CN113248527B - 基于甲基磺酸银合成的三维Ag(I)配合物及其合成方法与应用 - Google Patents
基于甲基磺酸银合成的三维Ag(I)配合物及其合成方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于甲基磺酸银合成的三维Ag(I)配合物及其合成方法与应用，三维Ag(I)配合物化学式为[Ag(TPA)]·CH3SO3，其中，所述TPA为三(4‑吡啶基)苯胺。用三维Ag(I)配合物构筑的电化学阻抗生物传感器检测待测溶液中青霉素，当待测溶液中含有青霉素时，所述电化学阻抗生物传感器的阻抗增大。本发明三维Ag(I)配合物的合成方法操作简便易行，所需设备简单，可重现性好，且制得的三维Ag(I)配合物具有产率高、稳定性好等优点，可以在电化学阻抗适体传感器检测领域得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于青霉素检测技术领域，具体来说涉及一种三维Ag(I)配合物及其合成方法与应用。
背景技术
最近几十年，抗生素在医疗和畜禽饲料添加剂中的大量使用，导致其在自然界大量残留。尽管各国已经开始关注并且限制抗生素的滥用，但是在众多水源和食物中，抗生素超标的现象仍然广泛存在，特别是青霉素。而抗生素的大量存在，会产生一系列的食品安全和环境问题，比如水体污染、细菌耐药性增强等，导致人体微生物环境平衡的紊乱和失调，严重的还会造成中毒反应或致畸致残。因此，对抗生素的高效检测识别具有极其重要的理论和实际意义。
电化学适体生物传感器是以适体为基础的新型生物传感器，能够连续和可逆地进行分子识别与检测，适体能够与靶分子高特异性、高亲和力的结合，可以作为核酸适体传感器的识别分子。这种方法具有高选择性、高敏感性、低成本、易操作等明显优势，特别是电化学阻抗生物传感器。现有研究结果表明，电极表面的修饰层通常会对检测效果产生极大的影响。
近期，配位聚合物作为一类新型的配合物类晶体材料，在众多领域得到了广泛的关注和研究，如异相催化、生物固载、药物递送、荧光检测、光学器件和气体吸附等。这主要是由于这类材料具有许多独特的优势，如高比表面、可设计性、可修饰性、结构功能多样化等。但是，目前使用配位聚合物作为电极修饰材料的报道非常少，这主要是由于这类材料较差的水稳定性。因此，设计和制备具有出色的水稳定性的配位聚合物，并作为电极修饰材料构筑电化学适体传感器，有望实现青霉素的高效检测。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水稳定的三维Ag(I)配合物，该三维Ag(I)配合物含有三(4-吡啶基)胺。
本发明的另一目的是提供上述三维Ag(I)配合物的合成方法。
本发明的另一目的是提供所述三维Ag(I)配合物构筑的电化学阻抗生物传感器。
本发明的另一目的是提供上述电化学阻抗生物传感器在检测水中青霉素的应用，该电化学阻抗生物传感器对于青霉素具有显著的电化学阻抗检测效应。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种三维Ag(I)配合物，其化学式为[Ag(TPA)]·CH3SO3，其中，所述TPA为三(4-吡啶基)胺。
在上述技术方案中，所述TPA的结构简式如下：
在上述技术方案中，所述三维Ag(I)配合物的晶体属于立方晶系，空间群为P4132，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°,
Z＝4。
在上述技术方案中，当温度大于260℃时，三维Ag(I)配合物开始分解；当温度升至800℃后剩余残渣为氧化银。
上述三维Ag(I)配合物的合成方法，包括以下步骤：
先在容器中加入Ag(I)金属盐水溶液作为下层液体，再向容器中加入乙酸乙酯作为中间层液体，再向容器中加入三(4-吡啶基)胺甲醇溶液作为上层液体，于室温20～25℃放置，直至获得无色的晶体为三维Ag(I)配合物，其中，
所述三(4-吡啶基)胺甲醇溶液的制备方法为：将三(4-吡啶基)胺溶解在甲醇中，得到三(4-吡啶基)胺甲醇溶液；
所述Ag(I)金属盐水溶液的制备方法为：将Ag(I)金属盐溶解在水中，得到Ag(I)金属盐水溶液，所述Ag(I)金属盐为AgCH3SO3；
按物质的量份数计，所述上层液体中三(4-吡啶基)胺和下层液体中Ag(I)金属盐的比为(0.2～0.3)：1。
在上述技术方案中，按体积份数计，所述乙酸乙酯与所述水的比为(1～2):2。
在上述技术方案中，于室温20～25℃放置至少4天，每天24小时，优选4～6天。
在上述技术方案中，所述三(4-吡啶基)胺甲醇溶液中三(4-吡啶基)胺的物质的量份数与所述甲醇的体积份数的比为(5～10)：1。
在上述技术方案中，所述Ag(I)金属盐水溶液中Ag(I)金属盐的物质的量份数与所述水的体积份数的比为(25～32.5)：1。
在上述技术方案中，所述体积份数的单位为mL，所述物质的量份数的单位为mmol。
在上述技术方案中，过滤得到所述晶体，采用乙醇进行洗涤，在空气中干燥。
上述三维Ag(I)配合物构筑的电化学阻抗生物传感器。
在上述技术方案中，将所述三维Ag(I)配合物与水混合，得到1～1.5mg mL–1的分散液，取10～20μL分散液置于金电极的表面并于空气中静置至少2小时，得到修饰金电极，再将修饰金电极置于适配体水溶液中至少2小时，得到电化学阻抗生物传感器，其中，适配体水溶液由青霉素对应的适体和水混合而成，适配体水溶液中适体的浓度为10～20ng mL–1。
上述电化学阻抗生物传感器在检测水中青霉素的应用。
在上述技术方案中，用电化学阻抗生物传感器检测待测溶液中青霉素，当待测溶液中含有青霉素时，所述电化学阻抗生物传感器的阻抗增大。
相比于现有技术，本发明三维Ag(I)配合物的合成方法操作简便易行，所需设备简单，可重现性好，且制得的三维Ag(I)配合物具有产率高、稳定性好等优点，可以在电化学阻抗适体传感器检测领域得到广泛应用。
附图说明
图1为本发明三维Ag(I)配合物中Ag(I)的配位环境图；
图2为本发明三维Ag(I)配合物中三(4-吡啶基)胺的配位模式图；
图3为本发明三维Ag(I)配合物的三维结构图；
图4为本发明三维Ag(I)配合物的X-射线粉末衍射(PXRD)的实验图谱(合成样品)和理论图谱(模拟)对照图；
图5为本发明三维Ag(I)配合物的X-射线粉末衍射(PXRD)的实验图谱(合成样品)和水中浸泡1周后的实验图谱对照图；
图6为本发明三维Ag(I)配合物的热重分析曲线图；
图7为本发明三维Ag(I)配合物所构筑的电化学阻抗生物传感器对青霉素的阻抗检测。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中使用的甲基磺酸银、青霉素、甲醇和乙酸乙酯均从Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司购买。所有药品和试剂均直接使用。
适体的序列顺序是5’-NH2-CTG AAT TGG ATC TCT CTT CTT GAG CGA TCT CCACA-3’，从生工生物工程(上海)股份有限公司购买。
三(4-吡啶基)胺按照下述文献合成：F.Bures,D.Cvejn,K.Melanova,L.Benes,J.Svoboda,V.Zima,O.Pytela,T.Mikysek,Z.Ruzickova,I.V.Kityk,A.Wojciechowski,N.Al Zayed,J.Mater.Chem.C,2016,4,468～478。
金电极购买自天津艾达恒科技有限公司，型号：Au130。
下述实施例三维Ag(I)配合物的化学式为[Ag(TPA)]·CH3SO3，其中，TPA的结构简式如下：
体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为mmol。
实施例1
上述三维Ag(I)配合物的合成方法，包括以下步骤：
先在试管中放入Ag(I)金属盐水溶液作为下层液体，再向试管中放入1mL乙酸乙酯作为中间层液体，再向试管中缓慢地加入三(4-吡啶基)胺甲醇溶液作为上层液体，于室温20～25℃放置4天至出现无色的晶体(每天24小时)，该晶体即为三维Ag(I)配合物，过滤获得晶体，采用乙醇进行洗涤，在空气中室温20～25℃下干燥1天。经测试，三维Ag(I)配合物的产率66％。
其中，
三(4-吡啶基)胺甲醇溶液的制备方法为：将10mmol三(4-吡啶基)胺溶解在2mL甲醇中，得到三(4-吡啶基)胺甲醇溶液，三(4-吡啶基)胺的物质的量份数与甲醇的体积份数的比为5：1。
Ag(I)金属盐水溶液的制备方法为：准备Ag2CH3SO3作为Ag(I)金属盐，将50mmol Ag(I)金属盐溶解在2mL水中，得到Ag(I)金属盐水溶液，Ag(I)金属盐的物质的量份数与水的体积份数的比为25：1。
按物质的量份数计，上层液体中三(4-吡啶基)胺和下层液体中Ag(I)金属盐的比为0.2：1。
实施例1制备得到三维Ag(I)配合物的主要红外吸收峰(cm–1)：3424br,3083s,3034s,2362s,1586s,1492s,1432s,1348s,1295s,1217s,1059s,1017s,941s,875s,823s,760s,636s,531s,429s。
实施例2
上述三维Ag(I)配合物的合成方法，包括以下步骤：
先在试管中放入Ag(I)金属盐水溶液作为下层液体，再向试管中放入1mL乙酸乙酯作为中间层液体，再向试管中缓慢地加入三(4-吡啶基)胺甲醇溶液作为上层液体，于室温20～25℃放置5天至出现无色的晶体(每天24小时)，该晶体即为三维Ag(I)配合物，过滤获得晶体，采用乙醇进行洗涤，在空气中室温20～25℃下干燥1天。经测试，三维Ag(I)配合物的产率69％。
其中，
三(4-吡啶基)胺甲醇溶液的制备方法为：将15mmol三(4-吡啶基)胺溶解在2mL甲醇中，得到三(4-吡啶基)胺甲醇溶液，三(4-吡啶基)胺的物质的量份数与甲醇的体积份数的比为7.5：1。
Ag(I)金属盐水溶液的制备方法为：准备Ag CH3SO3作为Ag(I)金属盐，将60mmol Ag(I)金属盐溶解在2mL水中，得到Ag(I)金属盐水溶液，Ag(I)金属盐的物质的量份数与水的体积份数的比为30：1。
按物质的量份数计，上层液体中三(4-吡啶基)胺和下层液体中Ag(I)金属盐的比为0.25：1。
实施例2制备得到三维Ag(I)配合物的主要红外吸收峰(cm–1)：3423br,3083s,3033s,2362s,1586s,1491s,1432s,1348s,1294s,1217s,1059s,1016s,941s,875s,823s,759s,636s,531s,428s。
实施例3
上述三维Ag(I)配合物的合成方法，包括以下步骤：
先在试管中放入Ag(I)金属盐水溶液作为下层液体，再向试管中放入1mL乙酸乙酯作为中间层液体，再向试管中缓慢地加入三(4-吡啶基)胺甲醇溶液作为上层液体，于室温20～25℃放置6天至出现无色的晶体(每天24小时)，该晶体即为三维Ag(I)配合物，过滤获得晶体，采用乙醇进行洗涤，在空气中室温20～25℃下干燥1天。经测试，三维Ag(I)配合物的产率71％。
其中，
三(4-吡啶基)胺甲醇溶液的制备方法为：将18mmol三(4-吡啶基)胺溶解在2mL甲醇中，得到三(4-吡啶基)胺甲醇溶液，三(4-吡啶基)胺的物质的量份数与甲醇的体积份数的比为9：1。
Ag(I)金属盐水溶液的制备方法为：准备AgCH3SO3作为Ag(I)金属盐，将65mmol Ag(I)金属盐溶解在2mL水中，得到Ag(I)金属盐水溶液，Ag(I)金属盐的物质的量份数与水的体积份数的比为32.5：1。
按物质的量份数计，上层液体中三(4-吡啶基)胺和下层液体中Ag(I)金属盐的比为0.277：1。
实施例3制备得到三维Ag(I)配合物的主要红外吸收峰(cm–1)：3424br,3082s,3033s,2362s,1586s,1491s,1432s,1348s,1294s,1217s,1058s,1016s,941s,875s,824s,759s,636s,531s,428s。
取实施例1中所得三维Ag(I)配合物的进一步表征，其过程如下：
(1)晶体结构测定
在显微镜下选取尺寸合适大小的单晶，在Bruker APEX II CCD衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα射线
以
方式室温下收集衍射数据。所有衍射数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。实施例1所得三维Ag(I)配合物的晶体测定数据见表1。晶体结构见图1，图2和图3。
表1.三维Ag(I)配合物的主要晶体学数据与精修参数
a R1＝Σ(||Fo|-|Fc||)/Σ|Fo|.b wR2＝[Σw(|Fo|2-|Fc|2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
由上述表征结果可以看到，本发明的三维Ag(I)配合物属于立方晶系，空间群为P4132，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°,
Z＝4。
本发明三维Ag(I)配合物中的每一个Ag(I)均采取五配位模式，即一个Ag(I)连接2个氧原子和3个氮原子，其中，三个氮原子分别来自于三个晶体学独立的三(4-吡啶基)胺(配体)，两个氧原子来自于两个不同的CH3SO3 –(图1)。同时，每个三(4-吡啶基)胺连接三个晶体学独立的Ag(I)离子(图2)且三个Ag(I)离子分别与三(4-吡啶基)胺位于苯环上的氮连接。CH3SO3 –的每个氧与1个Ag(I)连接。三(4-吡啶基)胺和Ag(I)通过配位键彼此相连，形成一个具有三维网络结构的晶体材料(图3)。
(2)粉末衍射测定
粉末衍射数据收集在Bruker D8ADVANCE衍射仪上测定(图中合成样品)。仪器操作电压为40千瓦，电流为40毫安。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6mm，防散射狭缝宽度为6毫米，Soller狭缝为4度；数据收集使用2θ/θ扫描模式，在5度到50度范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1度/秒，步长为0.02度。
理论模拟的粉末X-射线衍射的结果(图中模拟)通过使用Mercury 1.4.1软件包对X-射线单晶结构进行模拟处理得到。
如图4所示，实施例1所得三维Ag(I)配合物的粉末衍射结果显示，宏量制备的晶态产品的粉末衍射峰(合成样品)与理论模拟的衍射图样(模拟)相同，表明其具有可靠的相纯度以及与晶体结构的一致性，为其作为电极修饰材料的应用提供了保证。
三维Ag(I)配合物在室温下浸泡在水中一周后的粉末衍射峰(图中水中浸泡一周)和原始合成的三维Ag(I)配合物(合成样品)相同，表明本发明的三维Ag(I)配合物具有出色的水稳定性(图5)。
(3)热重分析测定
热重分析实验在Shimadzu simultaneous DTG-60A的热重分析仪上完成，在空气中以10℃/min的速率从室温加热到800℃测定。测量结果如图6所示，实施例1所得三维Ag(I)配合物在260℃之前能够稳定存在。温度继续升高后，配合物开始分解，剩余残渣为氧化银。
(4)基于三维Ag(I)配合物的电化学阻抗生物传感器构筑以及青霉素检测
将三维Ag(I)配合物与水混合，得到1mg mL–1的分散液，取10μL分散液置于金电极的表面并于空气中静置2小时，得到修饰金电极，再将修饰金电极置于适配体水溶液(5mL)中2小时，得到电化学阻抗生物传感器，其中，适配体水溶液由青霉素对应的适体和水混合而成，适配体水溶液中适体的浓度为10ng mL–1。
将电化学阻抗生物传感器置于含有不同浓度(0.001，0.005，0.01，0.05，0.1，0.5ng mL–1)的青霉素水溶液中，再使用上海辰华电化学工作站检测电化学阻抗生物传感器的阻抗变化。实验结果表明：随着青霉素浓度的增加，电化学阻抗生物传感器的阻抗也会进一步随之增大，以上结果表明该三维Ag(I)配合物对于特定的青霉素具有显著的电化学阻抗增加效应，可用于痕量青霉素的高效电化学阻抗检测(图7)。
实施例2与3所得三维Ag(I)配合物均能获得与上述实施例1一致的技术效果。
关于资助研究或开发的声明
本发明申请得到国家自然科学基金委青年科学基金项目(基金号：21801187)和天津市高等学校创新团队培养计划(基金号：TD13-5074)的资助。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种三维Ag(I)配合物，其特征在于，其化学式为[Ag(TPA)]·CH3SO3，其中，所述TPA为三(4-吡啶基)胺，分子式C47H42O6N12S2Ag3，分子量为1258.65，所述三维Ag(I)配合物的晶体属于立方晶系，空间群为P4132，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°,
Z＝4，所述TPA的结构简式如下：
2.如权利要求1所述三维Ag(I)配合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
先在容器中加入Ag(I)金属盐水溶液作为下层液体，再向容器中加入乙酸乙酯作为中间层液体，再向容器中加入三(4-吡啶基)胺甲醇溶液作为上层液体，于室温20～25℃放置，直至获得无色的晶体为三维Ag(I)配合物，其中，
所述三(4-吡啶基)胺甲醇溶液的制备方法为：将三(4-吡啶基)胺溶解在甲醇中，得到三(4-吡啶基)胺甲醇溶液；
所述Ag(I)金属盐水溶液的制备方法为：将Ag(I)金属盐溶解在水中，得到Ag(I)金属盐水溶液，所述Ag(I)金属盐为AgCH3SO3；
按物质的量份数计，所述上层液体中三(4-吡啶基)胺和下层液体中Ag(I)金属盐的比为(0.2～0.3)：1。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，按体积份数计，所述乙酸乙酯与所述水的比为(1～2):2；
于室温20～25℃放置至少4天，每天24小时。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述三(4-吡啶基)胺甲醇溶液中三(4-吡啶基)胺的物质的量份数与所述甲醇的体积份数的比为(5～10)：1；
所述Ag(I)金属盐水溶液中Ag(I)金属盐的物质的量份数与所述水的体积份数的比为(25～32.5)：1；
所述体积份数的单位为mL，所述物质的量份数的单位为mmol。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，过滤得到所述晶体，采用乙醇进行洗涤，在空气中干燥。
6.如权利要求1以及权利要求2～5所述合成方法中一种获得的所述三维Ag(I)配合物构筑的电化学阻抗生物传感器。
7.根据权利要求6所述的电化学阻抗生物传感器，其特征在于，将所述三维Ag(I)配合物与水混合，得到1～1.5mg mL–1的分散液，取10～20μL分散液置于金电极的表面并于空气中静置至少2小时，得到修饰金电极，再将修饰金电极置于适配体水溶液中至少2小时，得到电化学阻抗生物传感器，其中，适配体水溶液由青霉素对应的适体和水混合而成，适配体水溶液中适体的浓度为10～20ng mL–1。
8.如权利要求7所述电化学阻抗生物传感器在检测水中青霉素的应用。
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