CN113248526B - 基于三氟醋酸银合成的二维Ag(I)配合物及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于三氟醋酸银合成的二维Ag(I)配合物及其合成方法与应用，二维Ag(I)配合物化学式为[Ag(TPA)]·COOCF3·H2O，TPA为三(4‑吡啶基)苯胺。用二维Ag(I)配合物构筑的电化学阻抗生物传感器检测待测溶液中青霉素，当待测溶液中含有青霉素时，所述电化学阻抗生物传感器的阻抗增大。本发明二维Ag(I)配合物的合成方法操作简便易行，所需设备简单，可重现性好，且制得的二维Ag(I)配合物具有产率高、稳定性好等优点，可以在电化学阻抗适体传感器检测领域得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于青霉素检测技术领域，具体来说涉及一种二维Ag(I)配合物及其合成方法与应用。
背景技术
最近几十年，青霉素作为在医疗和畜禽的饲料添加剂中大量使用的一类常见抗生素，已经在各国被发现其经常残留在人类的日常生活中，其随之产生了一系列严重的环境和安全问题，比如水体污染和耐药细菌的大量产生，这也直接导致人体微生物环境平衡的紊乱和失调，严重的还会造成中毒反应或致畸致残。因此，现在许多国家已经开始限制抗生素的滥用。但是，目前水源和食物中的抗生素超标现象仍然广泛存在。科学家尝试使用各种方法检测青霉素等抗生素的残留情况，其中电化学适体生物传感器被认为是最好的检测手段之一。这主要是由于该方法具有高选择性、高灵敏度、低成本、易操作等明显优势。通常，将具有高效选择性的适体负载到含有修饰层的检测电极上，检测其在不同浓度下对特定抗生素的响应能力。前期研究成果发现，电极的修饰材料往往对检测效果有着极大的影响。
配位聚合物作为一类新型的配合物，是由无机金属节点和含氮氧原子的有机配体通过配位键形成的无机-有机杂化晶体材料。由于其具有高比表面、可设计性、可修饰性、多样化等优点，配位聚合物在众多领域得到广泛关注，如异相催化、生物固载、药物递送、荧光检测、光学器件、气体吸附和捕获等。但是，目前有关配位聚合物作为电极修饰材料的研究极少，这主要是由于这类材料较差的水稳定性。因此，如何设计和制备可作为电极修饰材料的配位聚合物，并以之构筑电化学适体传感器用于检测青霉素，是一个亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水稳定的二维Ag(I)配合物，该二维Ag(I)配合物含有三(4-吡啶基)胺。
本发明的另一目的是提供上述二维Ag(I)配合物的合成方法。
本发明的另一目的是提供所述二维Ag(I)配合物构筑的电化学阻抗生物传感器。
本发明的另一目的是提供上述电化学阻抗生物传感器在检测水中青霉素的应用，该电化学阻抗生物传感器对于青霉素具有显著的电化学阻抗检测效应。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种二维Ag(I)配合物，其化学式为[Ag(TPA)]·COOCF3·H2O，其中，所述TPA为三(4-吡啶基)胺。
在上述技术方案中，所述TPA的结构简式如下：
在上述技术方案中，所述二维Ag(I)配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
α＝90°，β＝118.343(5)°，γ＝90°,
Z＝8。
在上述技术方案中，当温度大于320℃时，二维Ag(I)配合物开始分解；当温度升至800℃后剩余残渣为氧化银。
上述二维Ag(I)配合物的合成方法，包括以下步骤：
先在容器中加入Ag(I)金属盐水溶液作为下层液体，再向容器中加入乙酸乙酯作为中间层液体，再向容器中加入三(4-吡啶基)胺甲醇溶液作为上层液体，于室温20～25℃放置，直至获得无色的晶体为二维Ag(I)配合物，其中，
所述三(4-吡啶基)胺甲醇溶液的制备方法为：将三(4-吡啶基)胺溶解在甲醇中，得到三(4-吡啶基)胺甲醇溶液；
所述Ag(I)金属盐水溶液的制备方法为：将Ag(I)金属盐溶解在水中，得到Ag(I)金属盐水溶液，所述Ag(I)金属盐为AgCOOCF3；
按物质的量份数计，所述上层液体中三(4-吡啶基)胺和下层液体中Ag(I)金属盐的比为(0.2～0.3)：1。
在上述技术方案中，按体积份数计，所述乙酸乙酯与所述水的比为(1～2):2。
在上述技术方案中，于室温20～25℃放置至少7天，每天24小时，优选7～10天。
在上述技术方案中，所述三(4-吡啶基)胺甲醇溶液中三(4-吡啶基)胺的物质的量份数与所述甲醇的体积份数的比为(5～10)：1。
在上述技术方案中，所述Ag(I)金属盐水溶液中Ag(I)金属盐的物质的量份数与所述水的体积份数的比为(25～32.5)：1。
在上述技术方案中，所述体积份数的单位为mL，所述物质的量份数的单位为mmol。
在上述技术方案中，过滤得到所述晶体，采用乙醇进行洗涤，在空气中干燥。
上述二维Ag(I)配合物构筑的电化学阻抗生物传感器。
在上述技术方案中，将所述二维Ag(I)配合物与水混合，得到1～1.5mg mL–1的分散液，取10～20μL分散液置于金电极的表面并于空气中静置至少2小时，得到修饰金电极，再将修饰金电极置于适配体水溶液中至少2小时，得到电化学阻抗生物传感器，其中，适配体水溶液由青霉素对应的适体和水混合而成，适配体水溶液中适体的浓度为10～20ng mL–1。
上述电化学阻抗生物传感器在检测水中青霉素的应用。
在上述技术方案中，用电化学阻抗生物传感器检测待测溶液中青霉素，当待测溶液中含有青霉素时，所述电化学阻抗生物传感器的阻抗增大。
相比于现有技术，本发明二维Ag(I)配合物的合成方法操作简便易行，所需设备简单，可重现性好，且制得的二维Ag(I)配合物具有产率高、稳定性好等优点，可以在电化学阻抗适体传感器检测领域得到广泛应用。
附图说明
图1为本发明二维Ag(I)配合物中Ag(I)的配位环境图；
图2为本发明二维Ag(I)配合物的单层二维结构图；
图3为本发明二维Ag(I)配合物的堆积结构图；
图4为本发明二维Ag(I)配合物的X-射线粉末衍射(PXRD)的实验图谱(合成样品)和理论图谱(模拟)对照图；
图5为本发明二维Ag(I)配合物的X-射线粉末衍射(PXRD)的实验图谱(合成样品)和水中浸泡1天后的实验图谱对照图；
图6为本发明二维Ag(I)配合物的热重分析曲线图；
图7为本发明二维Ag(I)配合物所构筑的电化学阻抗生物传感器对青霉素的阻抗检测。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中使用的三氟醋酸银、青霉素、甲醇和乙酸乙酯均从Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司购买。所有药品和试剂均直接使用。
适体的序列顺序是5’-NH2-CTG AAT TGG ATC TCT CTT CTT GAG CGA TCT CCACA-3’，从生工生物工程(上海)股份有限公司购买。
三(4-吡啶基)胺按照下述文献合成：F.Bures,D.Cvejn,K.Melanova,L.Benes,J.Svoboda,V.Zima,O.Pytela,T.Mikysek,Z.Ruzickova,I.V.Kityk,A.Wojciechowski,N.Al Zayed,J.Mater.Chem.C,2016,4,468～478。
金电极购买自天津艾达恒科技有限公司，型号：Au130。
下述实施例二维Ag(I)配合物的化学式为[Ag(TPA)]·COOCF3·H2O，其中，TPA的结构简式如下：
体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为mmol。
实施例1
上述二维Ag(I)配合物的合成方法，包括以下步骤：
先在试管中放入Ag(I)金属盐水溶液作为下层液体，再向试管中放入1mL乙酸乙酯作为中间层液体，再向试管中缓慢地加入三(4-吡啶基)胺甲醇溶液作为上层液体，于室温20～25℃放置7天至出现无色的晶体(每天24小时)，该晶体即为二维Ag(I)配合物，过滤获得晶体，采用乙醇进行洗涤，在空气中室温20～25℃下干燥1天。经测试，二维Ag(I)配合物的产率64％。
其中，
三(4-吡啶基)胺甲醇溶液的制备方法为：将10mmol三(4-吡啶基)胺溶解在2mL甲醇中，得到三(4-吡啶基)胺甲醇溶液，三(4-吡啶基)胺的物质的量份数与甲醇的体积份数的比为5：1。
Ag(I)金属盐水溶液的制备方法为：准备AgCOOCF3作为Ag(I)金属盐，将50mmol Ag(I)金属盐溶解在2mL水中，得到Ag(I)金属盐水溶液，Ag(I)金属盐的物质的量份数与水的体积份数的比为25：1。
按物质的量份数计，上层液体中三(4-吡啶基)胺和下层液体中Ag(I)金属盐的比为0.2：1。
实施例1制备得到二维Ag(I)配合物的主要红外吸收峰(cm–1)：3429br,2920s,2364s,1587,1492s,1347s,1304s,1217s,1065s,1021s,940s,917s,819s,778s,636,631s,434s。
实施例2
上述二维Ag(I)配合物的合成方法，包括以下步骤：
先在试管中放入Ag(I)金属盐水溶液作为下层液体，再向试管中放入1mL乙酸乙酯作为中间层液体，再向试管中缓慢地加入三(4-吡啶基)胺甲醇溶液作为上层液体，于室温20～25℃放置9天至出现无色的晶体(每天24小时)，该晶体即为二维Ag(I)配合物，过滤获得晶体，采用乙醇进行洗涤，在空气中室温20～25℃下干燥1天。经测试，二维Ag(I)配合物的产率72％。
其中，
三(4-吡啶基)胺甲醇溶液的制备方法为：将15mmol三(4-吡啶基)胺溶解在2mL甲醇中，得到三(4-吡啶基)胺甲醇溶液，三(4-吡啶基)胺的物质的量份数与甲醇的体积份数的比为7.5：1。
Ag(I)金属盐水溶液的制备方法为：准备AgCOOCF3作为Ag(I)金属盐，将60mmol Ag(I)金属盐溶解在2mL水中，得到Ag(I)金属盐水溶液，Ag(I)金属盐的物质的量份数与水的体积份数的比为30：1。
按物质的量份数计，上层液体中三(4-吡啶基)胺和下层液体中Ag(I)金属盐的比为0.25：1。
实施例2制备得到二维Ag(I)配合物的主要红外吸收峰(cm–1)：3428br,2921s,2364s,1587,1493s,1347s,1304s,1218s,1065s,1020s,940s,917s,819s,779s,636,631s,435s。
实施例3
上述二维Ag(I)配合物的合成方法，包括以下步骤：
先在试管中放入Ag(I)金属盐水溶液作为下层液体，再向试管中放入1mL乙酸乙酯作为中间层液体，再向试管中缓慢地加入三(4-吡啶基)胺甲醇溶液作为上层液体，于室温20～25℃放置10天至出现无色的晶体(每天24小时)，该晶体即为二维Ag(I)配合物，过滤获得晶体，采用乙醇进行洗涤，在空气中室温20～25℃下干燥1天。经测试，二维Ag(I)配合物的产率67％。
其中，
三(4-吡啶基)胺甲醇溶液的制备方法为：将18mmol三(4-吡啶基)胺溶解在2mL甲醇中，得到三(4-吡啶基)胺甲醇溶液，三(4-吡啶基)胺的物质的量份数与甲醇的体积份数的比为9：1。
Ag(I)金属盐水溶液的制备方法为：准备AgCOOCF3作为Ag(I)金属盐，将65mmol Ag(I)金属盐溶解在2mL水中，得到Ag(I)金属盐水溶液，Ag(I)金属盐的物质的量份数与水的体积份数的比为32.5：1。
按物质的量份数计，上层液体中三(4-吡啶基)胺和下层液体中Ag(I)金属盐的比为0.277：1。
实施例3制备得到二维Ag(I)配合物的主要红外吸收峰(cm–1)：3429br,2921s,2364s,1588,1492s,1347s,1303s,1217s,1065s,1020s,940s,917s,820s,778s,636,630s,434s。
取实施例1中所得二维Ag(I)配合物的进一步表征，其过程如下：
(1)晶体结构测定
在显微镜下选取尺寸合适大小的单晶，在Bruker APEX II CCD衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα射线
以
方式室温下收集衍射数据。所有衍射数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。实施例1所得二维Ag(I)配合物的晶体测定数据见表1。晶体结构见图1，图2和图3。
表1.二维Ag(I)配合物的主要晶体学数据与精修参数
a R1＝Σ(||Fo|-|Fc||)/Σ|Fo|.b wR2＝[Σw(|Fo|2-|Fc|2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
由上述表征结果可以看到，本发明的二维Ag(I)配合物属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
α＝90°,β＝118.343(5)°,γ＝90°,
Z＝8。
本发明二维Ag(I)配合物中每一个Ag(I)均采取四配位模式，每一个Ag(I)分别与3个氮原子和1和氧原子O1连接，其中，三个氮原子为N1，N2和N3，N1，N2和N3分别来自于三个晶体学独立的三(4-吡啶基)胺(配体)，氧原子O1来自于配位的CF3COO–离子(图1)。同时，每个三(4-吡啶基)胺位于苯环上的氮原子连接一个Ag(I)，最终形成一个具有二维层状结构的晶体材料(图2和图3)。每个CF3COO–的氧原子O1与Ag(I)连接。水分子为游离状态。
(2)粉末衍射测定
粉末衍射数据收集在Bruker D8 ADVANCE衍射仪上测定(图中合成样品)。仪器操作电压为40千瓦，电流为40毫安。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6mm，防散射狭缝宽度为6毫米，Soller狭缝为4度；数据收集使用2θ/θ扫描模式，在5度到50度范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1度/秒，步长为0.02度。
理论模拟的粉末X-射线衍射的结果(图中模拟)通过使用Mercury 1.4.1软件包对X-射线单晶结构进行模拟处理得到。
如图4所示，实施例1所得二维Ag(I)配合物的粉末衍射结果显示，宏量制备的晶态产品的粉末衍射峰(合成样品)与理论模拟的衍射图样(模拟)相同，表明其具有可靠的相纯度以及与晶体结构的一致性，为其作为电极修饰材料的应用提供了保证。
二维Ag(I)配合物在室温下浸泡在水中一天后的粉末衍射峰(图中水中浸泡一天)和原始合成的二维Ag(I)配合物(合成样品)相同，表明本发明的二维Ag(I)配合物具有出色的水稳定性(图5)。
(3)热重分析测定
热重分析实验在Shimadzu simultaneous DTG-60A的热重分析仪上完成，在空气中以10℃/min的速率从室温加热到800℃测定。测量结果如图6所示，实施例1所得二维Ag(I)配合物在320℃之前能够稳定存在。温度继续升高后，配合物开始分解，剩余残渣为氧化银。
(4)基于二维Ag(I)配合物的电化学阻抗生物传感器构筑以及青霉素检测
将二维Ag(I)配合物与水混合，得到1mg mL–1的分散液，取10μL分散液置于金电极的表面并于空气中静置2小时，得到修饰金电极，再将修饰金电极置于适配体水溶液(5mL)中2小时，得到电化学阻抗生物传感器，其中，适配体水溶液由青霉素对应的适体和水混合而成，适配体水溶液中适体的浓度为10ng mL–1。
将电化学阻抗生物传感器置于含有不同浓度(0.001，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5ngmL–1)的青霉素水溶液中，再使用上海辰华电化学工作站检测电化学阻抗生物传感器的阻抗变化。实验结果表明：随着青霉素浓度的增加，电化学阻抗生物传感器的阻抗也会进一步随之增大，以上结果表明该二维Ag(I)配合物对于特定的青霉素具有显著的电化学阻抗增加效应，可用于痕量青霉素的高效电化学阻抗检测(图7)。
实施例2与3所得二维Ag(I)配合物均能获得与上述实施例1一致的技术效果。
关于资助研究或开发的声明
本发明申请得到天津市高等学校创新团队培养计划(基金号：TD13-5074)的资助。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种二维Ag(I)配合物构筑的电化学阻抗生物传感器，其特征在于，二维Ag(I)配合物的化学式为[Ag(TPA)]·COOCF3，分子式为C17H14O3N4F3Ag，分子量为487.19，其中，所述TPA为三(4-吡啶基)胺，所述TPA的结构简式如下：
所述二维Ag(I)配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
α＝90°，β＝118.343(5)°，γ＝90°,
Z＝8；
将所述二维Ag(I)配合物与水混合，得到1～1.5mg mL–1的分散液，取10～20μL分散液置于金电极的表面并于空气中静置至少2小时，得到修饰金电极，再将修饰金电极置于适配体水溶液中至少2小时，得到电化学阻抗生物传感器，其中，适配体水溶液由青霉素对应的适体和水混合而成，适配体水溶液中适体的浓度为10～20ng mL–1。
2.根据权利要求1所述的电化学阻抗生物传感器，其特征在于，二维Ag(I)配合物的合成方法包括以下步骤：
先在容器中加入Ag(I)金属盐水溶液作为下层液体，再向容器中加入乙酸乙酯作为中间层液体，再向容器中加入三(4-吡啶基)胺甲醇溶液作为上层液体，于室温20～25℃放置，直至获得无色的晶体为二维Ag(I)配合物，其中，
所述三(4-吡啶基)胺甲醇溶液的制备方法为：将三(4-吡啶基)胺溶解在甲醇中，得到三(4-吡啶基)胺甲醇溶液；
所述Ag(I)金属盐水溶液的制备方法为：将Ag(I)金属盐溶解在水中，得到Ag(I)金属盐水溶液，所述Ag(I)金属盐为AgCOOCF3；
按物质的量份数计，所述上层液体中三(4-吡啶基)胺和下层液体中Ag(I)金属盐的比为(0.2～0.3)：1。
3.根据权利要求2所述的电化学阻抗生物传感器，其特征在于，按体积份数计，所述乙酸乙酯与所述水的比为(1～2):2。
4.根据权利要求3所述的电化学阻抗生物传感器，其特征在于，于室温20～25℃放置至少7天，每天24小时。
5.根据权利要求4所述的电化学阻抗生物传感器，其特征在于，所述三(4-吡啶基)胺甲醇溶液中三(4-吡啶基)胺的物质的量份数与所述甲醇的体积份数的比为(5～10)：1；
所述Ag(I)金属盐水溶液中Ag(I)金属盐的物质的量份数与所述水的体积份数的比为(25～32.5)：1；
所述体积份数的单位为mL，所述物质的量份数的单位为mmol。
6.根据权利要求5所述的电化学阻抗生物传感器，其特征在于，过滤得到所述晶体，采用乙醇进行洗涤，在空气中干燥。
7.如权利要求1～6中任意一项所述电化学阻抗生物传感器在检测水中青霉素的应用。
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| Self-assembly of two Ag(I) metal-organic frameworks based on tri(pyridin-4-yl)amine: Crystal structures, anion-directed effect, and Cr2O2-7 capture behaviour;Miao Chaolin 等;《Inorganic Chemistry Communications》;20191231;第112卷;第1-6页及附录 * |
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