CN113248423B - 一种2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法 - Google Patents

一种2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,3‑二氯‑5‑三氟甲基吡啶的制备方法，属于有机合成技术领域。包括如下步骤：1)在20‑50℃条件下，将2,3‑二氯‑5‑三氯甲基吡啶加入到有机溶剂中，得到2‑氯‑5‑三氯甲基吡啶的有机溶液；2)向步骤1)所得2,3‑二氯‑5‑三氯甲基吡啶的有机溶液中加入氟化季铵盐和1,2‑二氰基四氟苯，均匀混合后即为反应体系；3)将上述反应体系温度控制在30‑60℃反应，得到2,3‑二氯‑5‑三氟甲基吡啶；4)将反应液过滤，所得滤液减压蒸馏得到2,3‑二氯‑5‑三氟甲基吡啶。本发明一步即可完成，选择廉价氟化季铵盐作为氟化试剂，容易操作；原料便宜且易得，反应温度低，时间短，避免了使用高温、高压及危险的氟化氢原料等条件；得到产品收率为70‑90％，气相色谱检测纯度>99.0％。

Description

一种2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法。
背景技术
2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶为制备2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的主要原料，最终用于氟啶胺农药杀虫剂，氟啶胺的全球市场用量逐年增多。氟啶胺能有效防除蔬菜上的霜霉病、灰霉病、菌核病、炭疽病及果树上的疮痂病、炭疽病、黑星病、轮纹病等病害。对辣椒、马铃薯疫病和块茎腐烂有特效，活性高，用药量少，见效快，使用浓度为2000-2500倍就能达到理想防效。此药为预防保护性杀菌剂，提前预防能确保蔬菜、水果品质好。无抗性：在国外使用多年，无抗性报道。持效期长：持效期为10-14天左右，可减少用药次数，省时、省力。与其他药剂无交互抗性：具有独特的作用机制，对产生抗药性的病菌有良好的防除效果。耐雨性好：受气候影响小，耐雨水冲刷。
目前，国内外报道合成2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的工艺有很多，例如采用2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶为原料与氟化氢在催化剂(六氯化钨、三氯化铁)作用下反应(CN106397309A；CN106748985A；WO2014198278)；采用2-氯-5-三氟甲基吡啶与氯气和催化剂(三氯化铁、六氯化钨)作用下反应(US4420618，US2020102273)；采用丙烯腈和2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛在铜催化剂作用下直接缩合反应(Tetrahedron,1985,41,4057-4078)；采用5-氯-3-三氯甲基吡啶为原料经过高温(210℃)五氯化磷氯化及氟化氢氟化(WO2014198278)。以上反应都避免不了高温，高压或者有大量废气(氯化氢)等条件和现象。
因此，需要对现有工艺进行改进，开发出更加操作方便、绿色环保的工艺方法。
发明内容
本发明目的是针对以上工艺方法存在的不足，提供一种2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，本发明以2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶为原料，通过与氟化季铵盐铵和1,2-二氰基四氟苯联合氟化反应合成2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。
本发明所述一种2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，包括如下步骤：
1)在20-50℃条件下，将2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶加入到有机溶剂中，得到2-氯-5-三氯甲基吡啶的有机溶液；
2)向步骤1)所得2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的有机溶液中加入氟化季铵盐和1,2-二氰基四氟苯联合氟化，均匀混合后即为反应体系；
3)将上述反应体系温度控制在30-60℃反应，得到2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶；
4)将反应液过滤，所得滤液减压蒸馏得到2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。
本发明所述一种2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，采用反应方程式表示为：
进一步地，上述步骤1)中，所述2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶与有机溶剂的重量比例为1：1-5，优选2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶与有机溶剂的重量比例为1：2。
进一步地，上述步骤1)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基亚砜，优选为乙腈。
进一步地，上述步骤2)中，所述氟化季铵盐为四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵，优选为四丁基氟化铵。
进一步地，上述步骤2)中，所述氟化季铵盐与2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶摩尔比为3-6：1，优选氟化季铵盐与2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶摩尔比为5：1。
进一步地，上述步骤2)中，所述1,2-二氰基四氟苯与2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶摩尔比为0.01-0.1：1，优选1,2-二氰基四氟苯与2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶摩尔比为0.05：1。
进一步地，上述步骤3)中，反应时间为2-6h，2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶原料转化率>95％。
进一步地，采用本发明方法制备2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的收率为83-96％，产品纯度>99.0％。
本发明的有益效果：
本发明技术路线为一步法合成，选择廉价氟化季铵盐作为氟化试剂，容易操作，该方法原料便宜且易得，反应温度低，时间短，避免了使用高温、高压及危险的氟化氢原料等条件。最终得到产品收率为83-96％，气相色谱检测纯度>99.0％。
附图说明
图1为实施例1中2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的1H-NMR谱图；
图2为实施例1中2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的红外谱图。
具体实施方式
采用实施例的方式对本发明进行例证说明。实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅起到说明本发明的作用，而本发明不应当也不会受到实施例的限制。
对比实例1
在20℃条件下，将2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶(26.5g，0.1mol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(132.5g)中，然后再加入四甲基氟化铵(27.9g，0.3mol)；将反应体系温度升温到30℃反应6h，GC检测2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶转化转化率为81％；将反应液过滤，所得滤液在减压下蒸馏得到2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，收率70％，气相色谱检测纯度99.2％。核磁和红外光谱对产物进行了表征。副产物主要为2-氟-3-氯-5-三氯甲基吡啶，转化率为4％，通过蒸馏与2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶产品分开。
实施例1
在20℃条件下，将2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶(26.5g，0.1mol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(132.5g)中，然后再加入四甲基氟化铵(27.9g，0.3mol)和1,2-二氰基四氟苯(1g，0.005mol)；将反应体系温度升温到30℃反应6h，GC检测2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶转化率为96％；将反应液过滤，所得滤液在减压下蒸馏得到2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，收率90％，气相色谱检测纯度99.1％。
实施例2
在30℃条件下，将2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶(26.5g，0.1mol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(26.5g)中，然后再加入四乙基氟化铵(111.18g，0.6mol)和1,2-二氰基四氟苯(0.2g，0.001mol)；将反应体系温度升温到40℃反应2h，GC检测2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶转化率为96％；将反应液过滤，所得滤液在减压下蒸馏得到2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，收率88％，气相色谱检测纯度99.3％。
实施例3
在25℃条件下，将2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶(26.5g，0.1mol)加入到N-甲基吡咯烷酮(79.5g)中，然后再加入四丙基氟化铵(82.1g，0.4mol)和1,2-二氰基四氟苯(2g，0.01mol)；将反应体系温度升温到50℃反应4h，GC检测2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶转化率为97％；反应液过滤，所得滤液在减压下蒸馏得到2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，收率85％，气相色谱检测纯度99.1％。
实施例4
在20℃条件下，将2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶(26.5g，0.1mol)加入到乙腈(53.0g)中，然后再加入四丁基氟化铵(130.8g，0.5mol)和1,2-二氰基四氟苯(1g，0.005mol)；将反应体系温度升温到60℃反应6h，GC检测2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶转化率为99％；反应液过滤，所得滤液在减压下蒸馏得到2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，收率96％，气相色谱检测纯度99.3％。
实施例5
在20℃条件下，将2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶(26.5g，0.1mol)加入反应釜中，然后再加入四甲基氟化铵(55.8g，0.6mol)和1,2-二氰基四氟苯(0.6g，0.002mol)；将反应体系温度升温到60℃反应2h，GC检测2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶转化为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，转化率为96％；反应液过滤，所得滤液在减压下蒸馏得到产物即为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶产品。收率85％，气相色谱检测纯度99.1％。
实施例6
在30℃条件下，将2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶(26.5g，0.1mol)加入到二甲基亚砜(132.5g)中，然后再加入四丁基氟化铵(130.8g，0.5mol)和1,2-二氰基四氟苯(1.2g，0.006mol)；将反应体系温度升温到40℃反应3h，GC检测2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶转化为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，转化率为97％；反应液过滤，所得滤液在减压下蒸馏得到2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶产品，收率91％，气相色谱检测纯度99.3％。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (9)

1.一种2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1) 在20-50℃条件下，将2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶加入到有机溶剂中，得到2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的有机溶液；
2) 向步骤1)所得2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的有机溶液中加入氟化季铵盐和1,2-二氰基四氟苯，均匀混合后即为反应体系；所述氟化季铵盐为四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵；
3) 将上述反应体系温度控制在30-60℃反应，得到2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶；
4) 将反应液过滤，所得滤液减压蒸馏得到2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。
2.根据权利要求1所述2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶与有机溶剂的重量比例为1：1-5。
3.根据权利要求2所述2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶与有机溶剂的重量比例为1：2。
4.根据权利要求1所述2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或二甲基亚砜。
5.根据权利要求4所述2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述有机溶剂选自乙腈。
6.根据权利要求1所述2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述氟化季铵盐为四丁基氟化铵。
7.根据权利要求1所述2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述氟化季铵盐与2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶摩尔比为3-6：1；所述1,2-二氰基四氟苯与2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶摩尔比为0.01-0.1：1。
8.优根据权利要求7所述2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述氟化季铵盐与2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶摩尔比为5：1。
9.根据权利要求1所述2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：步骤3)中，反应时间为2-6h，2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶原料转化率>95％。
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