CN113248822B - 一种改性eva材料及其制备方法、鞋 - Google Patents

Abstract

本申请涉及高分子材料领域，具体公开了一种改性EVA材料及其制备方法、鞋。改性EVA材料，按质量份数计，原料包括如下组分：100份弹性基体，19‑26份无机填料，2‑4份发泡剂，1‑3份发泡助剂，1‑2份交联剂；其制备方法包括如下制备步骤：按比例称取各原料混合均匀并依次进行密炼、开炼、压延，然后静置冷却并造粒，得到改性EVA材料。本申请的改性EVA材料可用于运动鞋的鞋底材料，其具有长时间被压缩仍能够保持弹性的优点；另外，本申请的制备方法具有工艺简单和对环境友好的优点。

Description

一种改性EVA材料及其制备方法、鞋

技术领域

本申请涉及高分子材料领域，更具体地说，它涉及一种改性EVA材料及其制备方法、鞋。

背景技术

鞋子是生活的必需品，且随着人们生活水平的不断提高，对鞋子的舒适度要求不断提高。其中，运动鞋是根据参加运动或者需要长时间走路的人们涉及制造的鞋子，其特点在于鞋底和普通的皮鞋、胶鞋不同，一般都是柔软而富有弹性的，能起一定的缓冲作用。

使用EVA材料做成的鞋底具有高回弹性、高韧性和良好的缓冲作用，故EVA材料适用于运动鞋的鞋底材料。

但是单一的EVA材料无法满足较高的性能要求，单一的EVA材料制成的鞋底很重，且经长期穿着过程后，会导致长时间被压缩而丧失回弹性。

发明内容

为了改善EVA材料作为鞋底材料时的力学性能，本申请提供一种改性EVA材料及其制备方法、鞋。

第一方面，本申请提供一种改性EVA材料，采用如下的技术方案：

一种改性EVA材料，按质量份数计，原料包括如下组分：

弹性基体 100份

无机填料 19-26份

发泡剂 2-4份

发泡助剂 1-3份

交联剂 1-2份；

所述弹性基体，按质量分数计，包括以下组分：55-65%EVA、15-25%SBS和15-25%POE弹性体。

通过采用上述技术方案，通过调控EVA/SBS/POE三元共混体系的占比，能够得到以SBS为基体、EVA为核，POE为界面相的三元共连续结构。EVA的主链和侧链能够很好的与SBS分子链发生缠结，从而增加体系的相容性。

其中，随着POE含量的增加，能够降低改性EVA材料的硬度，增加弹性，当POE含量大于30wt%时，随着POE含量的增加，改性EVA材料的硬度和弹性趋于平缓。当POE弹性体占比仅为5%时，体系相形态表现为SBS/EVA为基体相，POE弹性体为独立的分散相粒子分散于SBS/EVA基体中，随着POE弹性体体积分数增加至10%，POE弹性体仍为独立的分散相粒子，只是分散相的尺寸增大，进一步增加POE的占比至15%，POE分散相粒子逐渐合并为尺寸较大的形状不规则POE相区，连续的POE弹性体相区仍然没有形成；当POE相占比为20%，弹性基体呈明显的三相连续相形态，SBS相和EVA相能够形成连续性非常完好的连续相结构，POE弹性体相作为界面相分布于SBS和EVA界面。

将SBS和POE弹性体与EVA共混的方式，形成了宏观上均匀、连续的共混体系，该体系能够将各组分的性能进行优化，形成优势互补及性能增强的基体材料，从而提高EVA材料的使用性能，使其在长时间被压缩的情况下仍能够保持弹性。同时，制得的改性EVA材料泡孔致密均匀、比重轻、力学性能好、综合性能佳。

其中，发泡助剂的添加能够降低发泡剂的分解温度，且有助于减少分解物的气味和表面膜层的厚度，有利于改善生产环境和提高产品质量。

优选的，所述EVA、SBS和POE弹性体的质量比为（3-3.5）:1:1。

通过采用上述技术方案，EVA、SBS和POE弹性体的质量比在上述范围内时，能够形成以POE弹性体为界面相的SBS/EVA/POE三元共连续结构，从而制得的弹性材料能够在长时间被压缩后仍能够保持弹性，继而保证了该弹性材料作为鞋底材料时的使用寿命。且SBS和POE弹性体的质量比为1:1的情况下，EVA、SBS和POE弹性体三者的相容性好，易于形成三相连续相形态，从而提高改性EVA材料的弹性。

优选的，所述EVA中VA含量为16%-20%，MFI为1.5-2.5g/min。

通过采用上述技术方案，EVA材料的物理、化学性能主要决定于VA含量及MFI。其中当VA的含量增加时，EVA的回弹性、柔韧性、黏合性、透明性、溶解性、耐应力开裂性和冲击性能都会提高；当VA的含量降低时EVA的刚性、耐磨性及电绝缘性都会增加。EVA中VA含量在16%-20%的范围内，能够保证EVA材料具有良好的回弹性。

若VA含量不变，而MFI降低时能提高EVA材料的冲击性能和抗环境应力开裂性能；MFI增加时，则软化点下降，加工性和表面光泽改善但强度会下降。

优选的，所述无机填料为碳酸钙、二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、白炭黑、蒙脱土、玻璃微珠中的其中一种或两种以上的混合物。

通过采用上述技术方案，无机填料的添加能够在一定程度上提高弹性材料的力学性能，降低改性EVA材料的磨损性能，且能够降低弹性材料的生产成本。

其中，碳酸钙主要起到补强作用，能够降低生产成本，其与橡胶基体间的界面结合力较弱。

SiO₂具有优良的补强作用，能够与橡胶基体间形成强界面结合力，降低了改性EVA材料的磨损。

优选的，所述发泡剂为环保型发泡剂。

通过采用上述技术方案，使用环保型发泡剂能够保证发泡过程中不会产生对环境或者人体有害的物质，从而有利于保护环境以及避免产生对人体有害的物质。

常见的发泡剂，例如AC发泡剂，该发泡剂在发泡过程中会分解产生的大量气体残渣，会产生非常难闻的气味，该气体主要是氨气及DCP交联剂所产生的气体。且氨气具有刺激性气味，长期接触会使人出现皮肤颜色、双眼以及呼吸的异样，严重的甚至会危及生命。

第二方面，本申请提供一种改性EVA材料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种改性EVA材料的制备方法，包括如下制备步骤：

S1、按比例称取橡胶基体的各组分并混合均匀，进行第一阶段密炼，得到物质一；

S2、按比例称取除橡胶基体外的其他原料，并与物质一混合均匀，进行第二阶段密炼，得到物质二；

S3、将物质二进行开炼，先10mm厚通两次，再6mm厚通两次，得到物质三；

S4、将物质三再次投入开炼机中进行1mm厚度压延，静置冷却8-10小时，得到物质四；

S5、将物质四进行造粒，得到改性EVA材料。

通过采用上述技术方案，第一阶段密炼是为了使橡胶基体中的各组分混合均匀，第二阶段密炼是为了使橡胶基体与其他原料之间混合均匀，均有利于后续工艺的进行。开炼是为了将混合均匀的原料进行混炼、塑化，为后续压延工艺提供混合炼塑较均匀的熔融料。上述步骤中未采用硫化过程，不会对环境造成污染。

优选的，S1中密炼温度为100℃-130℃，密炼时间为10min-20min。

通过采用上述技术方案，在该密炼温度和密炼时间下，EVA、SBS和POE弹性体三者的表面能够充分接触，从而使三者实现充分混合均匀，有利于得到性能均衡的橡胶基体。

优选的，S2中密炼温度为150℃-180℃，密炼时间为30min-40min。

通过采用上述技术方案，在该密炼温度和密炼时间下，无机填料、发泡剂等其他原料能够在橡胶基体中分散均匀，便于制得性能均衡的改性EVA材料。

优选的，S3中开炼温度为85℃-95℃。

通过采用上述技术方案，在该开炼温度范围下，制得的物质三经过充分混炼和塑化，提高了物质二中无机填料、发泡剂等其他原料的分散均匀性和热可塑性，使物质三柔软，易于压延，有利于制得表面光滑、无褶皱、无气泡的物质四。

第三方面，本申请提供一种鞋，采用如下的技术方案：

一种鞋，应用上述改性EVA材料作为鞋底材料。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用SBS和POE弹性体与EVA共混的方式，使制得的改性EVA材料能够在长时间被压缩的情况下仍能够保持弹性；

2、本申请中优选采用环保型发泡剂，由于环保型发泡剂在发泡过程中不会产生对环境或者人体有害的物质，从而有利于保护环境以及避免产生对人体有害的物质；

3、发泡助剂的添加有助于减少分解物的气味和表面膜层的厚度，有利于改善生产环境和提高产品质量；

4、本申请的方法，通过二次密炼、开炼、压延、造粒这一系列步骤，从而制得性能均衡的改性EVA材料。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请中的EVA为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；

本申请中的SBS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；

本申请中的POE弹性体为乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物中的其中一种，本申请优选乙烯-丁烯共聚物为例进行阐述；

本申请中的无机填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、白炭黑、蒙脱土、玻璃微珠中的其中一种或两种以上的混合物，以下实施例中选用二氧化硅为例进行阐述；

本申请中的发泡剂为环保型发泡剂，选用OB发泡剂；

本申请中的发泡助剂选用氧化锌；

本申请中的交联剂选用DCP。

实施例

实施例1

一种改性EVA材料的制备方法，包括如下制备步骤：

S1、称取弹性基体

弹性基体包括EVA、SBS和POE弹性体；

按质量比为3:1:1的比例称取EVA、SBS和POE弹性体并混合均匀，进行第一阶段密炼，密炼温度为110℃，密炼时间为20min得到物质一；

S2、按比例称取无机填料、发泡剂、发泡助剂、交联剂和补强剂，并与物质一混合均匀，进行第二阶段密炼，密炼温度为150℃，密炼时间为40min，得到物质二；

S3、将物质二进行开炼，温度控制为85℃，先10mm厚通两次，再6mm厚通两次，得到物质三；

S4、将物质三再次投入开炼机中进行1mm厚度压延，静置冷却10小时，得到物质四；

S5、将物质四进行造粒，得到改性EVA材料。

实施例2

一种改性EVA材料的制备方法，包括如下制备步骤：

S1、称取弹性基体

弹性基体包括EVA、SBS和POE弹性体；

按质量比为3:1:1的比例称取EVA、SBS和POE弹性体并混合均匀，进行第一阶段密炼，密炼温度为120℃，密炼时间为15min得到物质一；

S2、按比例称取无机填料、发泡剂、发泡助剂、交联剂和补强剂，并与物质一混合均匀，进行第二阶段密炼，密炼温度为165℃，密炼时间为35min，得到物质二；

S3、将物质二进行开炼，温度控制为90℃，先10mm厚通两次，再6mm厚通两次，得到物质三；

S4、将物质三再次投入开炼机中进行1mm厚度压延，静置冷却9小时，得到物质四；

S5、将物质四进行造粒，得到改性EVA材料。

实施例3

一种改性EVA材料的制备方法，包括如下制备步骤：

S1、称取弹性基体

弹性基体包括EVA、SBS和POE弹性体；

按质量比为3:1:1的比例称取EVA、SBS和POE弹性体并混合均匀，进行第一阶段密炼，密炼温度为130℃，密炼时间为10min得到物质一；

S2、按比例称取无机填料、发泡剂、发泡助剂、交联剂和补强剂，并与物质一混合均匀，进行第二阶段密炼，密炼温度为180℃，密炼时间为30min，得到物质二；

S3、将物质二进行开炼，温度控制为95℃，先10mm厚通两次，再6mm厚通两次，得到物质三；

S4、将物质三再次投入开炼机中进行1mm厚度压延，静置冷却8小时，得到物质四；

S5、将物质四进行造粒，得到改性EVA材料。

实施例1-3中原料的具体用量见表1所示。

表1

原料用量	实施例1	实施例2	实施例3
				弹性基体	100	100	100
无机填料	19	22	26
				发泡剂	2	3	4
发泡助剂	1	2	3
				交联剂	1	2	2

实施例4

本实施例中改性EVA材料的制备方法与实施例2相同，区别仅在于弹性基体中，EVA、SBS和POE弹性体的质量比为3.5:1:1。

实施例5

本实施例中改性EVA材料的制备方法与实施例2相同，区别仅在于弹性基体中，EVA、SBS和POE弹性体的质量比为3:1:1.5。

实施例6

本实施例中改性EVA材料的制备方法与实施例2相同，区别仅在于弹性基体中，EVA、SBS和POE弹性体的质量比为3:1.5:1。

对比例

对比例1

对比例1a

本对比例中改性EVA材料的制备方法与实施例2相同，区别仅在于弹性基体仅为EVA。

对比例1b

本对比例中改性EVA材料的制备方法与实施例2相同，区别仅在于弹性基体为EVA和SBS，且两者的质量比为3:2。

对比例1c

本对比例中改性EVA材料的制备方法与实施例2相同，区别仅在于弹性基体为EVA和POE弹性体，且两者的质量比为3:2。

对比例1d

本对比例中改性EVA材料的制备方法与实施例2相同，区别仅在于弹性基体中EVA、SBS和POE弹性体的质量比为2.5:1:1。

对比例1e

本对比例中改性EVA材料的制备方法与实施例2相同，区别仅在于弹性基体中EVA、SBS和POE弹性体的质量比为4:1:1。

对比例2

对比例2a

本对比例中改性EVA材料的制备方法与实施例2相同，区别仅在于EVA中VA含量为10%，MFI为1.5g/min。

对比例2b

本对比例中改性EVA材料的制备方法与实施例2相同，区别仅在于EVA中VA含量为25%，MFI为1.5g/min。

试验方法

弹性：按GB/T 1681—2009进行试验；测试条件：温度为(23±2)℃，湿度为(65±5)%RH，每个样品随机测定3次，以平均值作为该样品的最终回弹率；

压缩歪：按ISO 815-1-2014《硫化或热塑性橡胶 压缩永久变形的测定》进行试验，压缩歪越小则材料的回弹能力越好，抗变形能力越强。

表2

结合实施例1-3并结合表2可以看出，本申请中的改性EVA材料具有良好的弹性，且在长时间被压缩的情况下仍能够保持弹性，具有良好的使用性能，适于作为运动鞋的鞋底材料。且使用的CPE无毒，不含重金属及多环芳烃，符合环保要求。

其原因可能在于：SBS、POE弹性体与EVA共混，能够得到SBS为基体、EVA为核，POE为界面相的三元共连续结构，形成了宏观上均匀、连续的共混体系，该体系能够将各组分的性能进行优化，形成优势互补及性能增强的基体材料，从而提高EVA材料的使用性能，使其在长时间被压缩的情况下仍能够保持弹性。

结合实施例2和实施例4-6并结合表2可以看出，实施例2和实施例4中改性EVA材料均具有优异的弹性且在长时间被压缩的情况下仍能够保持弹性，实施例5中改性EVA材料的性能优于实施例6，实施例5和实施例6中改性EVA材料具有较为优异的弹性，但经过长时间被压缩的情况时，其弹性发生下降。

其原因可能在于：EVA、SBS和POE弹性体三者的质量比在（3-3.5）:1:1的范围下，能够制得性能优异的改性EVA材料，但是当EVA占比过低，且SBS和POE弹性体的比例不为1:1时，三者之间的协同效果消失，改性EVA材料经过长时间被压缩的情况下无法继续保持弹性，从而降低了改性EVA材料用作鞋底材料的使用性能。

结合实施例2、实施例4和对比例1a-1e并结合表2可以看出，对比例1a中测得的压缩歪过高，说明单一的EVA材料无法满足较高的性能要求。对比例1b、对比例1c中测得的压缩歪大于实施例2，说明弹性基体仅为其中两种材料时，无法产生协同效果，同样无法满足较高的性能要求。对比例1d、对比例1e中测得的压缩歪略大于实施例2，说明EVA、SBS和POE弹性体的质量比（3-3.5）:1:1时，三者之间的协同效果明显，低于该范围或高于该范围，均不利于提高改性EVA材料的使用性能。

结合实施例2和对比例2a-2b并结合表2可以看出，对比例中测得的弹性小于实施例2，说明VA含量降低会影响EVA材料的弹性，对比例2b中测得的弹性大于实施例2，但是压缩歪大于实施例2，说明VA含量过高会影响改性EVA材料的使用性能。

应用例

一种鞋，其鞋底材料为实施例2中制备得到的改性EVA材料。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种改性EVA材料，其特征在于，按质量份数计，原料包括如下组分：

弹性基体 100份

无机填料 19-26份

发泡剂 2-4份

发泡助剂 1-3份

交联剂 1-2份；

所述弹性基体，按质量分数计，包括以下组分：55-65%EVA、15-25%SBS和15-25%POE弹性体；

所述EVA、SBS和POE弹性体的质量比为3:1:1；

所述改性EVA材料的制备方法，包括如下制备步骤：

S1、按比例称取橡胶基体的各组分并混合均匀，进行第一阶段密炼，密炼温度为120℃，密炼时间为15min，得到物质一；

S2、按比例称取除橡胶基体外的其他原料，并与物质一混合均匀，进行第二阶段密炼，密炼温度为165℃，密炼时间为35min，得到物质二；

S3、将物质二进行开炼，开炼温度为90℃，先10mm厚通两次，再6mm厚通两次，得到物质三；

S4、将物质三再次投入开炼机中进行1mm厚度压延，静置冷却9小时，得到物质四；

S5、将物质四进行造粒，得到改性EVA材料。

2.根据权利要求1所述的改性EVA材料，其特征在于：所述EVA中VA含量为16%-20%，MFI为1.5-2.5g/min。

3.根据权利要求1所述的改性EVA材料，其特征在于：所述无机填料为碳酸钙、二氧化硅、滑石粉、硫酸钡、白炭黑、蒙脱土、玻璃微珠中的其中一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的改性EVA材料，其特征在于：所述发泡剂为环保型发泡剂。

5.一种鞋，其特征在于，应用如权利要求1-4中任一项所述的改性EVA材料作为鞋底材料。