CN113258011A - 电致发光二极管和显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电致发光二极管和显示装置。该电致发光二极管包括阴极、发光层、空穴传输层和阳极。其中，所述空穴传输层具有空穴注入调控结构，空穴注入调控结构包括层叠设置的第一空穴传导层和第二空穴传导层，第二空穴传导层的材料是P型掺杂的第一空穴传导层使用的材料。上述空穴注入调控结构可显著提升电致发光二极管中空穴注入性能，以平衡电致发光二极管中的载流子数目，进而有效提升其发光性能和寿命。

Description

电致发光二极管和显示装置
技术领域
本发明涉及电子显示技术领域，尤其是涉及一种电致发光二极管和显示装置。
背景技术
电致发光二极管可以直接将电能转化为光能，其在人类日常生产生活中已得到广泛应用。量子点发光二极管(QLED)是一种逐渐兴起的新型电致发光二极管，其使用量子点作为发光层。量子点的发光波长可通过控制量子点的粒径尺寸进行调节，另外，量子点还具有发光光谱线宽窄、色纯度高、电子迁移性高、光稳定性好以及可用于柔性显示等优点，因此由量子点作为发光层的量子点发光二极管在发光显示领域得到广泛应用。
在传统的量子点发光二极管中，普遍存在空穴注入和电子注入不平衡的现象，这是因为通常电子传输层向量子点发光层的电子注入能力一般要比空穴传输层向量子点发光层的空穴注入能力强。载流子不平衡往往会导致量子点带电、发生俄歇复合等非辐射发光的问题，同时还会影响器件的发光效率和寿命。而倘若为了平衡载流子注入而降低量子点发光二极管的电子注入能力，又会降低二极管的寿命。
发明内容
基于此，本发明的目的之一在于提供能够平衡并增加载流子注入的电致发光二极管，以显著提升该电致发光二极管的发光性能和使用寿命。
根据本发明的一个实施例，该电致发光二极管包括衬底和设置在所述衬底上的功能主体；
所述功能主体包括：
相对设置的阴极和阳极；
发光层，所述发光层设置在所述阴极和所述阳极之间；
空穴传输层，所述空穴传输层设置在所述发光层和所述阳极之间，所述空穴传输层具有空穴注入调控结构，所述空穴注入调控结构包括层叠设置的第一空穴传导层和第二空穴传导层，所述第二空穴传导层的材料是P型掺杂的所述第一空穴传导层的材料。
在其中一个实施例中，所述空穴注入调控结构中的所述第一空穴传导层设置在靠近所述发光层的一侧，所述第二空穴传导层设置在靠近所述阳极的一侧。
在其中一个实施例中，在所述第二空穴传导层中，所述用于P型掺杂的材料的物质的量占总物质的量的3％～40％。
在其中一个实施例中，所述第一空穴传导层的材料选自CDBP、PVK、TCTA、CBP、NPB、NPD和HGG002中的至少一种。
在其中一个实施例中，在所述第二空穴传导层中，所述第二空穴传导层中的用于P型掺杂的材料选自HAT-CN、MoO3、WO3和NDP-9中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第一空穴传导层的材料选自CBP，所述第二空穴传导层的材料是WO3掺杂的CBP；或所述第一空穴传导层的材料选自HGG002；所述第二空穴传导层的材料是NDP-9掺杂的HGG002。
在其中一个实施例中，所述电致发光二极管为倒置顶发射结构。
在其中一个实施例中，所述阴极具有电子注入调控结构，所述电子注入调控结构包括层叠设置的第一电子传导层和第二电子传导层，所述第一电子传导层的材料是单种金属，所述第二电子传导层的材料是含有所述第一电子传导层所用的金属的合金。
在其中一个实施例中，所述第一电子传导层设置在靠近所述发光层的一侧，所述第二电子传导层设置在所述第一电子传导层远离所述发光层的一侧。
在其中一个实施例中，所述第一电子传导层的材料选自铝、银、镁、镱或钡。
在其中一个实施例中，在所述第二电子传导层的合金材料中，所述第一电子传导层所用的金属的物质的量在其总物质的量中所占的比例为70％～90％。
在其中一个实施例中，优选地，在所述阴极中，所述第一电子层的材料是银，所述第二电子层的材料是镁银合金或镱银合金。
在其中一个实施例中，该电致发光二极管还包括设置在所述阴极和所述发光层之间的电子传输层，所述电子传输层的材料选自氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、镁掺杂氧化锌和铝掺杂氧化锌中的至少一种。
在其中一个实施例中，该电致发光二极管还包括设置在所述阳极和所述空穴传输层之间的空穴注入层。
在其中一个实施例中，所述空穴注入层的材料选自HAT-CN、三氧化钼(MoO3)、三氧化钨(WO3)、五氧化二钒(V2O5)和五氧化二钽(Ta2O5)中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述发光层为量子点发光层，所述量子点发光层的材料是核壳结构量子点。
在其中一个实施例中，所述量子点发光层的材料选自II-VI族化合物半导体的量子点、III-V族化合物半导体的量子点、I-III-VI族化合物半导体的量子点或钙钛矿量子点。
在其中一个实施例中，所述衬底的材料选自硬性玻璃、蓝宝石或填充有导热填料的柔性塑料。
在其中一个实施例中，该电致发光二极管还包括设置在所述空穴传输层和所述阳极之间的空穴注入层，所述空穴注入层的材料选自HAT-CN、MoO3、WO3、V2O5和Ta2O5中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述阳极的材料选自银、镁银合金、金、氧化铟锌或氧化铟锡。
另一方面，根据本发明的另一个实施例，其还提供了一种能够增强电子注入的电致发光二极管，该电致发光二极管包括衬底和设置在所述衬底上的功能主体；
所述功能主体包括：
相对设置的阴极和阳极；
发光层，所述发光层设置在所述阴极和所述阳极之间；
所述阴极具有电子注入调控结构，所述电子注入调控结构包括层叠设置的第三电子传导层和第四电子传导层，所述第三电子传导层的材料是单种金属，所述第四电子传导层的材料是含有所述第三电子传导层所用的金属的合金。
在其中一个实施例中，所述第三电子传导层设置在靠近所述发光层的一侧，所述第四电子传导层设置在所述第三电子传导层远离所述发光层的一侧。
在其中一个实施例中，所述第三电子传导层的材料选自铝、银、镁、镱或钡。
在其中一个实施例中，在所述第四电子传导层的合金材料中，所述第三电子传导层所用的金属的物质的量在其总物质的量中所占的比例为70％～90％。
在其中一个实施例中，所述第三电子传导层的材料是银，所述第四电子传导层的材料是镁银合金。
另一方面，一种显示装置，其包括：驱动元件和电致发光二极管；所述驱动元件用于控制所述电致发光二极管的发光，所述电致发光二极管为上述任一实施例所述的电致发光二极管。
针对传统电致发光二极管中存在的载流子不平衡以及其进一步导致的器件寿命降低的问题，上述电致发光二极管具有载流子注入调控结构，该载流子注入调控结构是空穴注入调控结构或电子注入调控结构。实验证明，具有该空穴注入调控结构的电致发光二极管的空穴注入性能得到显著提升，使得电致发光二极管的发光性能和寿命均得到有效改善；与该空穴调控结构类似的电子注入调控结构能够使得电致发光二极管的电子注入性能得到一定改善，有助于该电致发光二极管使用寿命的延长。
附图说明
图1为一具有空穴注入调控结构的电致发光二极管的结构示意图；
图2为一具有电子注入调控结构的电致发光二极管的结构示意图；
图3为兼具空穴注入调控结构和电子注入调控结构的电致发光二极管的结构示意图；
图4为试验例1～2及对比例2～3所得电致发光二极管的电流-电压性能测试结果图；
图5为试验例1～2及对比例2～3所得电致发光二极管的电流效率测试结果图；
图6为试验例2所得电致发光二极管的寿命测试结果图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本文所使用的“多”表示两个或两个以上项目的组合。
请参阅图1示出的各层的位置，一种电致发光二极管10，包括衬底110、设置在衬底110上的阴极120、设置在阴极120上的发光层130、设置在发光层130上的空穴传输层140、设置在空穴传输层140上的阳极150。
空穴传输层140具有空穴注入调控结构，该空穴注入调控结构包括层叠设置的第一空穴传导层141和第二空穴传导层142，第二空穴传导层142的材料是P型掺杂的第一空穴传导层141的材料。
传统的电致发光二极管中，空穴自阳极注入量子点发光层中，空穴注入效率往往较低，使得最终传输到量子点发光层的电子和空穴数目不平衡。为了改善该问题，上述电致发光二极管10的空穴传输层140采用了一种空穴注入调控结构，该空穴注入调控结构包括由传统的空穴传输层材料形成的第一空穴传导层141和由P型掺杂的该第一空穴传导层141的材料形成的第二空穴传导层142。该第二空穴传导层142不仅可有效提高空穴传输层140整体对发光层130的空穴注入能力；P型掺杂还能够改善第二空穴传导层142的成膜性和稳定性，进一步提升空穴传输层的空穴注入能力。因此，具有上述空穴注入调控结构的空穴传输层140具有更高的空穴注入能力，从而尽可能平衡注入发光层140中的载流子数目。
在该电致发光二极管10中，作为一种优选的结构，上述第一空穴传导层141设置在靠近发光层130的一侧，上述第二空穴传导层142设置在靠近阳极150的一侧。该特定结构设置使得空穴载流子更易于自阳极150依次经第二空穴传导层142和第一空穴传导层141注入发光层130中，更有利于提高器件的空穴注入能力。
作为该实施例的一个具体示例，第一空穴传导层141的材料选自4,4’-双(9-咔唑基)-2,2’-二甲基联苯(CDBP)、聚乙烯咔唑(PVK)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4'-二胺(NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-双-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4'-二胺(NPD)、和HGG002中的至少一种。
为了获得更高的空穴注入能力，优选地，第一空穴传导层141的材料选自CBP、NPD、TCTA和HGG002中的至少一种。更优选地，第一空穴传导层141的材料是CBP和/或HGG002。
作为该实施例的一个具体示例，在第二空穴传导层142中，用于P型掺杂的材料选自HAT-CN、MoO3、WO3和NDP-9中的至少一种。
为了获得更高的空穴注入能力，优选地，在第二空穴传导层142中，用于P型掺杂的材料是MoO3和/或NDP-9。
进一步，作为一些较优的具体示例，上述空穴传输层140可以是由CBP和MoO3掺杂的CBP层叠构成，也可以是由NPD和MoO3掺杂的NPD层叠构成，也可以是由TCTA和MoO3掺杂的TCTA层叠构成，或是由HGG002和MoO3掺杂的HGG002层叠构成，还可以是由HGG002和NDP-9掺杂的HGG002层叠构成。优选地，上述空穴传输层140由HGG002和NDP-9掺杂的HGG002层叠构成。应当理解，以上仅给出了本发明一些较优的示例，但并不意味其仅能够以上述形式实现。
同时，还可以根据对空穴注入能力的实际需要而适当调整第一空穴传导层141和第二空穴传导层142的厚度、物质的量的比例和材质。作为一个具体示例，第一空穴传导层141的厚度为10nm～200nm；较为优选地，其厚度为10nm～100nm；例如，其厚度可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm和100nm。作为一个具体示例，第二空穴传导层142的厚度为10nm～200nm；较为优选地，其厚度为10nm～100nm；例如，其厚度可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm和100nm。在第二空穴传导层142中，用于P型掺杂的材料的物质的量所占的比例是3％～40％，例如，3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％和40％。
作为该实施例的一个具体示例，衬底110是一种具有较高导热性能的衬底，例如，衬底110的材料是硬性玻璃、蓝宝石或填充有导热填料的塑料；其中，导热填料具体可以选自氮化铝、氧化铝、氧化镁或碳化硼中的至少一种。该电致发光二极管在工作过程中会产生大量的焦耳热，如果不及时发散出去有可能会显著影响各层的结构，从而影响器件整体的寿命。
作为该实施例的一个具体示例，发光层140的材料可以是量子点或具有核壳结构的量子点。量子点选自II-VI族化合物半导体的量子点、III-V族化合物半导体的量子点、I-III-VI族化合物半导体的量子点或钙钛矿量子点。对于核壳结构的量子点，核层量子点材料可选自CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、CdZnS、CdZnSe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe、CdZnSeSTe、InP、InAs和InAsP中的至少一种，壳层量子点材料可选自CdS、ZnSe、ZnS、CdSeS和ZnSeS中的至少一种。量子点发光二极管具备出射光颜色饱和、波长可调的优点，因此被认为是非常有潜力实现产业化的新一代显示器件。
作为该实施例的一个具体示例，阳极150是透明薄膜阳极，以使得发光层140发出的光可以透过。例如，其材料可选自银、镁银合金、金、氧化铟锌或氧化铟锡。
在实际使用过程中，通常还需要对电致发光二极管进行封装或封盖处理。因此，作为该实施例的一个具体示例，还包括一封装层，通常该封装层的材料可选自NPB和MoO3等具有较高折射率的材料。
为了解决电致发光二极管载流子不平衡的问题，传统技术中选择通过抑制其电子注入能力，降低量子点发光层中电子的数目，使两种载流子达到平衡。抑制电子注入能力的方式可以是对电子传输层进行修饰，例如以某些有机高分子化合物修饰氧化锌薄膜作为电子传输层，从而抑制其电子注入能力。在实际研究过程中，发明人发现，抑制电子传输能力尽管一定程度上解决了载流子不平衡的问题，但却会成为限制电致发光二极管寿命提升的因素。
对于传统的红色和绿色量子点发光二极管，普遍存在的是电子注入能力远大于空穴注入能力的问题；但是涉及到某些较为特殊的场合，例如蓝色量子点发光二极管，或其他情况，其实际问题可能是量子点发光二极管的空穴注入能力大于电子注入能力，则此时采取提高电子注入能力是极有必要的。
因此另一方面，本发明的另一个实施例还提供了一种具有电子注入调控结构的电致发光二极管20，请同时参照图2，该电致发光二极管20包括衬底210、设置在衬底210上的阴极220、设置在阴极220上的发光层230、设置在发光层230上的阳极240。
其中，该阴极220包括第三电子传导层221和第四电子传导层222。第三电子传导层221的材料是单种金属。“单种金属”指的是例如铝、银、镁、镱或钡中的一种金属。第四电子传导层222的材料是第三电子传导层221所用的金属的合金。例如，若第三电子传导层221的材料是银，则第四电子传导层222的材料可以是镁银合金、铝银合金或其他的银合金；更具体地，此处的合金还可以包括银的二元合金或多元合金。在形成过程中，其可以是由银和其他金属共同沉积形成的复合金属薄膜。
作为优选的示例，上述电子注入调控结构中的第三电子传导层221设于靠近发光层230的一侧，第四电子传导层222设于靠近衬底210的一侧。
同样，也可以根据对电子注入能力的实际需要而适当调整第三电子传导层221和第四电子传导层222的厚度、物质的量的比例和材质。作为一个具体示例，第一空穴传导层221的厚度为10nm～200nm；较为优选地，其厚度为25nm～150nm；例如，其厚度可以是25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm和150nm。作为一个具体示例，第四电子传导层222的厚度为10nm～200nm；较为优选地，其厚度为25nm～150nm；例如，其厚度可以是25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm和150nm。在第四电子传导层222中，用于掺杂的金属所占总物质的量的比例为10％～30％，也即用于掺杂的金属和金属单质的物质的量之比为(1:9)～(3:7)。
该电致发光二极管20的其它各层的材料可同时参考上述的电致发光二极管10对应层的材料。
具有电子注入调控结构的上述电致发光二极管对阴极进行修饰，通过适当调整电子传导路径，实际上是在一定程度上促进了电子的注入，避免了上述情况的发生，从而提高器件的有效寿命。进一步，更高的电子注入和空穴注入还可以有效提升器件的发光效率，具有极高的使用价值。
再一方面，本发明的另一个实施例还提供了一种具备载流子注入调控结构的电致发光二极管30，请同时参照图3，该载流子注入调控结构同时包括上述空穴注入调控结构和电子注入调控结构，兼具以上二者的优点，并使其互相搭配、协同作用。
该电致发光二极管30包括衬底310、设置于衬底310上的阴极320、设置于阴极320上的发光层340、设置于发光层340上的空穴传输层350、设置于空穴传输层350上的阳极370。在实际使用过程中，为了进一步优化该电致发光二极管30的性能，因此，作为优选的具体示例，该电致发光二极管30还包括设置于阴极320和发光层340之间的电子传输层330、设置于空穴传输层350和阳极370之间的空穴注入层360。应当理解，在其他具体示例中，也可以不具备电子传输层330和空穴注入层360。
作为该实施例的一个具体示例，电子传输层330的材料可以选自具有电子传导能力的无机材料或有机材料。更具体地，无机材料选自氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、镁掺杂氧化锌和铝掺杂氧化锌中的至少一种；有机材料选自TPBi、BCP、Bphen、TmPyTz和B3PYMPM中的至少一种。
作为该实施例的一个具体示例，空穴注入层360的材料选自具有传导空穴能力的材料，例如，选自HAT-CN、MoO3、WO3、V2O5和Ta2O5中的至少一种。
其中，该电致发光二极管30的空穴传输层350具有与电致发光二极管10示出的空穴注入调控结构相同的空穴注入调控结构，即该空穴传输层350包括第一空穴传导层351和第二空穴传导层352。该电致发光二极管30的阴极320具有与电致发光二极管20示出的电子注入调控结构相同的电子注入结构，即该阴极320包括第一电子传导层321和第二电子传导层322。其中各层的材料可参照上述电致发光二极管10和电致发光二极管20所用的材料。
作为优选的具体示例，第一空穴传导层351设置在靠近发光层340的一侧，上述第二空穴传导层352设置在靠近阳极370的一侧。上述电子注入调控结构中的第一电子传导层321设于靠近发光层340的一侧，第二电子传导层322设于靠近衬底310的一侧。
上述空穴注入调控结构能够显著增加器件的空穴注入能力，甚至使得器件的空穴注入能力超过电子注入能力；因此同时引入上述电子注入调控结构以适当增加器件的电子注入能力，因此该载流子注入调控结构不仅能够起到平衡载流子数目的作用，还显著提高了各载流子的数目，有效提高了该电致发光二极管30的发光性能；另一方面，采取适当提升电子注入能力的策略，而不是常见的“抑制电子注入能力”的策略，还显著提升了该电致发光二极管30的寿命。
另外，应当理解，该实施例中的电致发光二极管30的结构中包含的电子传输层330和空穴注入层360也可同时与电致发光二极管10和电致发光二极管20结合，作为以此两个实施例为基础的更为优选的其他的实施例，具体不再赘述。
上述各实施例提供的电致发光二极管实际是一种倒置顶发射结构的电致发光二极管。倒置结构与正置结构相对应。具体地，“倒置结构”指的是在阴极设置在衬底上，阳极设置在器件远离衬底的表层，并对应设置阴极和阳极间各层次序；其中，若光由顶部的阳极出射，则为倒置顶发射结构；若光由底部的阴极出射，则为倒置底发射结构；“正置结构”则指的是阳极设置在衬底上，阴极设置在器件远离衬底的表层，并对应设置阴极和阳极间各层次序。
传统的电致发光二极管结构通常为正置底发射结构，然而在底发射结构中由于器件开口率的问题，使得光出射效率不佳；正置顶发射结构中不透明阳极和空穴注入层的能级不匹配，且空穴注入层在阳极表面成膜性不好，因此实用性差。在上述各实施例的电致发光二极管中均采用了一种倒置顶发射结构。
本发明的一个实施例还提供了具有倒置结构的一种电致发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供衬底，于衬底上形成阴极；
于阴极上形成发光层，该发光层为量子点发光层；
于发光层上形成第一空穴传导层和第二空穴传导层，作为本实施例一个优选的具体示例，第一空穴传导层形成于靠近发光层的一侧，第二空穴传导层再形成于第一空穴传导层上；在其他具体示例中，两层的形成顺序也可以进行调整；
于第二空穴传导层上形成阳极。
其中，可选地，在形成阴极的过程中，还包括以下步骤：于衬底上形成第一电子传导层和第二电子传导层；作为一个优选的具体示例，第二电子传导层形成于靠近衬底的一侧，第一电子传导层再形成于第二电子传导层上。
考虑到器件的实际应用，作为可选的具体示例，该制备方法还包括在阴极和量子点发光层之间形成电子传输层，以及在空穴传输层与阳极之间形成空穴注入层这两步骤。
本发明的另一个实施例还提供了具有倒置结构的另一种电致发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：
提供衬底，形成阴极；于衬底上形成第三电子传导层和第四电子传导层；作为本实施例一个优选的具体示例，第四电子传导层形成于靠近衬底的一侧，第三电子传导层再形成于第四电子传导层上；在其他具体示例中，两层的形成顺序也可以进行调整；
于第三电子传导层上形成发光层，该发光层为量子点发光层；
于量子点发光层上形成阳极。
考虑到器件的实际应用，作为可选的具体示例，该制备方法还包括在阴极和量子点发光层之间形成电子传输层，在阳极与量子点发光层之间形成空穴传输层，以及在空穴传输层与阳极之间形成空穴注入层这三步骤。
在上述各实施例的制备方法中，各层所使用的材料即为上述各实施例提供的电致发光二极管的对应层所使用的材料。
其中，形成阴极的方式可以选自蒸镀、溅射或化学刻蚀。形成阴极的过程包括先于衬底上沉积一层上述金属单质的合金作为该阴极的第四电子传导层，再沉积一金属单质层作为该阴极的第三电子传导层。作为一个具体示例，形成阴极的过程为先共蒸镀一层镁银合金层，再蒸镀一层银单质金属层。
其中，形成电子传输层的方式可以选自旋涂、喷墨打印、溅射或气液相沉积(VLD)；作为一个具体示例，形成电子传输层的方式是通过旋涂的方式形成一镁掺杂氧化锌薄膜。
其中，形成发光层的方式选自旋涂或喷墨打印。作为一个具体示例，形成发光层的方式包括在上述电子传输层表面旋涂一层CdSe/ZnS核壳结构量子点并退火。
其中，形成空穴传输层的过程包括：于已形成量子点发光层表面沉积第一空穴传导层的材料和第二空穴传导层的材料，形成第一空穴传导层和第二空穴传导层；第二空穴传导层的材料是P型掺杂的所述第一空穴传导层的材料。优选地，可先沉积第一空穴传导层的材料，再沉积第二空穴传导层的材料。作为一个具体示例，形成空穴传输层的方式为蒸镀。例如，在量子点发光层表面先蒸镀一层CBP，再蒸镀一层MoO3掺杂的CBP。
其中，形成空穴注入层的方式是蒸镀；作为一个具体示例，形成空穴注入层的过程为于空穴传输层表面蒸镀一层MoO3。
其中，形成阳极的方式也是蒸镀；作为一个具体示例，形成阳极的过程为于空穴注入层表面蒸镀一层银。对于顶发射结构，该阳极应为透明阳极。
在其他实施例的电致发光二极管的制备方法中，还包括形成一封装层的步骤，形成封装层的方式也是蒸镀；封装层的材料选自NPB或MoO3。作为一个具体示例，形成封装层的过程为于阳极表面形成一NPB层。
上述实施例提供的电致发光二极管，或是由上述电致发光二极管的制备方法制备得到的电致发光二极管，其空穴传输层为空穴注入调控结构，可显著增强空穴传输层的空穴注入能力以平衡器件量子点发光层中的载流子数目；并且还可以通过调整空穴注入调控结构中各层的厚度、材料和比例，以调整其空穴注入能力，使器件的载流子平衡更为可控。进一步，使阴极具有类似的电子注入调控结构，优化电子注入，可以进一步提升器件的发光效率和寿命。更进一步，针对上述载流子注入调控结构，将器件设置为倒置顶发射结构，从而进一步提高电致发光二极管的效率和寿命。
另一方面，根据本发明一实施例，还提供了包括上述电致发光二极管或是由上述电致发光二极管的制备方法制备得到的显示装置，其具有显著优越的发光性能和寿命。
为了更易于理解及实现本发明，本发明还提供了如下较易实施的、更为具体详细的试验例作为参考。通过下述具体试验例的描述及性能结果，本发明的实施例以及优点也将更为明显；下述各试验例和对比例均为红色量子点发光二极管。
以下各试验例和对比例中所用原料如无特殊说明，皆可从市场常规购得。其中，HGG002的具体型号为Merck公司的HTM081。
试验例1
(1)将玻璃基板依次置于洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，每次超声15min，然后100℃烘干。
(2)通过蒸镀的方式在玻璃基板上依次蒸镀100nm厚度的银作为不透明阴极。
(3)在不透明阴极上通过旋涂方式形成50nm厚度的掺镁氧化锌(MgZnO)薄膜，在120℃下退火处理10min形成电子传输层；其中镁的掺杂比例为5％。
(4)在电子传输层上旋涂一层量子点层并退火处理，形成量子点发光层，量子点为CdSe/ZnS核壳结构红色量子点，红色量子点分散在正辛烷溶剂中，浓度为15mg/mL；量子点层厚度为15nm，退火温度为100℃，时间为5min。
(5)于量子点传输层表面先蒸镀厚度为20nm的CBP，再蒸镀厚度为20nm的MoO3掺杂的CBP，形成空穴传输层，其中，后一次蒸镀过程中，MoO3与CBP的物质的量的比例为2:8。
(6)于空穴传输层表面蒸镀厚度为8nm的MoO3，形成空穴注入层。
(7)于空穴注入层表面蒸镀厚度为20nm的银，形成透明阳极。
(8)在透明阳极上蒸镀NPB材料，其厚度为70nm，形成封装层。
试验例2
(1)将玻璃基板依次置于洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，每次超声15min，然后100℃烘干。
(2)通过蒸镀的方式在玻璃基板上依次蒸镀50nm厚度的镁银合金和50nm厚度的银作为不透明阴极；镁银合金中镁和银的物质的量之比为3:7。
(3)在不透明阴极上通过旋涂方式形成50nm厚度的掺镁氧化锌(MgZnO)薄膜，在120℃下退火处理10min形成电子传输层；其中镁的掺杂比例为5％。
(4)在电子传输层上旋涂一层量子点层并退火处理，形成量子点发光层，量子点为CdSe/ZnS核壳结构红色量子点，红色量子点分散在正辛烷溶剂中，浓度为15mg/mL；量子点层厚度为15nm，退火温度为100℃，时间为5min。
(5)于量子点传输层表面先蒸镀厚度为20nm的CBP，再蒸镀厚度为20nm的MoO3掺杂的CBP，形成空穴传输层，其中，后一次蒸镀过程中，MoO3与CBP的物质的量的比例为2:8。
(6)于空穴传输层表面蒸镀厚度为8nm的MoO3，形成空穴注入层。
(7)于空穴注入层表面蒸镀厚度为20nm的银，形成透明阳极。
(8)在透明阳极上蒸镀NPB材料，其厚度为70nm，形成封装层。
试验例3
(1)将玻璃基板依次置于洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，每次超声15min，然后100℃烘干。
(2)通过蒸镀的方式在玻璃基板上依次蒸镀40nm厚度的镁银合金和40nm厚度的银作为不透明阴极；镁银合金中镁和银的物质的量之比为3:7。
(3)在不透明阴极上通过旋涂方式形成40nm厚度的掺镁氧化锌(MgZnO)薄膜，在120℃下退火处理30min形成电子传输层；其中镁的掺杂比例为5％。
(4)在电子传输层上旋涂一层量子点层并退火处理，形成量子点发光层，量子点为CdSe/ZnS核壳结构红色量子点，红色量子点分散在正辛烷溶剂中，浓度为12mg/mL；量子点层厚度为20nm，退火温度为100℃，时间为5min。
(5)于量子点传输层表面先蒸镀厚度为30nm的NPD，再蒸镀厚度为20nm的MoO3掺杂的NPD，形成空穴传输层，其中，后一次蒸镀过程中，MoO3与NPD的物质的量的比例为2:8。
(6)于空穴传输层表面蒸镀厚度为8nm的MoO3，形成空穴注入层。
(7)于空穴注入层表面蒸镀厚度为40nm的铝掺杂氧化锌，形成透明阳极。
(8)在透明阳极上蒸镀NPB材料，其厚度为60nm，形成封装层。
试验例4
(1)将玻璃基板依次置于洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，每次超声15min，然后100℃烘干。
(2)通过蒸镀的方式在玻璃基板上依次蒸镀50nm厚度的镱银合金和50nm厚度的银作为不透明阴极；镁银合金中镱和银的物质的量之比为1:9。
(3)在不透明阴极上通过溅射方式形成50nm厚度的氧化锌(ZnO)薄膜。
(4)在电子传输层上旋涂一层量子点层并退火处理，形成量子点发光层，量子点为CdSe/ZnS核壳结构红色量子点，红色量子点分散在正辛烷溶剂中，浓度为15mg/mL；量子点层厚度为20nm，退火温度为100℃，时间为5min。
(5)于量子点传输层表面先蒸镀厚度为20nm的NPD，再蒸镀厚度为20nm的MoO3掺杂的NPD，形成空穴传输层，其中，后一次蒸镀过程中，MoO3与NPD的物质的量的比例为2:8。
(6)于空穴传输层表面蒸镀厚度为8nm的MoO3，形成空穴注入层。
(7)于空穴注入层表面蒸镀厚度为40nm的铝掺杂氧化锌，形成透明阳极。
(8)在透明阳极上蒸镀NPB材料，其厚度为60nm，形成封装层。
试验例5
(1)将玻璃基板依次置于洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，每次超声15min，然后100℃烘干。
(2)通过蒸镀的方式在玻璃基板上依次蒸镀50nm厚度的镁银合金和50nm厚度的银作为不透明阴极；镁银合金中镁和银的物质的量之比为3:7。
(3)在不透明阴极上通过溅射方式形成50nm厚度的氧化锌(ZnO)薄膜。
(4)在电子传输层上旋涂一层量子点层并退火处理，形成量子点发光层，量子点为CdSe/ZnS核壳结构红色量子点，红色量子点分散在正辛烷溶剂中，浓度为15mg/mL；量子点层厚度为20nm，退火温度为100℃，时间为5min。
(5)于量子点传输层表面先蒸镀厚度为20nm的TCTA，再蒸镀厚度为20nm的HAT-CN掺杂的TCTA，形成空穴传输层，其中，后一次蒸镀过程中，HAT-CN与TCTA的物质的量的比例为2:8。
(6)于空穴传输层表面蒸镀厚度为8nm的MoO3，形成空穴注入层。
(7)于空穴注入层表面蒸镀厚度为40nm的铝掺杂氧化锌，形成透明阳极。
(8)在透明阳极上蒸镀NPB材料，其厚度为60nm，形成封装层。
试验例6
(1)将玻璃基板依次置于洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，每次超声15min，然后100℃烘干。
(2)通过蒸镀的方式在玻璃基板上依次蒸镀50nm厚度的镁银合金和50nm厚度的银作为不透明阴极；镁银合金中镁和银的物质的量之比为3:7。
(3)在不透明阴极上通过溅射方式形成50nm厚度的氧化锌(ZnO)薄膜。
(4)在电子传输层上旋涂一层量子点层并退火处理，形成量子点发光层，量子点为CdSe/ZnS核壳结构红色量子点，红色量子点分散在正辛烷溶剂中，浓度为15mg/mL；量子点层厚度为20nm，退火温度为100℃，时间为5min。
(5)于量子点传输层表面先蒸镀厚度为20nm的HGG002，再蒸镀厚度为20nm的NDP-9掺杂的HGG002，形成空穴传输层，其中，后一次蒸镀过程中，NDP-9与HDD002的物质的量的比例为2:8。
(6)于空穴传输层表面蒸镀厚度为8nm的MoO3，形成空穴注入层。
(7)于空穴注入层表面蒸镀厚度为40nm的铝掺杂氧化锌，形成透明阳极。
(8)在透明阳极上蒸镀NPB材料，其厚度为60nm，形成封装层。
对比例1
(1)将玻璃基板依次置于洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，每次超声15min，然后100℃烘干。
(2)通过蒸镀的方式在玻璃基板上蒸镀100nm厚度的银作为不透明阴极。
(3)在不透明阴极上通过旋涂方式形成50nm厚度的掺镁氧化锌(MgZnO)薄膜，在120℃下退火处理10min形成电子传输层；其中镁的掺杂比例为5％。
(4)在电子传输层上旋涂一层量子点层并退火处理，形成量子点发光层，量子点为CdSe/ZnS核壳结构红色量子点，红色量子点分散在正辛烷溶剂中，浓度为15mg/mL；量子点层厚度为15nm，退火温度为100℃，时间为5min。
(5)于量子点传输层表面蒸镀厚度为40nm的CBP，形成空穴传输层。
(6)于空穴传输层表面蒸镀厚度为8nm的MoO3，形成空穴注入层。
(7)于空穴注入层表面蒸镀厚度为20nm的银，形成透明阳极。
(8)在透明阳极上蒸镀NPB材料，其厚度为70nm，形成封装层。
对比例2
(1)将玻璃基板依次置于洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，每次超声15min，然后100℃烘干。
(2)通过蒸镀的方式在玻璃基板上依次蒸镀50nm厚度的镁银合金和50nm厚度的银作为不透明阴极；镁银合金中镁和银的物质的量之比为3:7。
(3)在不透明阴极上通过旋涂方式形成50nm厚度的掺镁氧化锌(MgZnO)薄膜，在120℃下退火处理10min形成电子传输层；其中镁的掺杂比例为5％。
(4)在电子传输层上旋涂一层量子点层并退火处理，形成量子点发光层，量子点为CdSe/ZnS核壳结构红色量子点，红色量子点分散在正辛烷溶剂中，浓度为15mg/mL；量子点层厚度为15nm，退火温度为100℃，时间为5min。
(5)于量子点传输层表面蒸镀厚度为40nm的CBP，形成空穴传输层。
(6)于空穴传输层表面蒸镀厚度为8nm的MoO3，形成空穴注入层。
(7)于空穴注入层表面蒸镀厚度为20nm的银，形成透明阳极。
(8)在透明阳极上蒸镀NPB材料，其厚度为70nm，形成封装层。
对比例3
(1)将玻璃基板依次置于洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，每次超声15min，然后100℃烘干。
(2)通过蒸镀的方式在玻璃基板上依次蒸镀50nm厚度的镁银合金和50nm厚度的银作为不透明阴极；镁银合金中镁和银的物质的量之比为3:7。
(3)在不透明阴极上通过旋涂方式形成50nm厚度的掺镁氧化锌(MgZnO)薄膜，在120℃下退火处理10min形成电子传输层；其中镁的掺杂比例为5％。
(4)在电子传输层上旋涂一层量子点层并退火处理，形成量子点发光层，量子点为CdSe/ZnS核壳结构红色量子点，红色量子点分散在正辛烷溶剂中，浓度为15mg/mL；量子点层厚度为15nm，退火温度为100℃，时间为5min。
(5)于量子点传输层表面蒸镀厚度为40nm的MoO3掺杂的CBP，形成空穴传输层，其中，MoO3与CBP的物质的量的比例为2:8。
(6)于空穴传输层表面蒸镀厚度为8nm的MoO3，形成空穴注入层。
(7)于空穴注入层表面蒸镀厚度为20nm的银，形成透明阳极。
(8)在透明阳极上蒸镀NPB材料，其厚度为70nm，形成封装层。
对比例4
(1)将玻璃基板依次置于洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，每次超声15min，然后100℃烘干。
(2)通过蒸镀的方式在玻璃基板上依次蒸镀50nm厚度的镁银合金和50nm厚度的银作为不透明阴极；镁银合金中镁和银的物质的量之比为3:7。
(3)在不透明阴极上通过旋涂方式形成50nm厚度的掺镁氧化锌(MgZnO)薄膜，在120℃下退火处理10min形成电子传输层；其中镁的掺杂比例为5％。
(4)在电子传输层上旋涂一层量子点层并退火处理，形成量子点发光层，量子点为CdSe/ZnS核壳结构红色量子点，红色量子点分散在正辛烷溶剂中，浓度为15mg/mL；量子点层厚度为15nm，退火温度为100℃，时间为5min。
(5)于量子点传输层表面先蒸镀厚度为20nm的MoO3掺杂的CBP，再蒸镀厚度为20nm的CBP，形成空穴传输层，其中，MoO3与CBP的物质的量的比例为2:8。
(6)于空穴传输层表面蒸镀厚度为8nm的MoO3，形成空穴注入层。
(7)于空穴注入层表面蒸镀厚度为20nm的银，形成透明阳极。
(8)在透明阳极上蒸镀NPB材料，其厚度为70nm，形成封装层。
对比例5
(1)将玻璃基板依次置于洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，每次超声15min，然后100℃烘干。
(2)于玻璃基板表面蒸镀厚度为50nm的银，形成阳极。
(3)于阳极表面蒸镀厚度为8nm的MoO3，形成空穴注入层。
(4)于空穴注入层表面先蒸镀厚度为20nm的MoO3掺杂的CBP，再蒸镀厚度为20nm的CBP，形成空穴传输层，其中，MoO3与CBP的物质的量的比例为2:8。
(5)于空穴传输层表面旋涂一层量子点层并退火处理，形成量子点发光层，量子点为CdSe/ZnS核壳结构红色量子点，红色量子点分散在正辛烷溶剂中，浓度为15mg/mL；量子点层厚度为15nm，退火温度为100℃，时间为5min。
(6)于量子点发光层表面通过旋涂方式形成50nm厚度的掺镁氧化锌(MgZnO)薄膜，在120℃下退火处理10min形成电子传输层；其中镁的掺杂比例为5％。
(7)于电子传输层表面依次蒸镀10nm厚度的银和10nm厚度的镁银合金作为透明阴极；镁银合金中镁和银的物质的量之比为3:7。
(8)于透明阴极表面蒸镀NPB材料，其厚度为70nm，形成封装层。
请参阅图4，试验例1～2和对比例2～3的电流-电压测试曲线，根据上述试验例和对比例的条件，试验例1具有单独的空穴注入调控结构，试验例2同时兼具空穴注入调控结构和电子注入调控结构；对比例2和对比例3具有电子注入调控结构但均不具有空穴注入调控结构。通过试验例1和试验例2比较可以看出电子注入调控结构可以提高电子的注入；通过试验例1和对比例2～3比较可以看出MoO3掺杂可以极大的提高空穴的注入性能。
通过试验例2和对比例3比较可以看出对比例3中的MoO3掺杂层若直接与量子点发光层接触，虽然电流仅稍微下降，但同时结合图5中的电流效率曲线，可发现其电流效率极低，这是由于界面猝灭导致的。同时试验例1和试验例2的效率显著较高，说明包括空穴注入调控结构的试验例1和试验例2载流子注入最平衡，同时，参见图4，兼具电子注入调控结构和空穴注入调控结构的试验例2的最大效率可以达到39.2cd/A，仅具有空穴注入调控结构的试验例1的最大效率可达到34.5cd/A，说明该空穴注入调控结构可显著增加其电流效率。
另外图6为试验例2的量子点发光二极管的测试亮度随时间变化曲线，测试条件为高亮度(10000nit)。
另外，表1还给出了上述试验例和对比例以及其他试验例的性能测试结果，以进一步说明具有空穴注入结构、电子注入结构的电致发光二极管的优越性，具体请参见表1。
表1
Figure BDA0002518602980000241
实验证明，上述具有空穴注入结构、电子注入结构电致发光二极管具有显著较高的电流效率以及寿命，说明该结构在平衡载流子方面具有显著作用。另外可通过对阴极的合金中杂元素的掺杂比例、厚度及种类的调节充分调节电子的注入，使电子注入满足使用要求；同样也可以通过空穴传输层中P型掺杂材料的掺杂比例、厚度和材料以调节空穴的注入性能。上述调控方法可对于特定材料的电致发光二极管进行有效的载流子平衡调控，以显著改善其电流效率和使用寿命。因此，上述结构还具有极强的实用性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的一种较佳的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (17)

1.一种电致发光二极管，其特征在于，包括衬底和设置在所述衬底上的功能主体；
所述功能主体包括：
相对设置的阴极和阳极；
发光层，所述发光层设置在所述阴极和所述阳极之间；
空穴传输层，所述空穴传输层设置在所述发光层和所述阳极之间，所述空穴传输层具有空穴注入调控结构，所述空穴注入调控结构包括层叠设置的第一空穴传导层和第二空穴传导层，所述第二空穴传导层的材料是P型掺杂的所述第一空穴传导层的材料。
2.根据权利要求1所述的电致发光二极管，其特征在于，所述空穴注入调控结构中的所述第一空穴传导层设置在靠近所述发光层的一侧，所述第二空穴传导层设置在靠近所述阳极的一侧。
3.根据权利要求1所述的电致发光二极管，其特征在于，所述第二空穴传导层中用于P型掺杂的材料的物质的量占其总物质的量的3％～40％。
4.根据权利要求1所述的电致发光二极管，其特征在于，所述电致发光二极管为倒置顶发射结构。
5.根据权利要求1所述的电致发光二极管，其特征在于，所述第一空穴传导层的材料选自CDBP、PVK、TCTA、CBP、NPB、NPD和HGG002中的至少一种；和/或，
所述第二空穴传导层中的用于P型掺杂的材料选自HAT-CN、MoO3、WO3和NDP-9中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电致发光二极管，其特征在于，所述第一空穴传导层的材料选自CBP，所述第二空穴传导层的材料是WO3掺杂的CBP；或
所述第一空穴传导层的材料选自HGG002；所述第二空穴传导层的材料是NDP-9掺杂的HGG002。
7.根据权利要求1～6任一项所述的电致发光二极管，其特征在于，所述阴极具有电子注入调控结构，所述电子注入调控结构包括层叠设置的第一电子传导层和第二电子传导层，所述第一电子传导层的材料是单种金属，所述第二电子传导层的材料是含有所述第一电子传导层所用的金属的合金。
8.根据权利要求7所述的电致发光二极管，其特征在于，所述第一电子传导层设置在靠近所述发光层的一侧，所述第二电子传导层设置在所述第一电子传导层远离所述发光层的一侧。
9.根据权利要求7所述的电致发光二极管，其特征在于，所述第一电子传导层的材料选自铝、银、镁、镱或钡；和/或，
在所述第二电子传导层的合金材料中，所述第一电子传导层所用的金属的物质的量在其总物质的量中所占的比例为70％～90％。
10.根据权利要求9所述的电致发光二极管，其特征在于，所述第一电子传导层的材料是银，所述第二电子传导层的材料是镁银合金或镱银合金。
11.根据权利要求1～6任一项所述的电致发光二极管，其特征在于，还包括设置在所述阴极和所述发光层之间的电子传输层，所述电子传输层的材料选自氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、镁掺杂氧化锌和铝掺杂氧化锌中的至少一种；和/或
还包括设置在所述阳极和所述空穴传输层之间的空穴注入层，所述空穴注入层的材料选自HAT-CN、三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒和五氧化二钽中的至少一种；和/或
所述衬底的材料选自硬性玻璃、蓝宝石或填充有导热填料的柔性塑料；和/或
所述发光层为量子点发光层，所述量子点发光层的材料选自II-VI族化合物半导体的量子点、III-V族化合物半导体的量子点、I-III-VI族化合物半导体的量子点或钙钛矿量子点。
12.一种电致发光二极管，其特征在于，包括衬底和设置在所述衬底上的功能主体；
所述功能主体包括：
相对设置的阴极和阳极；
发光层，所述发光层设置在所述阴极和所述阳极之间；
所述阴极具有电子注入调控结构，所述电子注入调控结构包括层叠设置的第三电子传导层和第四电子传导层，所述第三电子传导层的材料是单种金属，所述第四电子传导层的材料是含有所述第三电子传导层所用的金属的合金。
13.根据权利要求12所述的电致发光二极管，其特征在于，所述第三电子传导层设置在靠近所述发光层的一侧，所述第四电子传导层设置在所述第三电子传导层远离所述发光层的一侧。
14.根据权利要求12所述的电致发光二极管，其特征在于，所述第三电子传导层的材料选自铝、银、镁、镱或钡。
15.根据权利要求12所述的电致发光二极管，其特征在于，在所述第四电子传导层的合金材料中，所述第三电子传导层所用的金属的物质的量在其总物质的量中所占的比例为70％～90％。
16.根据权利要求12～15任一项所述的电致发光二极管，其特征在于，所述第三电子传导层的材料是银，所述第四电子传导层的材料是镁银合金。
17.一种显示装置，其特征在于，包括：驱动元件和电致发光二极管；所述驱动元件用于控制所述电致发光二极管的发光，所述电致发光二极管是根据权利要求1～16任一项所述的电致发光二极管。
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