CN113249684B - 一种高密度功能团簇材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高密度功能团簇材料及其制备方法，以Si(111)‑7×7再构表面为衬底，利用特制真空设备实现，所述特制真空设备包括真空腔体、外部电源，真空腔体内设有钴或镍的高纯度金属丝、衬底托，且高纯度金属丝、置于衬底托上的衬底均与设于真空腔体外的外部电源分别通过导线连接，真空腔体内可导入丙醇气体；通过对衬底进行弱电流加热、精准调控丙醇气体吸附、以及对高纯度金属丝进行强电流加热可以使得Co或Ni原子精准沉积于各个硅基底单元的中心区域。本发明所研制的高密度功能团簇材料，团簇与团簇之间的距离能够被有效控制在10nm以下，整体呈现规则阵列分布，且有效隔绝了团簇间的不良影响，具有良好的磁各向异性。

Description

一种高密度功能团簇材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种功能材料，尤其涉及一种高密度磁性团簇材料及其制备方法。

背景技术

团簇(Cluster)，也称超细小簇，属纳米材料的尺度概念。团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及到许多物质运动过程和现象，如催化、燃烧、晶体生长、成核和凝固、相变、溶胶、薄膜形成和溅射等，构成物理学和化学两大学科的一个交叉点，成为材料科学新的生长点。原子团簇独特的性质源于其结构上的特点，因其结构尺寸小，处于表面的原子比例极高，而表面原子的几何构型、自旋状态以及原子间作用力都完全不同于体相内的原子，一系列迥异于常规材料的特征陆续被发现。近年来，原子团簇的研究证明了许多量子力学的假设和预言，提出了无数更有趣的新问题，如量子效应等。因此，对于制备团簇材料本身便极具科学研究的价值。

通过分析、控制团簇的形成、生长过程，科研人员希望能够将这一系列特殊的性能加以转化、利用，进一步提升其制备效率并克服因为高密度带来的基底表面不稳定性问题。以往纳米材料的制备，大多从整体性能出发，如控制薄膜的厚度、硬度等，具体各个组成单元的性能无法做到有效的控制与利用。对于单体要求更高的团簇材料，需要更加精准的原子间作用控制、克服更加复杂的基底表面势能变化，无疑极度考验操作者的经验与能力。特别是对于一些要求高密度分布的团簇材料，制备难度再度大幅加大。在制备后，发生过大量的基底表面不稳定、团簇间相互干扰案例，因此寻求一套便捷、可靠的高密度功能团簇材料及其制备方法便显得尤为重要。

首先关于团簇的制备过程，几乎每一步都需要极为苛刻、精准的原子级操作，若采用探针进行原子搬运/堆垛则效率过低、无法大批量应用；若采用普通的物理/化学沉积方法则极易形成薄膜型材料。市面上一些原子层沉积设备，虽然能做到较为精准的单原子层沉积，但需要配合进行多次的模拟操作，耗时较长且设备价格极其昂贵。

关于团簇间稳定性方面，通用的做法是限制团簇间距离，或者直接以单体的形式呈现在基底表面。的确适用于一些原子级的功能器件的制备，但是对于高密度功能材料，如高密度磁存储材料等，无法形成明显的技术突破。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种高密度功能团簇材料及其制备方法。利用硅基底、丙醇、Co或Ni的高纯度金属丝等原材料与真空设备、外部电源、导线等部件，制备出一种呈现规则阵列分布的磁性功能团簇材料，团簇与团簇之间的距离能够被有效控制在10nm以下。

本发明的高密度功能团簇材料的制备方法，包括如下：将Si(111)表面处理为Si(111)-7×7再构表面，将其作为衬底置于特制真空设备中，所述特制真空设备包括真空腔体、外部电源，真空腔体内设有钴或镍的高纯度金属丝、衬底托，且高纯度金属丝、置于衬底托上的衬底均与设于真空腔体外的外部电源分别通过导线连接；真空腔体内抽至一定真空度后，利用外部电源对衬底进行弱电流加热，需同时控制真空泵功率使得腔体内的真空度恢复，之后导入丙醇气体并调控衬底加热电流和腔体内真空度，导入丙醇后，对高纯度金属丝进行强电流加热，在衬底上获得高密度功能团簇材料。

上述技术方案中，进一步的，所述的高纯度金属丝为纯度不低于99.95％、直径不超过0.3mm的钴丝或镍丝。

进一步的，所述的一定真空度是指抽真空至少为10^-6Pa。所述的弱电流加热是指用0.1A电流对衬底进行加热。当真空度恢复至10^-6Pa至少1min后关闭真空泵，导入丙醇气体，同时将衬底的加热电流降至0.05A，并通过调控丙醇气体的导入量使腔体内气压维持在10^{- 4}Pa级别。

进一步的，所述的强电流加热是指加热电流强度不低于2A且能使高纯度金属丝产生升华现象的电流加热方式。

进一步的，所述材料中团簇与团簇之间的距离被有效控制在10nm以下，且整体呈现规则阵列分布。

该方法利用特制的真空设备结合弱电流加热、化学气体吸附、金属材料高温蒸着等技术，所述的化学气体吸附，通过使硅基底表面充分吸收。同时，通过外部电源对硅基底进行弱电流加热，向真空腔内导入丙醇气体，利用丙醇在Si(111)-7×7再构表面不同区域(边缘/中心)上的热稳定差异，使得丙醇基本稳定吸附于边缘区域，此后，外部电源强电流高温加热高纯度Co/Ni金属丝，金属原子极大概率沉积于各个单元的中心区域(边缘区域由于丙醇吸附不利于金属原子沉积)。调节高温蒸着时间，随着各个硅基底单元的中心区域内金属原子增多、逐步堆垛，形成紧凑的团簇结构，从而产生磁性功能特征。该材料可用于高密度磁性存储等场合，各个硅基底单元的中心区域的丙醇，能够大幅度削弱微观短距离内各个团簇间的不良相互作用，使得规则阵列分布的磁性纳米材料能够稳定且相对独立地发挥其功效。

本发明的高密度功能团簇材料及其制备方法，克服了现有技术中的如下不足：

1对于金属原子沉积占位难以控制；

2制备成本/能耗过高，难以实施批量化制备；

3对操作者经验要求过高；

4功能团簇间易发生不良的相互作用；

5磁各向异性特性难以获取。

具有如下突出优点：

1巧妙应用了化学+物理技术相融合的方法，提升了金属原子沉积占位的精准性；

2以丙醇气体吸附+外部电源装置替代了高昂的金属沉积设备，降低了成本、能耗；

3操作方法可参数化、直观化、规范化，降低了对使用者的经验要求；

4高密度功能团簇间的不良相互作用被明显削弱。

5磁各向异性特征明显，水平方向磁性强度微弱，而垂直方向较强。

附图说明

图1是本发明材料制备装置示意图；

图2是常规的Si(111)-7×7基底表面组成示意图；其中一个三角形可视为一个单元；

图3是硅基底表面单元结构及其吸附/沉积点示意图；

图4是硅基底表面各个单元内边缘区域和中心区域示意图；

图5是功能团簇的形成过程示意图；

图6是基底单元边缘区域丙醇的隔绝作用示意图；

图7是高密度磁性功能团簇规则阵列分布示意图；

图8是高密度磁存储应用示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

本发明的高密度功能团簇材料的制备方法，是采用特制真空设备实现，参照图1，所述特制真空设备包括真空腔体、外部电源，真空腔体内设有钴或镍的高纯度金属丝、衬底托，且高纯度金属丝、置于衬底托上的衬底均与设于真空腔体外的外部电源分别通过导线连接；真空腔体内可导入丙醇气体，具体可采用高纯度丙醇液体通过针型阀与腔体内部连通，利用其较强的挥发性，导入丙醇气体；

参照图2，硅基底表面被事先处理为常规的Si(111)-7×7结构，由无数个边长约26.88nm的棱形结构组成。每个棱形结构左右对称，由两个三角形单元组成。经前期研究表明(可参见STM study of site selective hydrogen adsorption on Si(111)7×7[J].Physical Review B,2005,71(23):235411-235411)，硅基底表面每个三角单元内包含6个吸附/沉积点，分别对应一个气体分子或金属原子(参照图3)。进一步测试发现，采用丙醇气体对硅基底表面进行吸附，在通常情况下，丙醇气体会均匀分布在各个三角单元的6个吸附点上。但如图4左图所示，边缘区域的3个点与中心区域的3个点有着不同的气体吸附特性和(热)稳定性差异。因此本发明利用该点对丙醇气体的导入进行精准的调控，具体如下：所述的硅基底处理后放置于真空腔内，通过导线与外部电源相连。调控真空泵，将气压调整至10^-6Pa以下。首先采用弱电流低温加热技术，在导入丙醇气体之前便利用0.1A电流对硅基底进行加热。硅基底表面温度升高的同时，真空腔内气压也随之升高(大于10^-6Pa)。此时，需要调节真空泵功率使气压恢复到10^-6Pa以下。从气压恢复到10^-6Pa之后开始计时，1min后，关闭真空泵，打开丙醇处针型阀、将外部电源电流降低至0.05A。此时，腔内气压开始升高，通过微调针型阀使腔体内气压维持在10^-4Pa级别，持续10s。之后，先后关闭针型阀、外部电源、打开真空泵，使气压恢复至10^-6Pa级别。

如图4右图所示，由于丙醇气体吸附于边缘区域的热稳定性明显高于中心区域，按照上述操作及加热设定，丙醇极难吸附于中心区域，同时，又能稳定吸附于边缘区域。从而，形成了边缘区域吸附满丙醇气体，而中心区域被空置的新基底表面。由于丙醇气体之间不会发生化学反应，所以，每个三角单元只会在边缘区域吸附3个丙醇气体分子，多余的丙醇气体均会被真空泵抽走。

在制备好新的硅-丙醇基底表面之后，真空泵再次被关闭。如图1所示，高纯度金属丝被安置于真空腔顶部，通过导线连通外部电源。利用强电流加热(>2A,真空度维持在10^{- 4}Pa以下)金属丝，使金属原子受热直接升华。由于高纯度金属丝与新基底之间存在着一段距离，且升华的金属原子仍然受到真空环境的影响，并不会快速沉积在新基底表面，而是以一种随机均匀的方式自上而下扩散分布在真空腔体内，直至浓度不断升高接触到底部的新基底表面。这样一来，金属原子因受热所携带的热动能被大幅散失，减少了对新基底表面的冲击，并且能够以一种更加均匀的方式沉积于新基底表面。期间，通过调整强电流大小，将气压维持在10^-4Pa级别。

单个或少数几个Co或Ni原子，是无法在磁场作用下发挥其磁性功效的。只有聚集在一起的磁性金属原子足够多、足够紧凑，才能形成的功能团簇，发挥其磁性功效。而随着蒸着时间的增加，金属原子越来越多的沉积于新基底表面中心区域，并逐步形成团簇结构。参照图5，在中心区域3个沉积点被占据后，第3个以后的金属原子仍然只能沉积于中心区域。在边缘区域丙醇的限制作用下，磁性金属团簇以原子堆垛的方式不断增长。随着团簇体积的不断增大，其垂直方向上的磁性特征(强度)越发明显，而水平方向磁性强度增长微弱。

如图6、7所示，为磁性功能团簇规则分布效果图，团簇与团簇之间的距离被控制在10nm以下。在此基础上参照图8，使用磁性探针扫描各个磁性团簇，便能在外部磁场的作用下使得各个磁性团簇在垂直方向上呈现出N/S磁极，进而对应数据存储中的0/1。

原本，在水平方向上，小于10nm的功能团簇之间极易发生不良的相互作用，如小尺寸效应、表面效应等。本发明的高密度功能团簇材料，在各个三角单元边缘区域的丙醇作用下，使得各个功能团簇之间相互独立，杜绝了一系列的不良相互作用。并且，金属原子在新基底表面的沉积区域相对常规基底更加集中，生成的团簇结构更加紧凑，后续稳定性更佳。经测试，当材料暴露在空气之中，未发生明显的氧化反应。

本发明材料的关键在于充分针对了微观纳米磁性材料的磁各向异性，即在水平方向上限制各个功能团簇的磁性作用的同时，最大程度地开发了其在垂直方向的磁性功效。最后从应用化的角度来说，该发明材料制作成本较低、工艺参数明确，稳定性较好，适合于大批量生产制造。

Claims (3)

1. 一种高密度功能团簇材料的制备方法，其特征在于，包括如下：将Si（111）表面热处理为Si(111)-7×7再构表面，将其作为衬底置于特制真空设备中，所述特制真空设备包括真空腔体、外部电源，真空腔体内设有钴或镍的高纯度金属丝、衬底托，且高纯度金属丝、置于衬底托上的衬底均与设于真空腔体外的外部电源分别通过导线连接；真空腔体内抽至一定真空度后，利用外部电源对衬底进行弱电流加热，需同时控制真空泵功率使得腔体内的真空度恢复，之后导入丙醇气体并调控衬底加热电流和腔体内真空度，完成丙醇导入后，对高纯度金属丝进行强电流加热，在衬底上获得高密度功能团簇材料；具体的，真空腔体内采用高纯度丙醇液体通过针型阀与腔体内部连通，利用其较强的挥发性，导入丙醇气体；调控真空泵，将气压调整至10^-6 Pa以下，首先采用弱电流低温加热技术，在导入丙醇气体之前便利用0.1 A电流对硅基底进行加热，硅基底表面温度升高的同时，真空腔内气压也随之升高大于10^-6 Pa，此时，需要调节真空泵功率使气压恢复到10^-6 Pa以下，从气压恢复到10^-6 Pa之后开始计时，1 min后，关闭真空泵，打开针型阀、将外部电源电流降低至0.05 A，此时，腔内气压开始升高，用不低于2A的电流对高纯度金属丝进行强电流加热使之直接升华，通过微调针型阀使腔体内气压维持在10^-4 Pa级别，持续10 s，之后，先后关闭针型阀、外部电源、打开真空泵，使气压恢复至10^-6 Pa级别。

2. 根据权利要求1所述的高密度功能团簇材料的制备方法，其特征在于，所述的高纯度金属丝为纯度不低于99.95%、直径不超过0.3 mm的钴丝或镍丝。

3.根据权利要求1所述的高密度功能团簇材料的制备方法，其特征在于，所述材料中团簇与团簇之间的距离被有效控制在10nm以下，且整体呈现规则阵列分布。

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