6％
Nd2O3 0.20％
ZrO2 60.3％
SA(600oC/4hr) 127.4m2/g
SA(1000oC/4hr) 38.2m2/g
XRD 附图-13
14、取2.8L TREO：50g/L的镧铈镨(c)混合稀土溶胶，与1.2L ZrO2：50g/L的锆溶胶混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于5ms/um。用离心机脱水，得到含镧镨的铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度200℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧镨的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，测试铈锆氧化物的初始比表面积。铈锆氧化物在1000℃灼烧4小时后，测试其老化比表面积。测试结果如下：■镧铈镨混合稀土(c)溶胶稀土配份：
稀土氧化物名称  指标
La2O3  10.6％
CeO2  80.5％
Pr6O11  8.6％
Nd2O3  0.3％
■含镧镨铈锆氧化物的测试结果：
项目名称 指标
La2O3 7.5％
CeO2 56.3％
Pr6O11 5.7％
Nd2O3 0.2％
ZrO2 30.3％
SA(600oC/4hr) 136.2m2/g
SA(1000oC/4hr) 23.5m2/g
XRD 附图-14
15、取1.6L TREO：50g/L的镧铈镨(c)混合稀土溶胶，与2.4L ZrO2：50g/L的锆溶胶混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于5ms/um。用离心机脱水，得到含镧镨的铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度200℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧镨的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，测试铈锆氧化物的初始比表面积。铈锆氧化物在1000℃灼烧4小时后，测试其老化比表面积。测试结果如下：■镧铈镨混合稀土(c)溶胶稀土配份：
稀土氧化物名称  指标
La2O3  10.6％
CeO2  80.5％
Pr6O11  8.6％
Nd2O3  0.3％
■含镧镨铈锆氧化物的测试结果：
项目名称 指标
La2O3 4.1％
CeO2 32.1％
Pr6O11 3.5％
Nd2O3 0.1％
ZrO2 60.2％
SA(600oC/4hr) 125.6m2/g
SA(1000oC/4hr) 42.3m2/g
XRD 附图-15
16、取1.6L TREO：50g/L的镧铈镨(d)混合稀土溶胶，与2.4L ZrO2：50g/L的锆溶胶混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于5ms/um。用离心机脱水，得到含镧镨的铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度200℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧镨的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，测试铈锆氧化物的初始比表面积。铈锆氧化物在1000℃灼烧4小时后，测试其老化比表面积。测试结果如下：■镧铈混合稀土(d)溶胶稀土配份：
稀土氧化物名称  指标
La2O3  34.2％
CeO2  65.5％
Pr6O11  0.3％
■含镧铈锆氧化物的测试结果：
项目名称 指标
La2O3 13.5％
CeO2 26.4％
Pr6O11 0.1％
ZrO2 59.8％
SA(600oC/4hr) 131.4m2/g
SA(1000oC/4hr) 37.2m2/g
XRD 附图-16
17、取2.8L TREO：50g/L的镧铈(e)混合稀土溶胶，与1.2L ZrO2：50g/L的锆溶胶混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于5ms/um。用离心机脱水，得到含镧镨的铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度200℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧镨的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，测试铈锆氧化物的初始比表面积。铈锆氧化物在1000℃灼烧4小时后，测试其老化比表面积。测试结果如下：■镧铈混合稀土(e)溶胶稀土配份：
稀土氧化物名称  指标
La2O3  13.2％
CeO2  86.5％
Pr6O11  0.3％
■含镧铈锆氧化物的测试结果：
项目名称  指标
La2O3  9.4％
CeO2  60.2％
Pr6O11  0.2％
ZrO2  30.2％
SA(600oC/4hr)  135.2m2/g
SA(1000oC/4hr)  29.7m2/g
XRD  附图-17
18、取2.8L TREO：50g/L的镧铈(e)混合稀土溶胶，与1.2L ZrO2：50g/L的锆溶胶混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于5ms/um。用离心机脱水，得到含镧镨的铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度200℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧镨的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，测试铈锆氧化物的初始比表面积。铈锆氧化物在1000℃灼烧4小时后，测试其老化比表面积。测试结果如下：■镧铈混合稀土(e)溶胶稀土配份：
稀土氧化物名称  指标
La2O3  13.2％
CeO2  86.5％
Pr6O11  0.3％
■含镧铈锆氧化物的测试结果：
项目名称 指标
La2O3 5.4％
CeO2 34.6％
Pr6O11 0.1％
ZrO2 60.1％
SA(600oC/4hr) 135.2m2/g
SA(1000oC/4hr) 39.7m2/g
XRD 附图-18
19、取2.8L TREO：50g/L的镧铈(f)混合稀土溶胶，与1.2L ZrO2：50g/L的锆溶胶混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于5ms/um。用离心机脱水，得到含镧镨的铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度250℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧镨的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，测试铈锆氧化物的初始比表面积。铈锆氧化物在1000℃灼烧4小时后，测试其老化比表面积。测试结果如下：■铈镨混合稀土(f)溶胶稀土配份：
稀土氧化物名称  指标
La2O3  0.4％
CeO2  90.1％
Pr6O11  8.9％
Nd2O3  0.6％
■含镨铈锆氧化物的测试结果：
项目名称  指标
La2O3  0.3％
CeO2  6.28％
Pr6O11  6.3％
Nd2O3  0.4％
ZrO2  30.1％
SA(600oC/4hr)  119.5m2/g
SA(1000oC/4hr)  21.9m2/g
XRD  附图-19
上述实施例是以含铈混合稀土溶胶与锆溶胶混合，同样以它们各自的溶液形式混合，工艺仍按照上述。锆溶胶可以为硝酸锆溶胶。
上述实施例在混合阶段混入其它的稀土元素、碱土元素、非金属元素后，仍按照所述工艺条件进行制备得到含铈、锆或其它元素的复合氧化物。附表-A
稀土氧化物名称  配份
La2O3  27.0％+/-2.0％
CeO2  50.0％+/-2.0％
Pr6O11  5.0％+/-1.0％
Nd2O3  15.0％+/-2.0％
(Sm2O3+Eu2O3+Gd2O3....+Y2O3)  3.0％+/-0.5％
Figure C0211004000221
附表-B
稀土氧化物名称  配份
La2O3  32.0％+/-2.0％
CeO2  49.0％+/-2.0％
Pr6O11  4.5％+/-0.5％
Nd2O3  13.0％+/-1.0％
(Sm2O3+Eu2O3+Gd2O3....+Y2O3)  1.50％
附表-C
稀土氧化物名称  配份
La2O3  24.0％+/-2.0％
CeO2  46.0％+/-2.0％
Pr6O11  5.0％+/-1.0％
Nd2O3  17.0％+/-2.0％
(Sm2O3+Eu2O3+Gd2O3....+Y2O3)  8.0％+/-0.5％
Figure C0211004000232

Claims (10)

1、一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物的制备工艺，其特征在于：
该复合氧化物中氧化锆的含量为20～75％、氧化铈的含量为20～75％，还包括一种或一种以上以氧化物形式表示的其它稀土元素、碱土元素，以及非金属元素，其总量不大于35％(wt)；
该复合氧化物中的铈及起热稳定作用的稀土元素来自以天然稀土矿为原料制备的含铈混合稀土盐；
包括以下工艺步骤：
a天然稀土精矿经分解、净化、萃取分离得到含铈混合稀土盐溶液；
b含锆的盐溶液或由一种锆的前驱物制备出锆溶胶；
c将a步获得的含铈混合稀土盐溶液或由该溶液制备成的四价铈混合溶液或溶胶与b步含锆的盐溶液或获得的含锆溶胶混合，得到含有锆、铈及其它稀土元素混合物的溶液或溶胶；
d将c步获得的含有锆、铈及其它稀土元素的混合物溶液或溶胶采用碱性物质进行沉淀；
e回收d步获得的沉淀物；
f对获得的沉淀物进行热处理，热处理是在100℃---300℃的温度下进行的，时间为0.5-24hr；
g回收f步获得的沉淀物烘干；
h煅烧g步获得的烘干物得到产品，煅烧的温度为300～1000℃，时间为1～8小时；
在f步之前先用水洗涤沉淀物再热处理或者f步热处理后对获得的沉淀物先洗涤再烘干。
2、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述复合氧化物包括一种或一种以上以氧化物形式表示的其它稀土元素、碱土元素，以及非金属元素是指氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钇、氧化铪、氧化钡、硫、硼、氟中的一种或一种以上。
3、根据权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于所述复合氧化物一种是氧化铈在氧化锆中的铈锆固溶体，其中氧化锆的含量在50％(wt)以上，该铈锆固溶体在1000℃下煅烧6小时后的老化比表面积至少为35m2/g，另一种是氧化锆在氧化铈中的铈锆固溶体，其中氧化铈的含量在50％(wt)以上，该铈锆固溶体在1000℃下煅烧6小时后的老化比表面积至少为20m2/g。
4、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的天然稀土矿为独居石、氟碳铈矿、独居石与氟碳铈镧混合天然矿中的一种或一种以上。
5、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的含铈混合稀土盐为镧铈镨、镧铈或铈镨的混合稀土盐。
6、根据权利要求1或5所述的制备工艺，其特征在于所述的含铈混合稀土盐为硝酸盐。
7、根据权利要求6所述的制备工艺，其特征在于复合氧化物是由镧铈镨、镧铈或铈镨的三价铈混合稀土硝酸盐溶液，或者转化为四价铈的混合稀土硝酸盐溶液或者该混合稀土的溶胶与硝酸锆溶液或者硝酸锆溶胶按比例混合制得。
8、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于a步骤所述的含铈混合稀土盐溶液为硝酸盐溶液，锆的盐溶液为硝酸锆溶液。
9、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于d步所述的碱性物质是氨水，其浓度为0.1-10.0mol/L。
10、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于d步的沉淀温度为室温～100℃。
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