CN113248955A - 紫外线固化性涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种再涂装性优异的紫外线固化性涂料组合物。

Description

紫外线固化性涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种再涂装性优异的紫外线固化性涂料组合物及利用其的汽车配件。

背景技术

紫外线(UV)固化性涂料组合物由于根据短时间的紫外线照射便完成固化，因而可以提高生产率，与原有的其他涂料组合物相比，可以形成具有优异物性的涂膜。因此，紫外线固化性涂料组合物用于各种各样的制造领域，紫外线固化工艺正在用于汽车用装饰品、内装材料、车体涂装等众多部分。

由于车辆的轻量化及容易实现外观，作为汽车的前照灯(head lamp)材料，正在使用聚碳酸酯(PC)、BMC树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等工程塑料来取代玻璃或金属而。尤其，前照灯的灯圈(bezel)或反射镜以PC或PBT材料构成。前照灯的灯圈或反射镜反射前照灯内部的光，起到配光及集光作用，因而在制造灯圈或反射镜时，用真空蒸镀用涂料组合物涂覆塑料基材后，进行干式镀铝(Al)而对塑料基材赋予金属质感。因此，真空蒸镀用涂料组合物要求对工程塑料基材和铝蒸镀膜的附着性应良好。正在持续进行基于这种要求的研究，作为一个示例，韩国公布专利10-2011-0053005号公开了包含聚酯的真空蒸镀用紫外线涂料组合物。

但是，现在商用化的涂料组合物在UV固化后，涂膜强度不适合再涂装，其结果，当再涂装时，存在涂膜附着性、耐热性等蒸镀涂膜物性降低的问题。

发明内容

要解决的技术问题

本发明提供一种不仅是初始涂装时，而且在再涂装时，涂膜的外观、附着性、耐热性、作业性等均优异的紫外线固化性涂料组合物及利用其的汽车配件。

解决技术问题的方案

本发明提供一种包含丙烯酸树脂、丙烯酸多元醇树脂、多官能三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物及(甲基)丙烯酸酯单体的紫外线固化性涂料组合物。

另外，本发明提供一种包括涂覆前述紫外线固化性涂料组合物并固化而形成的涂膜层的汽车配件。

发明的效果

本发明的涂料组合物混合使用丙烯酸树脂、丙烯酸多元醇树脂、多官能三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物及(甲基)丙烯酸酯单体，从而不仅是初始涂装时，而且在再涂装时，也能够确保优异的涂膜外观、附着性、耐热性、作业性等，通过再涂装减小不良材料废弃量，从而具有节省成本及减少废弃物的效果。

本发明的涂料组合物可以用作应用于汽车配件，例如应用于汽车前照灯的灯圈或反射镜等的真空蒸镀用涂料组合物。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明。但是，本发明并非只由下述内容所限定，根据需要可以以各种各样的方式变形或选择性地混用各构成要素。因此，应理解为包括本发明的思想及技术范围包括的所有变更、均等物至替代物。

在本发明中，诸如树脂的“酸值”及“羟值”的功能基值可以根据本发明所属的技术领域公知的方法测量，例如可以表示以滴定(titration)的方法测量的值。树脂的“重均分子量”可以根据本发明所属的技术领域公知的方法测量，例如可以表示以GPC(凝胶渗透色谱法，gel permeation chromatograph)的方法测量的值。另外，树脂的“玻璃化转变温度”可以根据本发明所属的技术领域公知的方法测量，例如可以代表以差示扫描量热法(differential scanning calorimetry：DSC)的方法测量的值。

<紫外线固化型涂料组合物>

根据本发明的紫外线固化型涂料组合物包含丙烯酸树脂、丙烯酸多元醇树脂、多官能三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物及(甲基)丙烯酸酯单体。由此，根据本发明的涂料组合物可以确保优异的固化性，形成具有耐热性、附着性、耐湿性、耐冷热性等优异物性的涂膜。尤其，本发明的涂料组合物不仅在初始涂装时，而且在再涂装时，也可以起到优异的涂膜外观及附着性。

根据本发明的涂料组合物根据需要，可以还包含在紫外线固化型涂料领域通常使用的光聚合引发剂、表面调节剂、溶剂、紫外线稳定剂、消泡剂等其他添加剂。

下面，查看本发明的紫外线固化型涂料组合物的组成如下。

丙烯酸树脂

在本发明的涂料组合物中，丙烯酸树脂作为形成涂膜的主(main)成分，对涂膜赋予光滑、耐热性等。

本发明中可使用的丙烯酸树脂(Acryl resin)，只要是该领域通常所知的丙烯酸树脂，则不被特别限定。例如，可以为单独聚合(甲基)丙烯酸酯单体而获得的热可塑性丙烯酸树脂，或可以是将(甲基)丙烯酸酯单体与能与所述单体共聚的一种以上的共聚性单体共聚而获得的热可塑性丙烯酸树脂。

作为所述(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性示例有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等，可以将它们单独使用或混合两种以上使用。

作为所述共聚性单体的非限制性示例有(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含羧基烯属不饱和单体，丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等乙烯基单体，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲基酯等含环氧基烯属不饱和单体，及(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯等含羟基烯属不饱和单体等，它们可以单独使用或混合两种以上使用。

作为所述共聚性单体，当使用含羧基烯属不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸等)时，丙烯酸树脂的酸值(acid value)不被特别限定，例如可以为25至40mgKOH/g范围。所述丙烯酸树脂的酸值为前述范围时，涂料组合物的固化性提高，不仅涂膜的干燥性提高，而且涂膜的硬度等进一步提高，可以防止由外力导致的涂膜破裂等。

所述单体的使用含量不被特别限定，可以根据丙烯酸树脂的玻璃化转变温度或重均分子量等调节。

所述丙烯酸树脂的玻璃化转变温度可以为50至80℃，例如可以为60至70℃。当丙烯酸树脂具有前述范围的玻璃化转变温度时，涂料组合物的固化性提高，即便由较少的紫外线照射量也可轻松固化，可以形成耐热性、硬度、附着性、再涂装性等优异的涂膜。另一方面，所述丙烯酸树脂的玻璃化转变温度不足50℃时，涂料组合物的固化性降低，作业性下降，涂膜的耐热性也降低，用于汽车配件时，金属蒸镀膜会从基材剥离。

所述丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)可以为5,000至10,000g/mol，例如，可以为6,000至9,000g/mol范围。当所述丙烯酸树脂具有前述重均分子量范围时，由于粘度低流动性增加，从而反应性优异，交联密度增大，在涂膜干燥性不下降的情况下提高涂膜的外观、附着性、耐冷热性，因此可以防止涂膜变色、光泽下降、耐松垂性、膨润、裂隙等的发生。所述丙烯酸树脂的重均分子量不足5,000g/mol时，粘度过低，涂膜的耐热性及耐冷热性会降低，重均分子量超过10,000g/mol时，交联密度大幅增大，涂膜的弹性下降，从而外观、附着性、耐湿性、耐热性、耐冷热性等会降低。

所述丙烯酸树脂的固体份含量不被特别限定，例如可以为40至60重量％范围。

在本发明中，所述丙烯酸树脂的含量以涂料组合物总重量为基准可以为1至15重量％，例如可以为3至10重量％范围。所述丙烯酸树脂的含量相当于前述范围时，可以表现涂膜的强度和柔软性(flexibility)，另外，可以提高与其他基材的附着性、外观特性及再涂装性。

丙烯酸多元醇树脂

在根据本发明的涂料组合物中，丙烯酸多元醇树脂(acryl polyol resin)作为形成涂膜的主成分，与所述丙烯酸树脂混用，从而起到确保优异的初始及再涂装附着性的作用。

在本发明中，作为丙烯酸多元醇树脂，可以无限制地使用本领域公知的通常的丙烯酸多元醇树脂。例如，所述丙烯酸多元醇树脂可以是共聚(甲基)丙烯酸类单体、缩水甘油酯单体、苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸单体等的聚合物。

作为所述(甲基)丙烯酸类单体的非限制性示例有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等，可以将它们单独使用或混合两种以上使用。

作为所述缩水甘油酯单体的非限制性示例有2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油酯、2-甲基-2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油酯、2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油酯、2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸缩水甘油酯、2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸缩水甘油酯等，它们可以单独使用或混合两种以上使用。

作为一个示例，可以使用使选自由苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)、丙烯酸(AA)、Cardura E-10P(叔碳酸缩水甘油酯)、甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHMA)、丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEA)、甲基丙烯酸(MAA)及α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)组成的组中的两种以上聚合而制备的丙烯酸多元醇树脂。

作为本发明中可使用的丙烯酸多元醇树脂的示例有使苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)、丙烯酸(AA)及Cardura E-10P聚合而获得的丙烯酸多元醇树脂，使苯乙烯单体、甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHMA)、丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEA)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)、甲基丙烯酸(MAA)及α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)聚合而获得的丙烯酸多元醇树脂等，但不限定于此。

所述丙烯酸多元醇树脂可以包括物性不同的第一丙烯酸多元醇树脂及第二丙烯酸多元醇树脂。所述第一丙烯酸多元醇树脂的玻璃化转变温度可以为60至70℃，羟值(OHvalue)可以为100至130mgKOH/g。所述第二丙烯酸多元醇树脂的玻璃化转变温度可以为50至60℃，羟值(OH value)可以为120至150mgKOH/g。

所述第一丙烯酸多元醇树脂及第二丙烯酸多元醇树脂分别具有前述范围的物性时，可以在提高涂膜的耐久性、耐化学药品性的同时提高涂膜的硬度及柔软性。

所述第一丙烯酸多元醇树脂与第二丙烯酸多元醇树脂的混合比率不被特别限定，例如可以为1:0.1至1.5，例如可以为1:0.5至1.5重量比。当第一丙烯酸多元醇树脂与第二丙烯酸多元醇树脂按前述比率混用时，可以进一步提高涂膜的耐久性、耐化学药品性、硬度、柔软性、耐水性等。

所述丙烯酸多元醇树脂的固体份含量不被特别限定，例如可以为50至80重量％范围。作为一个示例，所述第一丙烯酸多元醇树脂的固体份含量可以为50至70重量％，所述第二丙烯酸多元醇树脂的固体份含量可以为65至80重量％。

所述丙烯酸多元醇树脂的含量以涂料组合物总重量为基准，可以为5至30重量％，例如可以为5至20重量％。作为一个示例，以涂料组合物总重量为基准，所述第一丙烯酸多元醇树脂的含量可以为5至10重量％，所述第二丙烯酸多元醇树脂的含量可以为4至10重量％。所述丙烯酸多元醇树脂的含量不足前述范围时，涂膜的弹性、柔软性及耐划痕性会降低，超过前述范围时，涂料组合物的固化性会降低而干燥性会下降，涂膜的耐热性和硬度会降低。

多官能三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物

在根据本发明的涂料组合物中，多官能三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物作为分子内含有烷氧基(alkoxy group)及(甲基)丙烯酸酯基的低聚物，所述烷氧基可以与丙烯酸多元醇树脂的羟基反应，作为可聚合不饱和基的(甲基)丙烯酸酯基可以借助于紫外线而固化反应。通过将所述多官能三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物与丙烯酸树脂及丙烯酸多元醇树脂一同使用，从而可以在提高涂料组合物的UV固化性的同时，全面提高涂膜的附着性、耐热性、外观特性、耐湿性、耐冷热性。

本发明中可使用的多官能三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物，只要是本领域通常公知的具有3个以上(例如，3个至6个)官能基的三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物，则不被特别限定。

所述多官能三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量不被特别限定，根据重均分子量低聚物的粘度会不同。例如，所述多官能三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量为1,000至2,000g/mol范围时，所述多官能三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物的粘度(25℃)可以为约2,000至4,000cps，例如可以为2,500至3,500cps范围。

所述多官能三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物内烷氧基与丙烯酸酯基的含有量不被特别限定，例如低聚物内丙烯酸酯基与烷氧基的含有比率可以为1:0.01至0.3摩尔比，例如可以为1:0.05至0.2摩尔比，又例如可以为1:0.1至0.15摩尔比。

在本发明中，所述多官能三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量以涂料组合物总重量为基准可以为1至15重量％，例如可以为2至8重量％范围。所述多官能三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量如果不足1重量％，则涂膜的弹性、柔软性及耐划痕性会降低，如果超过15重量％，则涂料组合物的固化性会降低而干燥性会下降，涂膜的耐热性和硬度会降低。

(甲基)丙烯酸酯单体

在本发明的涂料组合物中，(甲基)丙烯酸酯单体作为形成涂膜的辅助成分，可以调节涂料组合物的粘度，提高组合物的流动性、流平性、作业性。另外，所述(甲基)丙烯酸酯单体可以调节涂料组合物的固化速度，可以提高涂膜的附着性、外观特性、耐热性。

在本发明中可使用的(甲基)丙烯酸酯单体，只要是具有1个以上(例如，1个至6个)作为可聚合不饱和基团的聚合性官能基的(甲基)丙烯酸酯单体，则不被特别限定。

作为这种(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性示例有丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEA)、丙烯酸-2-羟丙酯(2-HPA)、丙烯酸-4-羟丁酯(4-HBA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸辛基癸酯(ODA)、丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)、壬基酚乙氧基丙烯酸酯(NPEOA)、丙烯酸羧乙酯(β-CEA)，丙烯酸二环戊烯酯(DCPA)、丙烯酸异癸酯(IDA)、丙烯酸月桂酯(LA)、丙烯酸硬脂酯(SA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(2-HPMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酰基吗啉(ACMO)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸-2-乙氧基乙氧基乙酯(EOEOEA)、丙烯酸丁酯(BA)等单官能性(甲基)丙烯酸酯单体，1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、聚乙二醇400二丙烯酸酯(PEG400DA)、聚乙二醇200二丙烯酸酯(PEG200DA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、二甘醇二丙烯酸酯(DEGDA)、四甘醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)等双官能性(甲基)丙烯酸酯单体，二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、丙氧基丙酸三甘油酯(GPTA)、三丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTA)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTMA)、乙氧基三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPEOTA)等多官能(甲基)丙烯酸酯单体，它们可以单独使用或混合两种以上使用。

所述(甲基)丙烯酸酯单体可以包括物性不同的第一(甲基)丙烯酸酯单体及第二(甲基)丙烯酸酯单体。作为一个示例，第一(甲基)丙烯酸酯单体可以为含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体，第二(甲基)丙烯酸酯单体可以为不含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体。

所述第一(甲基)丙烯酸酯单体是具有3个以上(例如3个至6个，又例如3个或4个)作为可聚合不饱和基团的聚合性官能基的含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体，只要是具有800至2,000cps范围的粘度(25℃)，则不被特别限定。作为非限制性示例有季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯等，它们可以单独使用或混合两种以上使用。这种第一(甲基)丙烯酸酯单体可以将涂料组合物的粘度以高的方式维持，可以提高涂料组合物的固化性，可以提高涂膜的硬度。

所述第一(甲基)丙烯酸酯单体的重均分子量及玻璃化转变温度不被特别限定，例如重均分子量可以为200至400g/mol范围，玻璃化转变温度可以为30至50℃。

所述第二(甲基)丙烯酸酯单体是具有3个以上(例如3个至6个，又例如3个或4个)作为可聚合不饱和基团的聚合性官能基的不含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体，只要是具有50至150cps范围的粘度(25℃)，则不被特别限定。作为所述第二(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性示例有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等，它们可以单独使用或混合两种以上使用。这种第二(甲基)丙烯酸酯单体可以提高涂料组合物的反应性，可以提高涂膜的硬度。

所述第二(甲基)丙烯酸酯单体的重均分子量及玻璃化转变温度不被特别限定，例如重均分子量可以为200至400g/mol范围，玻璃化转变温度可以为50至70℃。

在本发明中，所述(甲基)丙烯酸酯单体的含量以涂料组合物总重量为基准，可以为5至40重量％，例如可以为15至35重量％。作为一个示例，以涂料组合物总重量为基准，所述第一(甲基)丙烯酸酯单体可以包含5至20重量％，例如可以包含8至15重量％，所述第二(甲基)丙烯酸酯单体可以包含5至20重量％，例如可以包含8至15重量％。当所述丙烯酸酯单体的含量与前述范围相应时，可以提高涂料组合物的流动性、流平性、作业性、粘度和涂膜的交联密度、附着性。

光聚合引发剂

在根据本发明的涂料组合物中，光引发剂作为被紫外线等激发而起到开始光聚合的作用的成分，可以无限制地使用该领域的通常的光聚合光引发剂。

作为可使用的光聚合引发剂的非限制性示例有Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 907、安息香烷基醚(Benzion alkylether)、苯甲酮(Benzophenone)、苄基二甲基缩酮(Benzyl dimethyl katal)、羟基环己基苯基丙酮(Hydroxycyclohexylphenylacetone)、氯苯乙酮(Chloroacetophenone)、1,1-二氯苯乙酮(1,1-Dichloro acetophenone)、二乙氧基苯乙酮(Diethoxy acetophenone)、羟基苯乙酮(Hydroxy Acetophenone)、2-氯噻吨酮(2-Choro thioxanthone)、2-乙基蒽醌(2-ETAQ)、1-羟基-环己基-苯基酮(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone)、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone)、苯甲酰甲酸甲酯(methylbenzoylformate)、2-乙基蒽醌(2-ethylantraquinon)等。可以单独使用它们或混用两种以上。作为一个示例，所述光聚合引发剂可以包括2-乙基蒽醌及苯甲酮，此时，可以确保更优异的附着性、耐热性及再涂装物性。

所述光聚合引发剂的最大吸收波长如果能够吸收紫外线，则不被特别限定，例如可以为240至340nm范围。

这种光聚合引发剂的含量，以相应涂料组合物总重量为基准，可以为0.1至10重量％，例如可以为1至5重量％。所述光聚合引发剂的含量与前述范围相应时，可以提高涂膜的固化性，提高涂膜的强度、附着性。

溶剂

根据本发明的紫外线固化性涂料组合物可以还包括溶剂。所述溶剂可以容易地溶解丙烯酸树脂、丙烯酸多元醇树脂、多官能三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯单体等成分，并可以调低涂料组合物的粘度而提高作业性，进而可以提高涂膜的外观。

在本发明中可以使用的溶剂，只要是该领域一般使用的溶剂，则不被特别限定。例如，有酮(ketone)类溶剂、酯(ester)类溶剂、醚(ether)类溶剂、烃类溶剂、醇(alcohol)类溶剂、BTX类溶剂或它们的混合物等。作为非限制性示例有乙酸丁酯、甲苯、乙酸乙酯、二甲苯、甲基异丁基酮、Kocosol-100、丙二醇甲醚(propylene glycol methyl ether)、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、乙丙酮、乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸甲基溶纤剂、乙酸溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、乙酸卡比醇酯、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲醛、环己酮、甲醇、乙醇等。可以单独使用它们或混合两种以上使用。

这种溶剂的含量不被特别限定，可以为调节使得相应涂料组合物总量达到100重量％的剩余量。根据一个示例，所述溶剂的含量以涂料组合物总重量为基准，可以为40至60重量％范围。

表面调节剂

本发明的紫外线固化性涂料组合物可以还包括表面调节剂。所述表面调节剂可以调节涂料组合物的表面张力，增进涂装时涂膜的流平性、湿润性、外观特性等，另外，可以防止涂膜的缩孔(crater)现象，赋予滑动性、耐划痕性等。

作为一个示例，所述表面调节剂可以包括有机硅类表面调节剂及非有机硅类表面调节剂。

作为所述有机硅类表面调节剂的非限制性示例有聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物、聚二甲基硅氧烷等。作为所述非有机硅类表面调节剂的非限制性示例有氟代烷基羧酸、全氟烷基羧酸、聚醚改性丙烯酸聚合物、聚酯改性的丙烯酸聚合物、全氟烷基改性丙烯酸聚合物、含酸性官能基脂肪族聚醚(EFKA-6230)等。作为一个示例，所述非有机硅类表面调节剂可以为非有机硅类聚合物，通过使用这种非有机硅类聚合物型表面调节剂，可以使能降低再涂装性的有机硅类表面调节剂的使用量最小化，确保优异的再涂装外观及附着性。

所述表面调节剂以涂料组合物总重量为基准，可以使用0.01至2重量％，例如可以按0.01至1重量％范围使用。作为一个示例，以涂料组合物总重量为基准，所述有机硅类表面调节剂可以使用0.01至0.04重量％，例如可以使用0.01至0.03重量％，所述非有机硅类表面调节剂可以使用0.01至1重量％，例如可以使用0.1至0.7重量％。

添加剂

根据本发明的紫外线固化性涂料组合物除前述成分外，根据涂料组合物的使用目的及使用环境还可以选择性地包括本领域通常公知的其他添加剂。

通常添加的其他添加剂例如可以为选自由紫外线稳定剂(例如，HALS)、防氧化剂(例如，酚醛类防氧化剂)、附着增进剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、消泡剂、耐气候性添加剂、干燥剂、外观调节剂、吸潮剂及偶联剂组成的组中的一种以上。所述各添加剂的含量不被特别限定，例如以涂料组合物总量为基准，可以为0.1至10重量％，例如可以为0.1至1重量％。

对本发明的涂料组合物的制备方法没有特别限制，例如可以根据如下通常的方法制备，即将前述丙烯酸树脂、丙烯酸多元醇树脂、多官能三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯单体、表面调节剂及光聚合引发剂，根据需要而与溶剂、其他添加剂等一同投入诸如溶解器、搅拌器等的混合用装备后，在适宜温度(例如常温)下混合的通常方法制备。

本发明的紫外线固化性涂料组合物可以应用于多样的基材，例如对塑料基材有用，但不限定于此。根据一个示例，本发明的涂料组合物涂覆于基材表面并干燥后，在不足3,000mJ/cm²的紫外线照射量下，例如在1,000mJ/cm²以下(例如200至1,000mJ/cm²)的紫外线照射量下固化而会形成涂膜层。

本发明的涂料组合物的固化性优异，即使有小的光量的紫外线也会轻松固化。因此，本发明的涂料组合物可以应用于具有复杂形状的汽车用部件，例如汽车的前照灯(headlamp)(例如，反射镜、灯圈(bezel)等)而提高塑料基材(例如，工程塑料(PC、BMC、PBT等))与金属蒸镀膜间的附着力。

<汽车配件>

本发明提供一种利用了前述紫外线固化性涂料组合物的汽车配件。根据一个示例，所述汽车配件包括以所述紫外线固化性涂料组合物形成的涂膜层(例如，底漆层)。

作为一个示例，所述汽车配件包括基材、在所述基材上涂覆所述紫外线固化性涂料组合物并固化而形成的涂膜层(例如，底漆层)及在所述涂膜层上形成的金属蒸镀膜。

所述基材的材料不被特别限定，例如有聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylenterephthalate：PBT)、BMC树脂(bulk molding compound resin，团状模树脂)等，但不限定于此。

所述涂膜层对基材的附着性和对金属蒸镀膜的附着性均优异，可以防止金属蒸镀膜从基材剥离。另外，所述涂膜层的耐热性优异，对灯泡或周边设备产生的热也稳定。而且，所述涂膜层的耐湿性、耐冷热性等物性优异，且没有针眼、裂隙等，外观特性优异。这种涂膜层的形成方法，只要是该技术领域涂覆塑料材料的涂覆方法，则不被特别限定。例如，有喷涂、浸涂等。

所述金属蒸镀膜的金属有铝、铟、铬等，但不限定于此。这种金属蒸镀膜可以根据干式镀金法而形成。例如，有利用等离子体等的化学气相沉积(chemical vapordeposition：CVD)方法或诸如真空蒸镀(vacuum metallizing)、溅射(sputtering)、离子电镀(ion plating)等的物理气相沉积(physical vapor deposition：PVD)方法。

作为前述汽车配件的示例有汽车的前照灯(head lamp)等，更具体而言，有汽车的反射镜、灯圈(bezel)等。此外，只要是利用本发明紫外线固化性涂料组合物的需要金属质感涂膜层的汽车配件，则不被特别限定。

下面通过实施例，更具体说明本发明。但是，下述实施例只用于帮助本发明的理解，无论在何种意义上，并非本发明的范围限定于实施例。

[实施例1-19]

下面根据表1及表2记载的组成，制备了实施例1-19的紫外线固化型涂料组合物。下述表1及表2中的各成分的使用量单位为重量％。

[表1]

[表2]

[比较例1-3]

根据下表3记载的组成，制备了比较例1-3的紫外线固化型涂料组合物。下述表3中的各成分的使用量单位为重量％。

[表3]

A1：热可塑性丙烯酸树脂(Tg:65℃、Mw:8,800g/mol、酸值(acid value)：30-35mgKOH/g、固体份：50％)

A2：热可塑性丙烯酸树脂(Tg:68℃、Mw:9,500g/mol、酸值(acid value)：30-35mgKOH/g、固体份：50％)

A3：热可塑性丙烯酸树脂(Tg:73℃、Mw:10,500g/mol、酸值(acid value)：30-35mgKOH/g、固体份：50％)

A4：热可塑性丙烯酸树脂(Tg:62℃、Mw:6,200g/mol、酸值(acid value)：30-35mgKOH/g、固体份：50％)

A5：热可塑性丙烯酸树脂(Tg:58℃、Mw:5,500g/mol、酸值(acid value)：30-35mgKOH/g、固体份：50％)

A6：热可塑性丙烯酸树脂(Tg:52℃、Mw:4,500g/mol、酸值(acid value)：30-35mgKOH/g、固体份：50％)

A7：热可塑性丙烯酸树脂(Tg:80℃、Mw:23,000g/mol、酸值(acid value)：30-35mgKOH/g、固体份：50％)

B1：丙烯酸多元醇树脂(Tg:64.5℃、羟值(OH Value)：119.8mgKOH/g、固体份：60％)

B2：丙烯酸多元醇树脂(Tg:57℃、羟值(OH Value)：147mgKOH/g、固体份：75％)

C1：多官能三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物(Mw:1,500g/mol、粘度(25℃)：2,700cps、2-羟乙基丙烯酸酯/甲氧基(2-hydroxyethyl acrylate/methoxy)＝1/0.15)

C2：多官能三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物(Mw:1,500g/mol、粘度(25℃)：2,700cps、2-羟乙基丙烯酸酯/甲氧基(2-hydroxyethyl acrylate/methoxy)＝1/0.17)

D1：季戊四醇三丙烯酸酯

D2：三丙烯酸三羟甲基丙酯

E1：光引发剂(2-乙基蒽醌)

E2：光引发剂(苯甲酮)

F1：有机硅类表面调节剂(BYK 310)

F2：非有机硅类表面调节剂(BYK 399)

G溶剂(甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、KOCOSOL#100、二甲苯、甲基异丁基酮的混合物)

[实验例-物性评价]

根据下述物性测量方法，对根据各实施例及比较例制备的紫外线固化型涂料组合物的物性进行了评价，将其结果显示于下表4-6。

试片制备

将D聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基材上涂覆各实施例及比较例制备的涂料组合物(厚度:10-15μm)，在60℃温度下照射红外线(IR)3分钟后，以光量1,000mJ/cm²、光强度1,000mW/cm²的条件在60°角度下固化后，真空蒸镀铝(Al)而制备了各试片。

外观

目视观察变色、光泽下降、耐松垂(Sagging)性、橘皮皱(Orange Peel)等而对外观进行了评价。

固化性

将所述制备的各试片在120℃温度下放置1小时后，观察了外观。

附着性

根据ASTM D3359试验法，实施划格胶带试验(cross cut tape test)。

耐热性

在试验温度(PC:120±2℃、PBT:150±2℃)条件下放置72小时后，取出放置室温1小时后，观察了铝蒸镀膜的变色、褪色、膨润、龟裂、光泽下降、剥离等。

耐湿性

在试验温度(50±2℃)及相对湿度(98±2％)条件下放置240小时后，取出放置1小时后，观察了铝蒸镀膜的变色、褪色、膨润、龟裂、光泽下降、剥离等。

耐冷热性

在80±2℃的温度及95％RH的湿度下放置4小时后，将温度及湿度分别变更为-40±2℃及95％RH条件，在该条件下放置4小时。将这一系列过程重复5次，在室温下放置1小时后，观察了铝蒸镀膜的变色、褪色、膨润、龟裂、光泽下降、剥离等。

再涂装性

放置第一次涂装的试片，达到常温(Room temperature)后再次进行涂装工序，然后进行真空蒸镀，再次评价前述的外观及附着性。

[表4]

◎：优异、○：良好、×：不良

[表5]

◎：优异、○：良好、×：不良

[表6]

◎：优异、○：良好、×：不良

从所述表4-6的结果可以确认，以根据本发明实施例的紫外线固化性涂料组合物形成的涂膜，相比于由比较例的涂料组合物形成的涂膜，物性全面优异。尤其，根据本发明的紫外线固化性涂料组合物，不仅是初始涂装时，即使在再涂装时，也表现出优异的外观及附着性。

Claims (8)

1.一种紫外线固化性涂料组合物，包含：以涂料组合物的总重量为基准，1至15重量％的丙烯酸树脂、5至30重量％的丙烯酸多元醇树脂、1至15重量％的多官能三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物及5至40重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。

2.根据权利要求1所述的紫外线固化性涂料组合物，其中，

所述丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为50至80℃范围，重均分子量为5,000至10,000g/mol范围。

3.根据权利要求1所述的紫外线固化性涂料组合物，其中，

所述丙烯酸多元醇树脂包括第一丙烯酸多元醇树脂及第二丙烯酸多元醇树脂，

所述第一丙烯酸多元醇树脂的玻璃化转变温度为60至70℃范围，羟值(OH value)为100至130mgKOH/g，

所述第二丙烯酸多元醇树脂的玻璃化转变温度为50至60℃范围，羟值(OH value)为120至150mgKOH/g。

4.根据权利要求3所述的紫外线固化性涂料组合物，其中，

所述第一丙烯酸多元醇树脂与第二丙烯酸多元醇树脂按1:0.1至1.5重量比混用。

5.根据权利要求1所述的紫外线固化性涂料组合物，其中，

所述多官能三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物的丙烯酸酯基与烷氧基的摩尔比为1:0.01至0.3。

6.根据权利要求1所述的紫外线固化性涂料组合物，其中，

所述(甲基)丙烯酸酯单体包括含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体及不含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体。

7.根据权利要求1所述的紫外线固化性涂料组合物，其中，

还包括非有机硅类表面调节剂及有机硅类表面调节剂。

8.一种包括涂覆权利要求1至7中任一项所述的紫外线固化性涂料组合物并进行固化而形成的涂膜层的汽车配件。