CN113248939A

CN113248939A - 呫吨色素、含有该色素的着色组合物、滤色器用着色剂及滤色器

Info

Publication number: CN113248939A
Application number: CN202110037400.XA
Authority: CN
Inventors: 山县直哉; 金学奎; 神田大三
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-01-28
Filing date: 2021-01-12
Publication date: 2021-08-13
Anticipated expiration: 2041-01-12
Also published as: JP7527929B2; CN113248939B; TW202138474A; JP2021116409A; KR20210096554A

Abstract

提供具有优异的溶解性及耐热性的呫吨色素、含有该色素的着色组合物、含有该色素或该着色组合物的滤色器用着色剂及使用该着色剂的滤色器。由下述通式(1)表示的呫吨色素。

[式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示‑H、烷基或芳香族烃基，R¹与R²、或R³与R⁴可相互键合而形成环。R⁵及R⁶各自独立地表示‑H、卤素原子、‑NO₂、或烷基。X表示‑O‑、‑S‑或‑Se‑。Q表示包含含氮六元环结构的杂环基。An表示阴离子，a表示1～3的整数，b表示0～3的整数。]。

Description

呫吨色素、含有该色素的着色组合物、滤色器用着色剂及滤色器

技术领域

本发明涉及呫吨色素、含有该色素的着色组合物、含有该着色组合物的滤色器用着色剂及使用有该着色剂的滤色器。

背景技术

在液晶、电致发光(EL)显示装置及CCD、CMOS的摄像元件中，使用滤色器。就滤色器而言，通过在玻璃、透明树脂等的透光性基板上通过染色法、颜料分散法、印刷法、电沉积法等将色素薄膜、色素-树脂复合体膜等着色层层叠而制造。就由下述式(B-1)～(B-3)等表示的呫吨色素而言，由于其鲜明性而作为滤色器等的着色剂被利用的化合物(专利文献1～3等)。例如，通过将C.I.酸性红289(式(B-1))、C.I.酸性红52(式(B-2))等呫吨色素(C.I.为色指数的简称)与偶氮吡啶酮色素并用，得到优异的红色色调(专利文献1)。

【化1】

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-265834号公报

专利文献2：日本特开2012-207224号公报

专利文献3：日本特开2018-076403号公报

非专利文献

非专利文献1：“Chemical Communications”、(英国)、2017年、第53卷、第1064-1067页、Supporting Information

发明内容

发明要解决的课题

在目前的显示装置的开发中，一年年地寻求高性能(高精细、宽色域、低电压)。对于滤色器的性能(高透射率、高色纯度等色特性)的要求也不断提高，对于目前作为滤色器用的着色剂所使用的色素，在发色性、溶解性、耐热性的方面寻求高的性能。

但是，就以往的呫吨色素而言，并不满足作为滤色器用着色剂的溶解性及耐热性这两者。例如在专利文献3中，记载有：由下述式(B-4)表示的具有杂环的取代基的呫吨色素在对比度优异的滤色器的提供中是有用的，但关于坚牢性并没有记载。

【化2】

本发明为了解决上述课题而完成，目的在于提供具有优异的溶解性及耐热性的呫吨色素、含有该化合物的着色组合物、含有该色素或该着色组合物的滤色器用着色剂及使用该着色剂的滤色器。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题，实现上述目的而深入研究，结果发现了溶解性及耐热性优异的呫吨色素。即，本发明以以下内容为要点。

1.由下述通式(1)表示的呫吨色素。

【化3】

[式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示-H、可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基、或可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，

R¹与R²、或R³与R⁴可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。

R⁵及R⁶各自独立地表示-H、卤素原子、-NO₂、或可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基。

X表示-O-、-S-或-Se-。

Q表示可具有取代基的碳原子数3～30的具有含氮六元环的杂环基。

An表示阴离子，a表示1～3的整数，b表示0～3的整数。]

2.呫吨色素，其中，在上述通式(1)中，Q为由下述通式(Q1)表示的具有含氮六元环的杂环基。

【化4】

[式(Q1)中，Z¹～Z⁵各自独立地表示-N＝或-CR⁷＝。

其中，Z¹～Z⁵中的1～3个为-N＝。

R⁷表示-H、卤素原子、-OH、-SH、-CN、-NO₂、磺酸基、羧基、磺酰胺基、酰氨基(アミド基)、

可具有取代基的碳原子数1～27的直链状或分支状的烷基、

可具有取代基的碳原子数2～27的直链状或分支状的烯基、

可具有取代基的碳原子数6～27的芳香族烃基、

可具有取代基的碳原子数1～27的烷氧基、

可具有取代基的碳原子数1～27的硫烷基(スルファニル基)、或

可具有取代基的碳原子数0～27的氨基，

R⁷在有多个的情况下可相互相同也可不同，

在相邻的基团之间，可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。]

3.呫吨色素，其中，在上述通式(1)中，Q为可具有取代基的碳原子数4～30的吡啶基、嘧啶基、喹啉基或异喹啉基。

4.呫吨色素，其中，在上述通式(1)中，X为-O-。

5.呫吨色素，其中，在上述通式(1)中，An为Cl^-、Br^-、I^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CN)₂N^-、(CN)₃C^-、NC-S^-、(C₂F₅)₃F₃P^-、(C₆H₄SO₃ ^-)O(C₆H₃(C₁₂H₂₅)(SO₃ ^-))、C₆H₄(C₁₂H₂₅)(SO₃ ^-)、PF₆ ^-、BF₄ ^-或(PW₁₂O₄₀)^3-，且b为1～3的整数。

6.着色组合物，其含有在25±2℃(23～27℃)下的丙二醇单甲基醚(PGME)中的溶解度为1质量％以上的呫吨色素。

7.滤色器用着色剂，其含有上述呫吨色素或着色组合物。

8.滤色器，其使用上述滤色器用着色剂。

发明的效果

就本发明的呫吨色素而言，作为溶解度及耐热性优异的滤色器用着色剂是有用的。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地说明。应予说明，本发明并不限定于以下的实施方式，在其主旨的范围内能够进行各种变形来实施。首先,对于由上述通式(1)表示的呫吨色素进行说明。

通式(1)中，作为由R¹～R⁶表示的、“可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”中的“碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”，具体地，可列举

甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状的烷基；

异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异辛基、2-乙基己基等分支状的烷基。

通式(1)中，就由R¹～R⁴表示的、“可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基”中的“芳香族烃基”而言，包含芳基及稠合多环芳香族基团，作为“碳原子数6～20的芳香族烃基”，具体地，可列举苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基。

通式(1)中，作为由R⁵及R⁶表示的“卤素原子”，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子或溴原子。

通式(1)中，作为由R¹～R⁶表示的“可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”、或、由R¹～R⁴表示的“可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基”中的“取代基”，具体地，可列举

重氢原子、-OH、-CN、-CF₃、-NO₂；

由-SO₃ ^-、-SO₃H、-SO₃M表示的磺酸基、或

由-CO₂ ^-、-CO₂H、-CO₂M、-CO₂-R表示的羧基(其中，M表示有机阳离子或无机阳离子。(R表示任意的一价基团。)；

由-SO₂NR₂表示的磺酰胺基、或

由-CONR₂表示的酰氨基(R表示任意的一价基团。)；

氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；

碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基；

碳原子数3～20的环烷基；

碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基；

碳原子数1～20的直链状或分支状的烷氧基；

碳原子数3～20的环烷氧基或1-金刚烷氧基、2-金刚烷氧基；

碳原子数1～20的酰基；

碳原子数6～20的芳香族烃基或稠合多环芳香族基团；

碳原子数2～20的杂环基；

碳原子数6～20的芳氧基；

未取代氨基；碳原子数1～20的一取代或二取代氨基等。这些“取代基”可以是1个，也可以是多个，在有多个的情况下，可相互相同也可不同。另外，这些“取代基”可进一步具有上述例示的取代基。应予说明，在“取代基”包含碳原子的情况下，其碳原子算入到由R¹～R⁶表示的“基团”中的“碳原子数1～20”及“碳原子数6～20”。另外，这些取代基之间可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。

对于在通式(1)中存在由“M”表示的“无机阳离子”或“有机阳离子”的情况、或、通式(1)中由“Q”或“Q1”表示的“具有含氮六元环的杂环基”或“包含含氮六元环结构的杂环基”中所含的“M”表示的“无机阳离子”或“有机阳离子”进行说明。作为“有机阳离子”，具体地，可列举由R⁸R⁹R¹⁰R¹¹N⁺表示的铵离子，R⁸～R¹¹各自独立地表示-H、可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基、或可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，可相互键合而形成环。予以说明，就R⁸～R¹¹中的“取代基”、“碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”及“碳原子数6～20的芳香族烃基”的详细情况而言，适用与上述通式(1)中的R¹～R⁴同样的详细情况。另外，作为“无机阳离子”，可列举锂离子、钠离子等碱金属离子、或、镁离子、钙离子、钡离子等碱土金属离子。作为M，优选碱金属离子。

通式(1)中由R¹～R⁶表示的具有“取代基”的各种“基团”中，作为列举为“取代基”的、

“-CO₂-R”、“-SO₂NR₂”或“-CONR₂”中的“R”、

“碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”、

“碳原子数3～20的环烷基”、

“碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基”、

“碳原子数1～20的直链状或分支状的烷氧基”、

“碳原子数3～20的环烷氧基”、

“碳原子数1～20的酰基”、

“碳原子数6～20的芳香族烃基或稠合多环芳香族基团”、

“碳原子数2～20的杂环基”、

“碳原子数6～20的芳氧基”、或

“碳原子数1～20的一取代或二取代氨基”，具体地，可列举以下的基团。

甲基、乙基(Et)、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基等直链状或分支状的烷基；

环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环壬基、环癸基等环烷基；

乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、异丙烯基、异丁烯基等烯基、或者这些烯基多个键合而成的直链状或分支状的烯基；

甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异辛氧基等直链状或分支状的烷氧基；

环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环壬氧基、环癸氧基等碳原子数3～20的环烷氧基；

甲酰基、乙酰基、丙酰基、丙烯酰基、苯甲酰基等酰基；

苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、并四苯基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基团；

噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、嘌呤基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、吖啶基、菲咯啉基、咔啉基等杂环基；

苯氧基、甲苯氧基、联苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基等芳氧基；

甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二(2-乙基己基)基或二(2-乙基己基)氨基、二叔丁基氨基、二苯基氨基等具有直链状或分支状的烷基、或、芳香族烃基的一取代或二取代氨基。

通式(1)中，R¹与R²、或R³与R⁴可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环，在形成环的情况下，优选为5元环或6元环。

通式(1)中，X表示氧原子(-O-)、硫原子(-S-)或硒原子(-Se-)，优选-O-或-S-，更优选-O-。

通式(1)中，作为由“Q”表示的“包含含氮六元环结构、可具有取代基的碳原子数3～30的杂环基”中的“含氮六元环结构”，可列举来自吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等的结构。

通式(1)中，作为由“Q”表示的“可具有取代基的碳原子数3～30的具有含氮六元环的杂环基”中的“碳原子数3～30的具有含氮六元环的杂环基”或“包含含氮六元环结构、可具有取代基的碳原子数3～30的杂环基”中的“包含含氮六元环结构的杂环基”，可列举吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡嗪基、三嗪基、萘啶基、吖啶基、菲咯啉基、咔啉基、嘌呤基、吲哚嗪基(インドリジニル基)、萘啶基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、菲啶基、萘嵌间二氮杂苯基(ペリミジニル基)、蒽啶基(アンチリジニル基)等。

另外，作为“具有取代基的碳原子数3～30的具有含氮六元环的杂环基”或“包含含氮六元环结构、具有取代基的碳原子数3～30的杂环基”中的“取代基”，可列举包含与通式(1)中由R¹～R⁶表示的具有“取代基”的各种“基团”中作为“取代基”所列举的基团同样的基团的“取代基”。

应予说明，在“取代基”包含碳原子的情况下，其碳原子算入到通式(1)中的“Q”中的“碳原子数3～30”。

通式(1)中，“a”表示由下述通式(1-C)表示的化合物(呫吨色素)的阳离子的部分的数。“An”表示阴离子，“b”表示An的数。a表示1～3的整数，优选1或2。b表示0～3的整数，优选1～3的整数。

【化5】

[式(1-C)中，R¹～R⁶、X及Q具有与上述通式(1)中的定义相同的定义。]

通式(1)中，对“An”并无特别限定，例如，可列举卤化物离子等无机阴离子、或有机阴离子。具体地，可列举

Cl^-、Br^-、I^-；(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-、

(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₄F₉SO₂)₂N^-、(C₆F₅SO₂)₂N^-、

(CN)₂N^-、(CN)₃C^-、NC-S^-、(C₂F₅)₃F₃P^-、

(C₆H₄SO₃ ^-)O(C₆H₃(C₁₂H₂₅)(SO₃ ^-))、

C₆H₄(C₁₂H₂₅)(SO₃ ^-)、PF₆ ^-、BF₄ ^-、(PW₁₂O₄₀)^3-、或、由下述式(J-1)～(J-16)的结构式表示的阴离子等。

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

通式(1)中，R¹～R⁴优选-H、可具有取代基的碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基、或可具有取代基的碳原子数6～12的芳香族烃基。

通式(1)中，R⁵及R⁶优选-H、氯原子或溴原子。

通式(1)中，Q表示可具有取代基的碳原子数3～30的“具有含氮六元环的杂环基”或“包含含氮六元环结构的杂环基”，优选为由上述通式(Q1)表示的1价的杂环基。即，通式(1)优选为下述通式(1-Q1)。

【化11】

[式(1-Q1)中，R¹～R⁶、X、An、a及b具有与上述通式(1)中的定义相同的定义。另外，Z¹～Z⁵及Z¹～Z⁵中所含的R⁷具有与上述通式(Q1)中的定义相同的定义。]

通式(Q1)中，作为由R⁷表示的“卤素原子”，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子或氯原子。

通式(Q1)中，作为Z¹～Z⁵中的“-CR⁷＝”中的由R⁷表示的、“磺酸基”、“羧基”、“磺酰胺基”、“酰氨基”、“可具有取代基的碳原子数1～27的直链状或分支状的烷基”中的“碳原子数1～27的直链状或分支状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数2～27的直链状或分支状的烯基”中的“碳原子数2～27的直链状或分支状的烯基”、“可具有取代基的碳原子数6～27的芳香族烃基”中的“碳原子数6～27的芳香族烃基”、“可具有取代基的碳原子数1～27的烷氧基”中的“碳原子数1～27的烷氧基”、“可具有取代基的碳原子数1～27的硫烷基”中的“碳原子数1～27的硫烷基”或“可具有取代基的碳原子数0～27的氨基”中的“碳原子数0～27的氨基”，具体地，可列举以下的基团。

-SO₃ ^-、-SO₃H、-SO₃M表示的磺酸基、或-CO₂ ^-、-CO₂H、-CO₂M、-CO₂-R表示的羧基(其中，M表示有机阳离子或无机阳离子。R表示任意的一价基团。)；

-SO₂NR₂表示的磺酰胺基、或

-CONR₂表示的酰氨基(R表示任意的一价基团。)；

异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异辛基、2-乙基己基等分支状的烷基；

乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、异丙烯基、异丁烯基等烯基、或者这些烯基多个结合而成的直链状或分支状的烯基；

苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基(anthryl group)、并四苯基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基(包含芳基及稠合多环芳香族基团)；

甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二(2-乙基己基)基或二(2-乙基己基)氨基、二叔丁基氨基、二苯基氨基、乙基苯基氨基。

通式(Q1)中，作为由R⁷表示的、“-CO₂-R”、“-SO₂NR₂”或“-CONR₂”中的“R”、

“可具有取代基的碳原子数1～27的直链状或分支状的烷基”、

“可具有取代基的碳原子数2～27的直链状或分支状的烯基”、

“可具有取代基的碳原子数6～27的芳香族烃基”、

“可具有取代基的碳原子数1～27的烷氧基”、

“可具有取代基的碳原子数1～27的硫烷基”或

“具有取代基的碳原子数0～27的氨基”中的“取代基”，可列举与作为通式(1)中由R¹～R⁶表示的“具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”或由R¹～R⁴表示的“具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基”中的“取代基”列举的基团同样的基团。这些“取代基”可只含有1个，也可含有多个，在含有多个的情况下，可相互相同也可不同。另外，这些“取代基”可进一步具有上述例示的取代基。

应予说明，在R⁷或“取代基”包含碳原子的情况下，其碳原子算入到通式(1)中的“Q”中的“碳原子数3～30”。

另外，这些取代基之间可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。

通式(Q1)中，在R⁷有多个的情况下，在相邻的基团之间，可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环，形成的环优选为5元环或6元环。

作为通式(1)中的Q、或、由通式(Q1)表示的“具有含氮六元环的杂环基”或“包含含氮六元环结构的杂环基”，优选为可具有取代基的碳原子数4～30的吡啶基、嘧啶基、喹啉基或异喹啉基，作为这些基团具有的“取代基”，可以是与通式(Q1)中作为“取代基”列举的基团同样的基团。作为这些“取代基”，优选-H、-CN、氟原子、氯原子、-NO₂、“可具有取代基的碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数2～10的直链状或分支状的烯基”、“可具有取代基的碳原子数6～10的芳香族烃基”、“可具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基”、“可具有取代基的碳原子数1～10的硫烷基”或“可具有取代基的碳原子数0～10的氨基”。

就由通式(1)表示的呫吨色素而言，能够通过公知的方法(非专利文献1等)，使用具有通式(1)的各种相当的基团的试剂等，如下所述合成。在四氢呋喃(THF)等适当的溶剂中使用正丁基锂、在适当的冷却条件下使3，6-双(二乙基氨基)呫吨酮等呫吨酮衍生物与2-溴吡啶等杂环式化合物缩合反应，将反应混合物过滤，由此得到含有由通式(1)表示的化合物的生成物。

在以下的式(A-1)～(A-35)中示出作为由通式(1)表示的本发明的呫吨色素优选的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些化合物。应予说明，示出由上述通式(1-C)表示的阳离子部，省略由An表示的阴离子部而记载。在下述结构式中，省略一部分氢原子而记载。另外，即使在存在立体异构体的情况下，也记载了其平面结构式。

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

就本发明的呫吨色素而言，可使用1种或将分子结构不同的2种以上组合而使用(例如混合)。使用该2种以上时，在呫吨色素整体中，最少的1种的呫吨色素为0.1～50质量％。优选呫吨色素的种类为1种或2种。

作为本发明的呫吨色素涉及的精制方法，可列举利用柱色谱法的精制；利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附精制；利用溶剂的重结晶、晶析法等公知的方法。另外，在本发明涉及的化合物的鉴定、分析中，能够进行核磁共振分析(NMR)、利用分光光度计的吸光度测定、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)测定、热重测定-差示热分析(TG-DTA)等。进而，就这些方法而言，也能够用于得到的化合物的溶解性、色彩评价、耐热性评价等。

就本发明的呫吨色素而言，能够采用与各种树脂溶液混合而在玻璃等透明基板上涂布等方法来制作涂膜、使用分光测色计对涂膜测色、进行色彩评价。就色彩值而言，一般使用CIE L^*a^*b^*表色系等。具体地，测定膜试样的色彩值L^*、a^*、b^*，由适当的温度下的加热前后的色彩值的色差(ΔE^＊ _ab)，能够判断耐热性。在应用于滤色器的情况下，能够使用230℃左右的温度下的色差作为耐热性的指标。ΔE^＊ _ab的值越小，意味着热分解引起的色的变色越小，优选10以下，更优选3以下。

就本发明的呫吨色素、含有该色素的着色组合物、含有该色素或该着色组合物的滤色器用着色剂而言，在着色剂及滤色器的制造工序中，需要在含有树脂等的有机溶剂中良好地溶解或分散，因此优选对于有机溶剂的溶解度、分散性高。作为有机溶剂，并无特别限定，具体地，可列举醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯类；二乙醚、丙二醇单甲基醚(PGME)、乙二醇单乙基醚(乙基溶纤剂)等醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等醚酯类；丙酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类；二丙酮醇(DAA)等；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；二甲基亚砜(DMSO)；氯仿(三氯甲烷)等，优选丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、或二丙酮醇(DAA)，从树脂的溶解性与呫吨色素的溶解性的兼具的观点考虑，特别优选丙二醇单甲基醚(PGME)或环己酮。这些溶剂可单独使用或将2种以上混合使用。

本发明的呫吨色素在有机溶剂中的溶解性、特别是在PGME中的溶解性优异，例如，相对于PGME的溶解度优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，特别优选为5质量％以上。在考虑在高对比度的滤色器中的应用的情况下，优选溶解度高。

通过将本发明的呫吨色素与有机溶剂以适当的比率混合、超声波处理后，在室温(25℃)下采用目视来确认不溶分的有无，能够评价溶解度。作为用于溶解度的测定的有机溶剂，并无特别限定，能够使用上述有机溶剂，优选丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、或二丙酮醇(DAA)，特别优选丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、或二丙酮醇(DAA)。

本发明的滤色器用着色剂包含：含有至少1种由通式(1)表示的呫吨色素的着色组合物、和滤色器的制造中一般所使用的成分。就一般的滤色器而言，例如，在利用有光刻工序的方法的情况下，通过将染料、颜料等色素与树脂成分(包含单体、低聚物)、溶剂混合而制备的液体在玻璃、树脂等的基板上涂布，使用光掩模使其光聚合，制作在溶剂中可溶/不溶的色素-树脂复合膜的着色图案，在清洗后，进行加热，由此而得到。另外，在电沉积法、印刷法中，也使用将色素与树脂、其他成分混合的产物来制作着色图案。因此，作为本发明的滤色器用着色剂中的具体的成分，可列举至少1种由通式(1)表示的呫吨色素、其他染料或颜料等色素、树脂成分、有机溶剂、和光聚合引发剂等其他的添加剂。另外，可从这些成分中取舍选择，根据需要可追加其他成分。

在将含有本发明的呫吨色素的着色组合物作为滤色器用着色剂来使用的情况下，可用于各色用滤色器，优选作为红色滤色器用着色剂来使用。

就含有本发明的呫吨色素的着色组合物或滤色器用着色剂而言，可单独使用1种或2种以上的呫吨色素，为了色调的调整，可将其他染料或颜料等公知的色素混合。在用于红色滤色器用着色剂的情况下，虽并无特别限定，但可列举C.I.颜料红177、209、242、254、255、264、269、C.I.颜料橙38、43、71等红色系颜料；其他的红色系色淀颜料；C.I.颜料黄138、139、150等黄色系颜料；C.I.酸性红88、C.I.碱性紫10等红色系染料等。在用于青色滤色器用着色剂的情况下，虽并无特别限定，但可列举C.I.碱性蓝3、7、9、54、65、75、77、99、129等碱性染料；C.I.酸性蓝9、74等酸性染料；分散蓝3、7、377等分散染料；螺酮染料(スピロン染料)；菁系、靛蓝系、酞菁系、蒽醌系、次甲基系、三芳基甲烷系、阴丹士林系、噁嗪系、二噁嗪系、偶氮系、不属于本发明的呫吨系；其他的青色系色淀颜料等青色系的染料或颜料。

就含有本发明的呫吨色素的着色组合物或滤色器用着色剂中的其他色素的混合比而言，相对于呫吨色素(2种以上的情况下为它们的合计)，优选为5～2000质量％，更优选为10～1000质量％。就液体的滤色器用着色剂中的色素成分的混合比而言，相对于着色剂整体，优选为0.5～70质量％，更优选为1～50质量％。

作为本发明的着色组合物或滤色器用着色剂中的树脂成分，只要具有使用它们所形成的滤色器树脂膜的制造方式、使用时所需的性质，就能够使用公知的树脂成分。例如，可列举丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基醚树脂、酚醛(清漆)树脂、其他透明树脂、光固化性树脂或热固化性树脂，能够将它们的单体或低聚物成分适当地组合而使用。另外，也能够将这些树脂的共聚物组合而使用。就这些滤色器用着色剂中的树脂的含量而言，在液体的着色剂的情况下，优选为5～95重量％，更优选为10～50质量％。

作为本发明的着色组合物的成分，根据用途，能够添加表面活性剂、分散剂、消泡剂、流平剂、其他添加剂。着色组合物中的添加剂的含有率优选为适量，优选为不使本发明的着色组合物的溶剂中的溶解性降低或不使其过度地提高、另外不对滤色器等制品的制造时使用的其他的同种的添加剂的效果产生影响的范围的含有率。这些添加物能够以着色组合物的制备的任意的时机投入。

作为本发明的滤色器用着色剂中的其他添加剂，可列举光聚合引发剂、交联剂等树脂的聚合、固化所需的成分，另外，可列举为了使液体的滤色器用着色剂中的成分的性质稳定所需的表面活性剂、分散剂等。这些均能够使用滤色器制造用的公知的成分，并无特别限定。滤色器用着色剂的固体成分整体中的这些添加剂的总量的混合比优选5～60质量％，更优选10～40质量％。

实施例

对于本发明的实施方式，通过实施例来具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。应予说明，就合成实施例中得到的化合物的鉴定而言，通过¹H-NMR分析(ブルカー公司制核磁共振装置、型号：Magnet System 300MHz/54mm UltraShield)来进行，在下述合成实施例中示出测定结果及鉴定的结构。

[合成实施例1]化合物(D-1)的合成

以下的化学反应在氮气流下进行。在具备冷凝管、搅拌装置、温度计的100mL容量4口烧瓶中，放入镁(削屑状)2.15g(88.6mmol)、碘1片、THF40mL，在室温(23～28℃)下搅拌30分钟。滴加2-溴吡啶11.67g(73.87mmol)、THF30mL后，将反应液在室温下搅拌30分钟，制备格利雅试剂。

在具备冷凝管、搅拌装置、温度计的100mL容量4口烧瓶中，放入参考已知的方法(非专利文献1、Supporting Information)所合成的由下述式(100)表示的中间体5.00g(14.7mmol)、THF40mL，在制冷剂浴中冷却到5℃后，滴加全部的上述格利雅试剂和THF10mL。将反应液升温到室温，搅拌14小时。将反应液冷却到5℃，加入水20mL，停止反应后，用35～38％浓盐酸中和，调整到pH7。在混合物中加入氯化钠30g，在室温下搅拌30分钟后，用二氯甲烷300mL萃取，将有机层用水100mL、饱和食盐水100mL清洗。从水层用二氯甲烷300mL再萃取，将有机层混合后，用无水硫酸镁干燥，减压过滤。将滤液的溶剂减压蒸馏除去，将残渣用柱色谱法(载体：硅胶、溶剂：二氯甲烷/甲醇＝30/1(体积比))来精制。精制后，干燥，将得到的黑紫色固体用醋酸乙酯100mL清洗，减压过滤。将残渣在80℃下减压干燥，作为黑紫色固体得到目标物的下述化合物(D-1)(2.39g，收率37％)。

【化24】

¹H-NMR(300MHz、DMSO-d₆)：δ(ppm)＝8.91(1H)、8.15(1H)、7.77-7.68(2H)、7.30-7.23(2H)、7.19-7.11(2H)、7.04-6.98(2H)、3.67(8H)、1.22(12H)。

【化25】

[合成实施例2]化合物(D-2)的合成

以下的化学反应在氮气流下进行。在具备冷凝管、搅拌装置、温度计的100mL容积4口烧瓶中放入上述化合物(D-1)2.02g(4.63mmol)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI，Li⁺(CF₃SO₂)₂N^-)1.47g(5.12mmol)、DMF45mL，在50℃下搅拌3小时。将反应液自然冷却到30℃以下，注入到水200mL中，在室温下搅拌10分钟后，减压过滤。将残渣用水100mL清洗，减压过滤后，将残渣在80℃下减压干燥，作为暗绿色固体得到目标物的下述化合物(D-2)(2.72g，收率87％)。

¹H-NMR(300MHz、DMSO-d₆)：δ(ppm)＝8.91(1H)、8.15(1H)、7.77-7.68(2H)、7.30-7.23(2H)、7.19-7.11(2H)、7.04-6.98(2H)、3.67(8H)、1.23(12H)。

【化26】

[合成实施例3]化合物(D-3)的合成

以下的化学反应在氮气流下进行。在具备冷凝管、搅拌装置、温度计的250mL容量4口烧瓶中放入3-溴吡啶2.80g(17.7mmol)、THF50mL，在制冷剂浴中冷却到-50℃后，加入1.6M正丁基锂/正己烷溶液12.0mL(19.2mmol)，在-50℃下搅拌30分钟。在反应液中用10分钟加入中间体(100)5.00g(14.8mmol)的THF20mL溶液，在-50℃下搅拌30分钟后，一边直接升温到0℃，一边搅拌1.5小时。将反应液冷却到-50℃，加入水10mL，停止反应后，加入浓盐酸10mL，使其为酸性。将混合物升温到室温，用氢氧化钠水溶液中和到pH7后，用二氯甲烷100mL萃取。将有机层用水100mL、饱和食盐水100mL清洗后，从水层用二氯甲烷100mL再萃取。将有机层混合，用无水硫酸钠干燥后，减压过滤，将滤液的溶剂减压蒸馏除去。将残渣用柱色谱法(载体：硅胶、溶剂：二氯甲烷/甲醇＝10/1(体积比))来精制，将干燥而得到的黑绿色固体用醋酸乙酯30mL清洗，减压过滤。将残渣在80℃下减压干燥，作为黑绿色固体得到目标物的下述化合物(D-3)(0.42g，收率6％)。

¹H-NMR(300MHz、DMSO-d₆)：δ(ppm)＝8.89(1H)、8.72(1H)、8.03(1H)、7.75(1H)、7.32-7.11(4H)、7.07-6.99(2H)、3.68(8H)、1.22(12H)。

【化27】

[合成实施例4]化合物(D-4)的合成

除了在合成实施例2中代替化合物(D-1)而使用上述化合物(D-3)0.40g(0.92mmol)、LiTFSI 0.29g(1.0mmol)以外，通过同样的方法作为绿色固体得到目标的下述化合物(D-4)(0.47g，收率75％)。

¹H-NMR(300MHz、DMSO-d₆)：δ(ppm)＝8.89(1H)、8.72(1H)、8.02(1H)、7.75(1H)、7.31-7.21(2H)、7.21-7.11(2H)、7.08-7.00(2H)、3.68(8H)、1.22(12H)。

【化28】

[合成实施例5]化合物(D-5)的合成

除了在合成实施例3中代替3-溴吡啶而使用下述中间体(Q-100)6.03g(26.3mmol)、1.6M正丁基锂/正己烷溶液16.4mL(26.2mmol)、上述中间体(100)4.45g(13.1mmol)以外，通过同样的方法作为暗红紫色固体得到目标的下述化合物(D-5)(2.30g，收率34％)。

【化29】

¹H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ(ppm)＝8.34(1H)、7.86-7.76(2H)、7.50(1H)、7.20(1H)、7.01(2H)、6.78(2H)、3.67(8H)、3.55(4H)、1.43-1.28(18H)。

【化30】

[合成实施例6]化合物(D-6)的合成

除了在合成实施例2中代替化合物(D-1)而使用上述化合物(D-5)1.80g(3.55mmol)、LiTFSI 1.12g(3.90mmol)以外，通过同样的方法作为暗紫固体得到目标的下述化合物(D-6)(2.00g，收率75％)。

【化31】

[合成实施例7]化合物(D-7)的合成

除了在合成实施例3中代替3-溴吡啶而使用下述中间体(Q-101)5.75g(25.1mmol)、1.6M正丁基锂/正己烷溶液15.7mL(25.1mmol)、上述中间体(100)4.25g(12.6mmol)以外，通过同样的方法作为暗紫色固体得到目标的下述化合物(D-7)(5.60g，收率68％)。

【化32】

¹H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ(ppm)＝8.22(1H)、7.71-7.04(2H)、7.60(1H)、7.01(2H)、6.84-6.79(2H)、6.76(1H)、3.75-3.62(12H)、1.36(12H)、1.31(6H)。

【化33】

[合成实施例8]化合物(D-8)的合成

除了在合成实施例2中代替化合物(D-1)而使用上述化合物(D-7)5.20g(10.3mmol)、LiTFSI 3.24g(14.3mmol)以外，通过同样的方法作为红色固体得到目标的下述化合物(D-8)(7.20g，收率97％)。

【化34】

[合成实施例9]化合物(D-9)的合成

除了在合成实施例3中代替3-溴吡啶而使用下述中间体(Q-102)5.75g(25.0mmol)、1.6M正丁基锂/正己烷溶液15.7mL(25.1mmol)、上述中间体(100)4.25g(12.6mmol)以外，通过同样的方法作为黑色固体得到目标的下述化合物(D-9)(1.90g，收率30％)。

【化35】

¹H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ(ppm)＝8.40(2H)、7.64-7.57(2H)、7.10-7.03(2H)、6.92-6.87(2H)、3.86-3.65(12H)、1.47-1.28(18H)。

【化36】

[合成实施例10]化合物(D-10)的合成

除了在合成实施例2中代替化合物(D-1)而使用上述化合物(D-9)1.40g(2.76mmol)、LiTFSI 0.87g(3.03mmol)以外，通过同样的方法作为暗紫固体得到目标的下述化合物(D-10)(1.70g，收率82％)。

【化37】

[合成实施例11]化合物(D-11)的合成

除了在合成实施例3中代替3-溴吡啶而使用下述中间体(Q-103)5.50g(29.6mmol)、1.6M正丁基锂/正己烷溶液18.5mL(29.6mmol)、上述中间体(100)5.00g(14.8mmol)以外，通过同样的方法作为暗紫色固体得到目标的下述化合物(D-11)(2.30g，收率36％)。

【化38】

¹H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ(ppm)＝7.46(1H)、7.29(1H)、7.18-7.11(2H)、7.01-6.94(2H)、6.93-6.87(2H)、3.69(8H)、2.69(3H)、2.27(3H)、1.35(12H)。

【化39】

[合成实施例12]化合物(D-12)的合成

除了在合成实施例2中代替化合物(D-1)而使用上述化合物(D-11)1.80g(3.88mmol)、LiTFSI 1.22g(4.25mmol)以外，通过同样的方法作为暗紫固体得到目标的下述化合物(D-12)(2.20g，收率80％)。

【化40】

[实施例1]

(溶解性的评价)

在10mL容积玻璃制样品瓶中称量而放入合成实施例2中得到的化合物(D-2)20mg和丙二醇单甲基醚(PGME)以使得色素浓度成为0.5质量％、1质量％、3质量％、5质量％，制备混合物。进行20分钟超声波处理后，在室温(25℃)下放置24小时。通过目视来观察各浓度的色素溶液，将没有看到不溶分的最高的色素浓度作为溶解度。将测定结果示于表1中。

(耐热性的评价)

将甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的2质量％DMF溶液5.0g和上述化合物(D-2)20mg放入到20mL容积样品瓶中，在室温(25℃)下搅拌30分钟，混合。将得到的着色树脂溶液用针头过滤器过滤，将滤液在玻璃基板上涂布(制膜方法：在玻璃上滴下1g滤液，使用旋涂器以300rpm制膜10秒)，在100℃下加热2分钟，制膜。对于制作的膜，使用分光测色计(コニカミノルタ株式会社制造、型号：CM-5)测定了透射光产生的色彩值。然后，在230℃下加热20分钟，同样地测定了色彩值。将230℃下的加热前后的色彩值的色差(ΔE^＊ _ab)作为耐热性的指标，将用下述的3个等级评价的结果一并示于表1中。

“○”：ΔE^＊ _ab≤3.0

“△”：3.0＜ΔE^＊ _ab≤10.0

“×”：ΔE^＊ _ab＞10.0

[实施例2～实施例6]

除了在实施例1中代替化合物(D-2)而使用表1中所示的化合物以外，通过与实施例1同样的方法来评价溶解度及耐热性。将结果汇总示于表1中。

[比较例1～比较例3]

作为比较例，除了代替实施例1的化合物(D-2)而使用作为不属于本发明的呫吨色素化合物的、由上述式(B-1)～(B-3)表示的C.I.酸性红289、C.I.酸性红52或C.I.碱性紫10以外，与实施例1同样地评价了溶解度及耐热性。将结果汇总示于表1中。

【表1】

如表1中所示，就作为本发明的实施例的化合物的呫吨色素而言，与比较例的以往的呫吨色素相比，溶解度高。另外，就含有实施例的呫吨色素的着色组合物而言，具备制膜时的良好的耐热性，作为滤色器用着色剂，在实用上无问题。另外，实施例的着色组合物的制膜时的耐热性与比较例同等或在其之上，可用作滤色器用着色剂。

产业上的可利用性

就含有本发明涉及的呫吨色素的着色组合物而言，溶解性及耐热性优异，可作为滤色器用着色剂等各种用途的色素材料来利用。另外，通过将该着色组合物作为滤色器用着色剂来使用，可制作色特性(色域、亮度、对比度等)优异的滤色器。

Claims

1.一种呫吨色素，其由下述通式(1)表示：

式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示-H、可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基、或可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，

R¹与R²、或R³与R⁴可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环，

R⁵和R⁶各自独立地表示-H、卤素原子、-NO₂、或可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基，

X表示-O-、-S-或-Se-，

Q表示包含含氮六元环结构、可具有取代基的碳原子数3～30的杂环基，

An表示阴离子，a表示1～3的整数，b表示0～3的整数。

2.根据权利要求1所述的呫吨色素，其中，在所述通式(1)中，Q为由下述通式(Q1)表示的基团：

式(Q1)中，Z¹～Z⁵各自独立地表示-N＝或-CR⁷＝，但是，Z¹～Z⁵中的1～3个为-N＝，

R⁷表示-H、卤素原子、-OH、-SH、-CN、-NO₂、磺酸基、羧基、磺酰胺基、酰氨基、

可具有取代基的碳原子数1～27的直链状或分支状的烷基、

可具有取代基的碳原子数2～27的直链状或分支状的烯基、

可具有取代基的碳原子数6～27的芳香族烃基、

可具有取代基的碳原子数1～27的烷氧基、

可具有取代基的碳原子数1～27的硫烷基、或

可具有取代基的碳原子数0～27的氨基，

在R⁷有多个的情况下，可相互相同也可不同，

在相邻的基团之间，可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。

3.根据权利要求1或2所述的呫吨色素，其中，在所述通式(1)中，Q为可具有取代基的碳原子数4～30的吡啶基、嘧啶基、喹啉基或异喹啉基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的呫吨色素，其中，在所述通式(1)中，X为-O-。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的呫吨色素，其中，在所述通式(1)中，An为Cl^-、Br^-、I^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CN)₂N^-、(CN)₃C^-、NC-S^-、(C₂F₅)₃F₃P^-、(C₆H₄SO₃ ^-)O(C₆H₃(C₁₂H₂₅)(SO₃ ^-))、C₆H₄(C₁₂H₂₅)(SO₃ ^-)、PF₆ ^-、BF₄ ^-或(PW₁₂O₄₀)^3-，且b为1～3的整数。

6.一种着色组合物，含有在25±2℃下的丙二醇单甲基醚(PGME)中的溶解度为1质量％以上的、权利要求1～5中任一项所述的呫吨色素。

7.一种滤色器用着色剂，其含有权利要求1～5中任一项所述的呫吨色素或权利要求6所述的着色组合物。

8.一种滤色器，其使用权利要求7所述的滤色器用着色剂。