CN113235182A - 一种高柔韧性碳纳米管纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高柔韧性碳纳米管纤维的制备方法，包括以下步骤：制备纺丝原液；采用旋转凝固浴法纺丝；制备多孔复合纤维。本发明利用高分子聚合物在溶剂中溶解度差异，通过浸泡的方式去除了纤维内部的部分聚合物，形成多孔的复合纤维，所得纤维的载流子传递阻力减小，开关电压降低。本发明所得复合纤维是一种多孔结构，拉伸过程中纤维内部存在更大的结构变化，电阻随应变的变化程度更加剧烈，因此纤维具有更高的可拉伸性和更高的灵敏度。本发明可通过调节纺丝原液的配比以获得不同性能的复合纤维，能适应不同工况的需要，生产成本较低，适合大批量的生产。

Description

一种高柔韧性碳纳米管纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管纤维制备技术，特别是一种高柔韧性碳纳米管纤维的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，智能纺织品在人们的日常生活中扮演着越来越重要的角色，被广泛用于医疗监测、人体防护、柔性电子产品等领域。作为织物产品的基础，纤维的性能对纺织传感产品的灵敏度、线性度和可拉伸性等指标具有决定性作用。碳纳米管(carbonnanotube，简称CNT)具备优异的导电性和力学性能，是开发可穿戴智能纺织品的重要材料。但目前高可拉伸和高应变灵敏度的碳纳米管纤维的制备仍是一个巨大的挑战，因此迫切的任务是开发新的制备手段，以提升导电功能纤维的柔韧性。
纯碳纳米管纤维中范德华力的作用会使得碳纳米管形成紧密堆积的集束，从而使相邻的部分产生一定程度的孔隙。这使得纯碳纳米管纤维中CNT束排列不规则，结构松散，相互间的作用力较弱，荷载传递效率差。为了提升纯碳纳米管纤维的柔韧性，现有的方法主要是将聚合物引入纯碳纳米管纤维中，利用聚合物的交联作用以实现提升效果。但聚合物进入纯碳纳米管纤维内部后，会改变纯碳纳米管纤维原有的结构，影响其电学性能，不利于载流子的传递。
目前利用聚合物的交联作用提升碳纳米管纤维的柔韧性一定程度上可以提升智能纺织品的灵敏度，但是由于聚合物对纯碳纳米管纤维内部载流子的传递具有一定的阻碍作用，因此其开关电压较高，应用范围受到限制。
发明内容
为解决现有技术存在的上述问题，本发明要设计一种可拉伸性能好、应变灵敏度高、开关电压低、应用范围广的高柔韧性碳纳米管纤维的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种高柔韧性碳纳米管纤维的制备方法，包括以下步骤：
A、制备纺丝原液
A1、将高分子聚合物聚乙烯醇溶解于N，N二甲基甲酰胺中，得到浓度为12-24mg/mL的聚乙烯醇溶液；
A2、将高分子聚合物聚氨酯溶于步骤A1得到的聚乙烯醇溶液中，得到聚乙烯醇与聚氨酯的质量比例为2：3的混合溶液中；
A3、将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶于步骤A2得到的混合溶液中，得到十二烷基苯环酸钠的浓度为10-20mg/mL的混合溶液中；
A4、将碳纳米管加入步骤A3得到的的混合溶液中并进行磁力搅拌6-12h，得到碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠的质量比为1：5的混合溶液；
A5、将步骤A4得到的混合溶液在30-50MPa压力下均质处理20-30min即得到纺丝原液；
B、采用旋转凝固浴法纺丝
B1、将步骤A得到的纺丝原液通过喷丝孔以10-15mL/h的速度注射到丙酮中，即得到含有聚乙烯醇和聚氨酯的碳纳米管的复合凝胶纤维；纺丝过程中喷丝孔直径为400um，旋转台的转速为10-20r/min；
B2、将步骤B1得到的复合凝胶纤维从凝固浴中取出，在去离子水中洗涤30min，室温下干燥24h。
C、制备多孔复合纤维
C1、将干燥后的复合凝胶纤维浸泡于90-100℃热去离子水中12-24h；
C2、将步骤C1所得的复合凝胶纤维从热去离子水中取出，室温下干燥24h。
进一步地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
进一步地，所述表面活性剂十二烷基苯磺酸钠SDBS采用十二烷基硫酸钠SDS、胆酸钠SC、十六烷基溴化铵CTAB和曲拉通X-100即TRX-100的一种或者几种的混合物代替。
进一步地，所述高分子聚合物聚氨酯采用聚苯胺、聚吡咯或聚多巴胺代替。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明利用高分子聚合物在溶剂中溶解度差异，通过浸泡的方式去除了纤维内部的部分聚合物，形成多孔的复合纤维，所得纤维的载流子传递阻力减小，开关电压降低。
2、本发明所得复合纤维是一种多孔结构，拉伸过程中纤维内部存在更大的结构变化，电阻随应变的变化程度更加剧烈，因此纤维具有更高的可拉伸性和更高的灵敏度。
3、本发明可通过调节纺丝原液的配比以获得不同性能的复合纤维，能适应不同工况的需要，生产成本较低，适合大批量的生产。
附图说明
图1是本发明的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步地描述。
本发明的实施例一：
如图1所示，本发明包括以下步骤：
A、纺丝原液的制备：将聚乙烯醇溶解于N，N二甲基甲酰胺中，得到浓度为12mg/mL的聚乙烯醇溶液。然后将聚氨酯溶于聚乙烯醇溶液中，得到的混合溶液中聚乙烯醇与聚氨酯的质量比例为2：3。然后将十二烷基苯磺酸钠溶于混合溶液中，所得溶液中十二烷基苯环酸钠的浓度为10mg/mL。接着将单壁碳纳米管加入先前准备的混合溶液中并磁力搅拌12h，所得溶液中碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠的质量比为1：5。最后将含有碳纳米管的混合溶液在30MPa压力下均质处理30min即可得到纺丝原液。
B、旋转凝固浴法纺丝：将纺丝原液通过喷丝孔以10mL/h的速度注射到丙酮中，即可得到含有聚乙烯醇和聚氨酯的碳纳米管的复合凝胶纤维。纺丝过程中注射器针头的直径为400um，旋转台的转速为10r/min。将上一步所得的纤维从凝固浴中取出，在去离子水中洗涤30min，室温下干燥24h。
C、多孔复合纤维的制备：将干燥后复合纤维浸泡于90℃热去离子水中12h，然后将上一步所得的纤维从热水中取出，室温下干燥24h。
D、性能测试：用纳米拉伸仪给予牵引力，用四线法测量所得纤维电阻在拉伸过程的变化，测得纤维的伸长率为200％，2％应变灵敏度为36.5。
本发明的实施例二：
本实施例与实施例一不同的是：步骤A中聚乙烯醇浓度为18mg/mL，十二烷基苯磺酸钠浓度为15mg/mL，纤维浸泡热去离子水温度为95℃，时间为18h；其他步骤及参数与实施例一相同，测得纤维的伸长率为225％，2％应变灵敏度为47.8。
本发明的实施例三
本实施例与实施例一不同的是：步骤A中聚乙烯醇浓度为24mg/mL，十二烷基苯磺酸钠浓度为20mg/mL，纤维浸泡热去离子水温度为100℃，时间为24h；其他步骤及参数与实施方式一相同，测得纤维的伸长率为240％，2％应变灵敏度为53.1。
本发明的比较例一：
本比较例与实施例一不同的是：经纺丝原液制备和旋转凝固浴纺丝过程后纤维不进行浸泡处理，其他步骤及参数与实施例一相同，测得纤维的伸长率为80％，2％应变灵敏度为8.7。
本发明的比较例二：
本比较例与实施例一不同的是：在纺丝原液的制备阶段不添加聚乙醇，聚氨酯的浓度为10mg/mL，其他步骤及参数与实施方式一相同，测得纤维的伸长率为155％，2％应变灵敏度为6.4。
本发明的比较例三：
本比较例与实施例一不同的是：在纺丝原液的制备阶段不添加聚氨酯，聚乙烯醇的浓度为10mg/mL，其他步骤及参数与实施方式一相同，测得纤维的伸长率为18％，2％应变灵敏度为20.6。
由实施例和比较例来看，采用湿法纺丝制备碳纳米管与多组分聚合物的复合纤维，再利用溶解度差异去除部分聚合物，是一种制备高柔韧性碳纳米管复合纤维的有效办法，所得纤维可拉伸性能好、应变灵敏度高、开关电压低、应用范围广。
本发明不局限于本实施例，任何在本发明披露的技术范围内的等同构思或者改变，均列为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种高柔韧性碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、制备纺丝原液
A1、将高分子聚合物聚乙烯醇溶解于N，N二甲基甲酰胺中，得到浓度为12-24mg/mL的聚乙烯醇溶液；
A2、将高分子聚合物聚氨酯溶于步骤A1得到的聚乙烯醇溶液中，得到聚乙烯醇与聚氨酯的质量比例为2：3的混合溶液中；
A3、将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶于步骤A2得到的混合溶液中，得到十二烷基苯环酸钠的浓度为10-20mg/mL的混合溶液中；
A4、将碳纳米管加入步骤A3得到的的混合溶液中并进行磁力搅拌6-12h，得到碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠的质量比为1：5的混合溶液；
A5、将步骤A4得到的混合溶液在30-50MPa压力下均质处理20-30min即得到纺丝原液；
B、采用旋转凝固浴法纺丝
B1、将步骤A得到的纺丝原液通过喷丝孔以10-15mL/h的速度注射到丙酮中，即得到含有聚乙烯醇和聚氨酯的碳纳米管的复合凝胶纤维；纺丝过程中喷丝孔直径为400um，旋转台的转速为10-20r/min；
B2、将步骤B1得到的复合凝胶纤维从凝固浴中取出，在去离子水中洗涤30min，室温下干燥24h；
C、制备多孔复合纤维
C1、将干燥后的复合凝胶纤维浸泡于90-100℃热去离子水中12-24h；
C2、将步骤C1所得的复合凝胶纤维从热去离子水中取出，室温下干燥24h。
2.根据权利要求1所述的一种高柔韧性碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种高柔韧性碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂十二烷基苯磺酸钠SDBS采用十二烷基硫酸钠SDS、胆酸钠SC、十六烷基溴化铵CTAB和曲拉通X-100即TRX-100的一种或者几种的混合物代替。
4.根据权利要求1所述的一种高柔韧性碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于：所述高分子聚合物聚氨酯采用聚苯胺、聚吡咯或聚多巴胺代替。
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