CN113264681B - 一种低放射性陶瓷釉料的制备方法及其制备的陶瓷釉料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及陶瓷釉料技术领域，尤其涉及一种低放射性陶瓷釉料的制备方法及其制备的陶瓷釉料。制备方法包括如下步骤：(1)预磨：将工业硅酸锆研磨至0.3μm≤D10≤0.4μm，0.8μm≤D50≤1μm，D90≤2.5μm，得硅酸锆预磨浆料；(2)终磨：不经烘干，将所述硅酸锆预磨浆料直接与钾长石、钠长石、石英、氧化铝、方解石、白云石、硅灰石、熔块、氧化锌和高岭土混合，加水后进行球磨，过筛，得釉浆；(3)施釉、烧制：以所述釉浆施釉，煅烧，得产品。本发明通过对工业硅酸锆进行预磨处理，控制硅酸锆颗粒级配，使其粒度最大程度分布在可见光波长范围内，在保证陶瓷釉料硬度和白度的前提下降低硅酸锆的用量，从而实现陶瓷釉料的低放射性。

Description

一种低放射性陶瓷釉料的制备方法及其制备的陶瓷釉料

技术领域

本发明涉及陶瓷釉料技术领域，尤其涉及一种低放射性陶瓷釉料的制备方法及其制备的陶瓷釉料。

背景技术

硅酸锆作为卫生陶瓷生产中的一种不可缺少的原料，在卫生陶瓷釉料中起着增白、增硬的重要作用。但是，硅酸锆所用的锆英石原料中含有放射性元素，这使得硅酸锆中也存在放射性杂质，且杂质嵌入硅酸锆晶体结构中，难以去除。因此，要降低卫生陶瓷的放射性就需要减少硅酸锆的用量，然而一般情况下减少硅酸锆的用量会使得卫生陶瓷产品釉面白度和硬度下降，影响卫生陶瓷产品的美观性和耐久性。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种低放射性陶瓷釉料的制备方法及其制备的陶瓷釉料，通过控制硅酸锆的颗粒级配，使硅酸锆颗粒在可见光波长范围内的比例达到最大化，在保证釉面硬度和白度的基础上实现放射性的降低。具体技术方案如下：

本发明提供一种低放射性陶瓷釉料的制备方法，包括如下步骤：

(1)预磨：将工业硅酸锆球磨至0.3μm≤D10≤0.4μm，0.8μm≤D50≤0.9μm，D90≤2.5μm，得硅酸锆预磨浆料；

(2)终磨：不经烘干，将所述硅酸锆预磨浆料直接与钾长石、钠长石、石英、氧化铝、方解石、白云石、硅灰石、熔块、氧化锌和高岭土混合，加水后进行球磨，过筛，得釉浆；

(3)施釉、烧制：以所述釉浆施釉，煅烧，得产品。

需要说明的是，本发明对传统工业硅酸锆原料进行预磨处理，可极大地降低硅酸锆原料的细度，既提高了硅酸锆乳浊粒子的散射效果，又增加了散射中心数量。此外，本发明进一步精确控制硅酸锆粒度级配，防止因过度研磨导致的颗粒过细而失去乳浊作用，使硅酸锆粒度最大程度分布在0.38μm-0.78μm的可见光波长范围内，在保证陶瓷釉面硬度和白度的前提下降低硅酸锆的用量，从而实现陶瓷釉料的低放射性。

还需要说明的是，不同于本领域常用的以干粉形式向釉料中引入硅酸锆，本发明将硅酸锆预磨浆料直接配釉，保证釉浆体系中硅酸锆粒子达到并保持充分分散，防止硅酸锆颗粒出现团聚现象。

作为本发明的低放射性陶瓷釉料的制备方法的优选实施方案，制备方法包括如下步骤：

(1)预磨：将工业硅酸锆球磨至0.3μm≤D10≤0.4μm，0.8μm≤D50≤1μm，D90≤2.5μm，得硅酸锆预磨浆料；

(2)初磨：不经烘干，将所述硅酸锆预磨浆料直接与钾长石、钠长石、石英、氧化铝、方解石、白云石、硅灰石和熔块混合，加水后进行球磨，得初磨浆料；

(3)终磨：向所述初磨浆料中加入氧化锌和高岭土，球磨、过筛，得釉浆；

(4)施釉、烧制：以所述釉浆施釉，煅烧，得产品。

需要说明的是，本发明对釉料进行初磨和终磨两次研磨加细，进一步对工业硅酸锆原料中的大颗粒产生影响，使粒径在0.9μm以上大颗粒的粒径进一步降低，也使釉料整体的细度降低。同时使硅酸锆和其他原料混合更加均匀，在釉料体系中分散得更好，烧成时可以更广泛、更均匀地结晶析出，更好地对可见光进行散射发挥乳浊效果。

作为本发明的低放射性陶瓷釉料的制备方法的优选实施方案，所述初磨浆料D10≤1.5μm，D50≤5μm，D90≤15μm。

作为本发明的低放射性陶瓷釉料的制备方法的优选实施方案，所述釉浆D10≤1.3μm，D50≤4.5μm，D90≤14μm。

作为本发明的低放射性陶瓷釉料的制备方法的优选实施方案，所述釉浆的浓度345-355g/200ml，屈服值15-17dyn/cm²，流动性V₀ 120-170s/200ml，干燥速度30-35min/5ml。

作为本发明的低放射性陶瓷釉料的制备方法的优选实施方案，按重量份数包括以下原料：工业硅酸锆7-10份、钾长石10-16份、钠长石5-10份、石英25-30份、氧化铝2-3份、方解石11.5-13.5份、白云石5-8份、硅灰石5-7份、氧化锌1.5-3.5份、高岭土4-6份和熔块1.5-5.5份。

作为本发明的低放射性陶瓷釉料的制备方法的优选实施方案，所述工业硅酸锆0.3μm≤D10≤0.5μm，1μm≤D50≤1.4μm，D90≤10μm，氧化锆含量60-66％。

需要说明的是，本发明采用的原料是卫生陶瓷行业中普遍应用的工业硅酸锆，其粒径分布在0.38μm-0.78μm的可见光波长范围内的比例较低，并不能充分发挥其对陶瓷釉面硬度和白度的提升作用，由此，本发明对工业硅酸锆进行预磨，调整硅酸锆颗粒级配，提升产品硬度和白度。

作为本发明的低放射性陶瓷釉料的制备方法的优选实施方案，预磨过程采用1-5mm氧化铝微晶球，球磨时间10-60min。更优选的，氧化铝微晶球粒径为2-3mm。

需要说明的是，为达到硅酸锆颗粒级配的精确控制，需选用粒径合适的磨球，并控制研磨时间，以防过度研磨。

作为本发明的低放射性陶瓷釉料的制备方法的优选实施方案，烧制过程的煅烧温度1100-1220℃，煅烧时间12-15h。

作为本发明的低放射性陶瓷釉料的制备方法的优选实施方案，其制备的低放射性陶瓷釉料釉面亨特白度≥91，内照射指数≤1.8，外照射指数≤1.5。

本发明同时提供一种低放射性陶瓷釉料，由以上所述方法制备得到。

由于采用以上技术方案，本发明的一种低放射性陶瓷釉料的制备方法及其制备的陶瓷釉料具有如下有益效果：

(1)通过对工业硅酸锆进行预磨处理，极大地降低了硅酸锆原料的细度，并通过控制硅酸锆颗粒级配，使其粒度最大程度分布在可见光波长范围内，在保证陶瓷釉面硬度和白度的前提下实现陶瓷釉料的低放射性；

(2)通过以浆料形式将硅酸锆预磨浆料直接配釉，保证釉浆体系中硅酸锆粒子达到并保持充分分散，充分发挥发挥乳浊效果，提升陶瓷釉面产品的硬度和白度；

(3)通过对釉料进行初磨、终磨的二次研磨加细处理，使硅酸锆和其他原料混合更加均匀，在釉料体系中分散得更好，烧成时可以更广泛、更均匀地结晶析出，更好地对可见光进行散射发挥乳浊效果。

(4)本发明基于陶瓷釉料的制备工艺进行优化改进，操作简单，易于与其他增白和降低放射性的方法复合应用。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1为实施例1和对比例1硅酸锆的颗粒级配；

图2为实施例1、10的釉浆颗粒级配。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明采用普遍应用于卫生陶瓷行业的工业硅酸锆作为硅酸锆原料，如图1所示，D10、D50、D90分别为0.218μm、1.144μm、7.903μm，氧化锆含量在65％左右。

需要说明的是，D50表示粉体的中位径，即样品的累积粒度分布为50％时所对应的粒径，D10表示样品的累积粒度分布为10％时所对应的粒径，D90表示样品的累积粒度分布为90％时所对应的粒径。

需要说明的是，本发明采用的测试方法如下：

硬度测试：采用日本岛津公司生产的HMV-2T型维氏硬度计测试陶瓷釉面任意5个位点的维氏硬度；

白度测试：采用日本柯尼卡美能达公司生产的CM-700D型分光测色计测试釉面色差L，a，b值，通过W_H＝100-[(100-L)²+a²+b²]^1/2计算得出釉面的亨特百度；

放射性测试：采用中国核工业总公司北京核仪器厂的BH1324F型环境γ谱仪依据GB/T 11713-2015《高纯锗γ能谱分析通用方法》测试烧成后釉粉的放射性。

实施例1

一种低放射性陶瓷釉料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)预磨：按质量份数计，取工业硅酸锆10份，采用2-3mm氧化铝微晶球球磨30min，球磨至硅酸锆D10、D50、D90分别为0.339μm、0.884μm、1.931μm，得硅酸锆预磨浆料；

(2)初磨：不经烘干，将所述硅酸锆预磨浆料直接与钾长石16份、钠长石6份、石英30份、氧化铝3份、方解石13份、白云石6份、硅灰石7份和熔块3份混合，加水后用高铝球球磨，球磨至浆料D10≤1.5μm，D50≤5μm，D90≤15μm，得初磨浆料；

(3)终磨：向所述初磨浆料中加入氧化锌2份和高岭土5份，继续球磨至D10、D50、D90分别为0.778μm、3.807μm、13.951μm，过200目筛，得釉浆，控制釉浆浓度345-355g/200ml，屈服值15-17dyn/cm²，流动性V₀ 120-170s/200ml，干燥速度30-35min/5ml；

(4)施釉、烧制：采用人工施釉或机械手施釉，在烧成周期为14h，最高烧成温度为1220℃的隧道窑内进行烧制，得产品，烧成后釉层厚度0.8mm。

实施例2

与实施例1相比，本实施例区别仅在于，硅酸锆预磨浆料D10、D50、D90分别为0.318μm、0.824μm、1.644μm，其它同实施例1。

实施例3

与实施例1相比，本实施例区别仅在于，硅酸锆预磨浆料D10、D50、D90分别为0.394μm、0.961μm、2.463μm，其它同实施例1。

实施例4

与实施例1相比，本实施例区别仅在于，硅酸锆预磨浆料D10、D50、D90分别为0.358μm、0.914μm、2.227μm，其它同实施例1。

对比例1

与实施例1相比，对比例区别仅在于未对工业硅酸锆进行预磨处理，直接采用工业硅酸锆与其它原料混合配釉，其它同实施例1。由此，硅酸锆D10、D50、D90分别为0.218μm、1.144μm、7.903μm。

对比例2

与实施例1相比，本对比例区别仅在于，硅酸锆预磨浆料D10、D50、D90分别为0.356μm、1.027μm、2.518μm，其它同实施例1。

对比例3

与实施例1相比，本对比例区别仅在于，硅酸锆预磨浆料D10、D50、D90分别为0.192μm、0.653μm、1.593μm，其它同实施例1。

对比例4

与实施例1相比，本对比例区别仅在于，硅酸锆预磨浆料D10、D50、D90分别为0.196μm、0.715μm、1.644μm，其它同实施例1。

对实施例1-4及对比例1-4制备的陶瓷釉性能进行测试，测试结果见表1。

表1实施例1-4及对比例1-4中硅酸锆颗粒级配及陶瓷釉性能测试结果

根据表1中实施例1-4，本发明制备的陶瓷釉面维氏硬度不低于600，亨特白度不低于93.7。由此可知，在制备陶瓷釉料过程中对工业硅酸锆进行预磨，并控制其颗粒级配0.3μm≤D10≤0.4μm，0.8μm≤D50≤1μm，D90≤2.5μm，乳浊效果效果最佳，有效提升陶瓷釉面的白度。

对比例1中未经预磨的工业硅酸锆直接配釉，制备得到的陶瓷釉面的白度均不够理想，如图1所示，这是由于未加工的工业硅酸锆粒度较大，对产品硬度和白度的提升有限，对比例2因研磨不够而存在相同问题。而对比例3和4由于过度研磨，使硅酸锆D10≤0.3μm，D50≤0.8μm，即部分颗粒粒尺寸降至可见光波长以下，导致散射中心减少，散射效果变差，釉面白度不升反降。

实施例5

与实施例1相比，本实施例区别仅在于，终磨后的釉浆D10、D50、D90分别为0.817μm、3.858μm、13.719μm，其它同实施例1。

实施例6

与实施例1相比，本实施例区别仅在于，终磨后的釉浆D10、D50、D90分别为0.957μm、3.981μm、13.401μm，其它同实施例1。

对比例5

与实施例1相比，本对比例区别仅在于，终磨后的釉料D10、D50、D90分别为0.943μm、5.794μm、25.666μm，其它同实施例1。

对比例6

与实施例1相比，本对比例区别仅在于，终磨后的釉料D10、D50、D90分别为0.934μm、5.623μm、21.548μm，其它同实施例1。

同样的，对实施例5-6及对比例5-6制备的陶瓷釉性能进行测试，测试结果见表2。

表2实施例5-6及对比例5-6的釉料颗粒级配及陶瓷釉性能测试结果

根据实施例1及5-6，对釉浆进行加细处理，可以使釉浆中硅酸锆大颗粒的粒度降低，同时也使釉料整体的细度降低，硅酸锆和其他原料混合更加均匀，在釉料体系中分散得更好，从而有效提高釉面白度。对比例5-6由于研磨不够充分，釉料粒度偏大，其维氏硬度虽与实施例1接近，但亨特白度明显低于实施例1及5-6。

实施例7

与实施例1相比，本实施例区别仅在于，工业硅酸锆的用量为9份，其它同实施例1。

实施例8

与实施例1相比，本实施例区别仅在于，工业硅酸锆的用量为8份，其它同实施例1。

实施例9

与实施例1相比，本实施例区别仅在于，硅酸锆原料的用量为7份，其它同实施例1。

实施例10

与实施例1相比，本实施例区别仅在于，以传统一次研磨代替实施例1的二次研磨。具体如下：

一种低放射性陶瓷釉料的制备方法，包括如下步骤：

(1)预磨：按质量份数计，取工业硅酸锆10份，采用2-3mm氧化铝微晶球球磨30min，球磨至硅酸锆D10、D50、D90分别为0.339μm、0.884μm、1.931μm，得硅酸锆预磨浆料；

(2)终磨：不经烘干，将所述硅酸锆预磨浆料直接与钾长石16份、钠长石6份、石英30份、氧化铝3份、方解石13份、白云石6份、硅灰石7份和熔块3份、氧化锌1.5-3.5份和高岭土4-6份混合，加水后用高铝球球磨，球磨至D10、D50、D90分别为0.778μm、3.807μm、13.951μm，过200目筛，得釉浆，控制釉浆浓度345-355g/200ml，屈服值15-17dyn/cm²，流动性V₀120-170s/200ml，干燥速度30-35min/5ml；

(3)施釉、烧制：采用人工施釉或机械手施釉，在烧成周期为14h，最高烧成温度为1220℃的隧道窑内进行烧制，得产品，烧成后釉层厚度0.8mm。

实施例11

与实施例7相比，本实施例区别仅在于，以传统一次研磨代替实施例7的二次研磨，其它同实施例7。

实施例12

与实施例8相比，本实施例区别仅在于，以传统一次研磨代替实施例8的二次研磨，其它同实施例8。

对比例7

与实施例1相比，对比例区别仅在于未对工业硅酸锆进行预磨处理，且以传统一次研磨代替实施例1的二次研磨，其它同实施例1。

对比例8

与实施例1相比，本对比例区别仅在于，工业硅酸锆的用量为7份，其它同实施例1。

同样的，对实施例7-12及对比例7制备的陶瓷釉面进行测试，测试结果见表3。

表3实施例7-12及对比例7制备方法及陶瓷釉面性能测试结果。

由实施例1、7、8、9及对比例8，可以看出陶瓷釉面的放射性、白度均随着工业硅酸锆用量的降低而降低。对比实施例9和对比例7，二者制备的陶瓷釉料白度相近，但实施例9由于硅酸锆用量从10份降低至7份，所得产品的放射性指数明显降低。由此可知，本发明通过硅酸锆预磨及釉浆二次研磨的优化工艺，提升硅酸锆的乳浊作用，在保证陶瓷釉面硬度和白度不被影响的基础上，减少硅酸锆用量，从而降低陶瓷釉面的放射性。然而，如对比例8，硅酸锆过低时，尽管放射性有所下降，但陶瓷釉面的硬度和白度也随之降低，不能很好的满足使用需求。

对比实施例1、10，实施例7、11及实施例8、12可知，经过二次研磨的釉浆制备的陶瓷釉面的硬度和白度更高。如图2所示的实施例1、10的釉浆颗粒级配，这是由于二次研磨过程使硅酸锆和其他原料混合更加均匀，在釉料体系中分散得更好，烧成时可以更广泛、更均匀地结晶析出，更好地对可见光进行散射发挥乳浊效果，从而提升陶瓷釉面白度。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低放射性陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)预磨：将工业硅酸锆球磨至0.3μm≤D10≤0.4μm，0.8μm≤D50≤1μm，D90≤2.5μm，得硅酸锆预磨浆料；

(2)初磨：不经烘干，将所述硅酸锆预磨浆料直接与钾长石、钠长石、石英、氧化铝、方解石、白云石、硅灰石和熔块混合，加水后进行球磨，得初磨浆料；

(3)终磨：向所述初磨浆料中加入氧化锌和高岭土，球磨、过筛，得釉浆；

(4)施釉、烧制：以所述釉浆施釉，煅烧，得产品；

上述各原料按重量份计包括：工业硅酸锆7-10份、钾长石10-16份、钠长石5-10份、石英25-30份、氧化铝2-3份、方解石11.5-13.5份、白云石5-8份、硅灰石5-7份、氧化锌1.5-3.5份、高岭土4-6份和熔块1.5-5.5份。

2.根据权利要求1所述低放射性陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，所述初磨浆料D10≤1.5μm，D50≤5μm，D90≤15μm。

3.根据权利要求1所述低放射性陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，所述釉浆D10≤1.3μm，D50≤4.5μm，D90≤14μm。

4.根据权利要求3所述低放射性陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，所述釉浆的浓度345-355g/200ml，屈服值15-17dyn/cm²，流动性V₀ 120-170s/200ml，干燥速度30-35min/5ml。

5.根据权利要求1所述低放射性陶瓷釉料的制备方法，所述工业硅酸锆0.3μm≤D10≤0.5μm，1μm≤D50≤1.4μm，D90≤10μm，氧化锆含量60-66％。

6.根据权利要求1所述低放射性陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，预磨过程采用1-5mm氧化铝微晶球。

7.根据权利要求1所述低放射性陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，烧制过程的煅烧温度1100-1220℃，煅烧时间12-15h。

8.一种低放射性陶瓷釉料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。

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