CN110230113B - 一种银纳米线/丝素蛋白复合纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种银纳米线/丝素蛋白复合纤维及其制备方法。本发明采用了湿法纺丝技术，首先制备再生丝素蛋白膜，然后合成银纳米线，将制备的丝素蛋白膜溶解于银纳米线/酸性溶剂分散体系中形成丝素蛋白/银纳米线/酸性溶剂纺丝液，最后制备出单纤维状的，并且具有高导电性和高柔韧性的银纳米线/丝素蛋白复合纤维。制备的银纳米线/丝素蛋白复合纤维在可穿戴设备、生物医学传感器、可植入器件、智能服装、柔性太阳能电池、医药组织工程领域具有巨大的应用前景。

Description

一种银纳米线/丝素蛋白复合纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于纤维材料领域，具体涉及银纳米线/丝素蛋白复合纤维及其制备方法。

背景技术

生物相容性柔性导电复合纤维具有巨大的应用前景，如可穿戴设备、可植入器件、智能服装、柔性太阳能电池、生物医学传感器等，引起了人们的广泛研究兴趣。

蚕丝凭借其良好的力学性能、生物相容性和可控的生物降解性等多种优异的性能，在光学、医药、组织工程等领域得到了广泛的应用。蚕丝作为天然蛋白质纤维，是制备生物相容性柔性导电复合材料理想的基底材料。银纳米线(AgNWs)具备特有的表面和界面效应，可以密集排列形成超小的电路，增大了集流面积，具有优良的导电性。同时银纳米线的纳米尺寸效应，也赋予了其优异的透光性和耐弯折性，在应变作用下不易断裂，完美满足柔性器件的要求，作为一种良好的导电介质和柔性介质，被广泛用作导电填料。

在一种以蚕丝为基底的金属纳米线/石墨烯导电材料及其制备方法的发明专利中(CN201811380530.8)，公开了一种蚕丝导电复合材料，提高了导电薄膜材料的生物相容性和机械性能，但是导电性能并没有得到提升。

在一种纳米银抗菌再生丝素蛋白材料及其制备方法的发明专利中(CN201710188103.9)，公开了一种合成制备纳米银，并将纳米银均匀分散、稳定固着于再生丝素蛋白材料上的制备方法，但此方法技术重点在纳米银的均匀固着和复合材料的抗菌性能上，并没有很大程度改善丝素蛋白复合材料的导电性能和柔韧性能。

在一种柔性导电纱线的制备方法的发明专利中(CN201910059807.5)，将天然蚕丝碳化作为导电纱线的的基底，采用热溶剂法制备的银纳米线与碳化的天然蚕丝复合，采用顺丁橡胶封装，通过静电纺丝制备的导电纱线柔韧性得到了改善，但是操作工艺复杂，导电性能并没有得到明显改善。

在一种基于银纳米线导电网络的蚕丝电极材料及其制备方法的发明专利中(CN201811381096.5)，公开了一种利用巯基与银之间的螯合作用和丝素蛋白的包裹作用，将银纳米线牢固附着在蚕丝表面的蚕丝电极材料，一定程度上提高了蚕丝电极材料的导电性能，但是柔韧性并没有得到改善，从而限制了其实际应用。

因此，需要寻求一种简单、方便的制备方法制备合成高导电性和高柔韧性以及可编织的银纳米线/丝素蛋白复合纤维材料，这将对再生丝素蛋白材料作为生物相容性柔性导电复合纤维在可穿戴设备、可植入器件、智能服装、柔性太阳能电池、生物医学传感器等的应用产生积极的意义。

发明内容

针对上述不足，本发明的目的在于提供一种纳米银线/丝素蛋白复合纤维的制备方法，制备得到可编织的且具有优异导电性能和优异柔韧性能的丝素蛋白复合纤维。

为达到上述目的，本发明采用湿法纺丝技术制备高导电、高柔韧性能的银纳米线(AgNW)/丝素蛋白复合纤维。具体技术方案如下：

本发明的第一方面是一种纳米银线-丝素蛋白复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1制备再生丝素蛋白膜；

S2采用改进的多元醇方法合成AgNW：

S21将保护剂和卤无机盐溶解在还原剂溶液中，一定温度下搅拌溶解；

S22以一定速率将银盐溶液逐滴注入还原剂溶液中；

S23将溶液再加热30分钟，然后冷却至室温进行纯化离心，去除还原剂和多余的保护剂；

S3制备AgNW/丝素蛋白复合纤维：

S31将合成的AgNWs分散在酸性溶剂中；

S32将丝素蛋白膜溶解在AgNW/酸性溶剂分散体中，形成丝素蛋白/AgNW/酸性溶剂三元混合纺丝液；

S33使用机械泵和塑料注射器将纺丝溶液挤出到凝固剂中，挤出形成复合纤维；制备得到AgNW/丝素蛋白复合纤维。

优选的，所述的丝素蛋白包含但不限于桑蚕丝丝素蛋白、柳蚕丝丝素蛋白、柞蚕丝素蛋白、柞蚕丝丝素蛋白、蓖麻蚕丝丝素蛋白、天蚕丝丝素蛋白中的一种或多种。

优选的，所述的再生丝素蛋白膜包含但不限于致密膜、多孔膜、纳米纤维膜、长丝中的一种或多种。

优选的，步骤S2中保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

优选的，步骤S2中除氧剂包括但不限于ZnCl2、KBr、CuCl2、FeCl2、AlCl3以及FeCl3中一种或多种。

优选的，S21步骤所述的搅拌温度为160℃～180℃。

优选的，S21步骤所述的还原剂为乙二醇或聚乙二醇。

优选的，S22步骤所述的银盐为硝酸银、氯化银、溴化银、氟化银、醋酸银、硫酸银中的一种或多种。

优选的，银盐浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。

优选的，步骤S2中纯化溶剂为丙酮和甲醇；离心转速为3000rpm，离心时间为10min。

优选的，酸性溶剂为甲酸和三氟乙酸中的一种。

优选的，酸性溶剂为甲酸。

优选的，所述的纺丝液中，丝素蛋白的质量分数为13wt％～19wt％。

优选的，所述的纺丝液中，丝素蛋白的质量分数为15wt％。

优选的，所述的纺丝液中，银纳米线的质量分数为5.9wt％～25.1wt％。

优选的，所述的纺丝液中，银纳米线的质量分数为18.1wt％。

优选的，步骤S3中的挤出速率为0.01～3mL/min；所述的凝固剂为甲醇或乙醇中的一种。

本发明的第二方面是通过上述方法制备得到的银纳米线/丝素蛋白复合纤维。该复合纤维是单纤维状的，具备高导电性能和高柔韧性能，是一种优良的生物相容性柔性导电复合纤维。

本发明的第三方面是上述所制备得到的银纳米线/丝素蛋白复合纤维在可穿戴设备、生物医学传感器、可植入器件、智能服装、柔性太阳能电池、医药组织工程等领域的应用。

本发明的技术特征在于：

因为银纳米线表面的保护剂PVP与丝素蛋白表面形成氢键，通过与丝素蛋白分子相互作用，一方面改善复合纤维的力学性能，提高了纤维的断裂应力和柔韧性能；另一方面使银纳米线能均匀分散在丝素中，随着银纳米线的含量超过逾渗阈值，形成有效的导电通路，利于电子传输，从而导电性增加，从而大大提高了复合纤维的导电性能。

有益效果

1.本发明提供的湿法纺丝技术制备的银纳米线(AgNW)/丝素蛋白复合纤维是单纤维状的，且具备高导电和高柔韧性能，可以对其进行编织或者嵌入到纺织品种，具有巨大的商用价值。

2.本发明采用改进的多元醇方法合成AgNW，实现纳米银的高效合成，解决了银离子还原效率低、加工受限等缺点。

3.本发明提供的一种纳米银线-丝素蛋白复合纤维的制备方法，AgNWs即使在浓度较高时也能在丝素蛋白基体中均匀分散，没有明显的聚集，说明AgNWs在丝素蛋白纤维基质中具有良好分散的性能；增强了AgNWs在丝素蛋白纤维基体中的均匀分布，形成了有效的导电网络，很大程度上提高了复合纤维的导电性能，克服了现有技术的缺陷。

4.本发明提供的一种纳米银线-丝素蛋白复合纤维的制备方法，AgNWs表面的PVP与丝素蛋白表面形成氢键，通过与丝素蛋白分子相互作用，改善复合纤维的力学性能，提高了纤维的断裂应力和柔韧性能。

5.本发明制备得到的银纳米线/丝素蛋白复合纤维在可穿戴设备、生物医学传感器、可植入器件、智能服装、柔性太阳能电池、医药组织工程等领域具有巨大的应用前景。

6.本发明提供的一种纳米银线-丝素蛋白复合纤维的制备方法，操作方法简单，效率高，耗时短，成本低，具有很大的工业推广潜力。

附图说明

图1为实施例1，4-6与对比例1制备的丝素蛋白纤维SEM图。

图2为折叠试验图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

断裂应力，为纤维截面积上能承受的最大拉伸力是衡量纤维抵抗拉伸的能力(拉伸强度)的指标之一。计算式为：σ＝P/A，式中：σ为断裂应力，Pa；P为断裂强力，N；A为截面面积，m2。

断裂应变，就是断裂伸长率。纤维的断裂伸长率一般用断裂时的相对伸长率，即纤维断裂时的伸长与其初始长度之比，以百分率表示。纤维的断裂伸长率是决定纤维加工条件及其制品使用性能的重要指标之一。计算式为：e＝(La-L0)/L0，其中e为断裂伸长率，L0为试样原来长，La试样拉断时的长度。

电导率，是表示物质传输电流能力强弱的一种测量值。

实施例1

一种纳米银线/丝素蛋白复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1丝素蛋白膜的制备：

S11将家蚕茧在0.5wt％Na2CO3水溶液中煮沸30min进行脱胶，并用去离子水彻底洗涤3次，每次20min；

S12在空气中彻底干燥过夜后，将脱胶的丝素蛋白在60℃下溶于9.0M溴化锂水溶液中4h；

S13将S12所述溶液用去离子水在透析管纤维素膜(截留分子量:14000)下透析3天；

S14将得到的丝素蛋白水溶液以9000rpm离心2次，离心20min，然后将其放入培养皿中蒸发，得到再生丝素蛋白膜。

S2采用改进的多元醇方法合成AgNW：

S21将35g PVP和80mg ZnCl 2溶解在300mL EG中，175℃下搅拌溶解；

S22以1mL/min的速率将100mL的0.2mol/L AgNO3溶液逐滴注入EG溶液中；

S23将溶液再加热30分钟，然后冷却至室温；

S24用丙酮和甲醇纯化AgNWs,3000rpm离心10min，去除EG和多余的PVP；

S3AgNW/丝素蛋白复合纤维的制备：

S31将合成的AgNWs分散在不同浓度的甲酸(FA)中；

S32将丝素蛋白膜溶解在AgNW/FA分散体中，其中丝素蛋白质量分数为15wt％，AgNW质量分数为25.1wt％，形成丝素蛋白/AgNW/FA纺丝液；

S33使用机械泵和塑料注射器将纺丝溶液挤出到甲醇凝固剂中，挤出速率为0.1mL/min，形成复合纤维；

S34纤维在凝固剂中放置一晚后晾干，完成溶剂和凝固剂的交换。将纤维(1×拉伸比)由手工拉伸至两倍长(2×拉伸比)和三倍长(3×拉伸比)，在没有外部张力的情况下在溶剂中浸一晚，然后在空气中干燥；

S35制备得到AgNW/丝素蛋白复合纤维。

对比例1

与实施例1相比，不同之处在于，没有步骤S2，步骤S3中不加AgNWs，除上述区别外，其他操作均相同，制备了不添加AgNWs的纯丝素蛋白纤维，具体步骤如下：

S1丝素蛋白膜的制备：

S11将家蚕茧在0.5wt％Na2CO3水溶液中煮沸30min进行脱胶，并用去离子水彻底洗涤3次，每次20min；

S12在空气中彻底干燥过夜后，将脱胶的丝素蛋白在60℃下溶于9.0M溴化锂水溶液中4h；

S13将S12所述溶液用去离子水在透析管纤维素膜(截留分子量:14000)下透析3天；

S14将得到的丝素蛋白水溶液以9000rpm离心2次，离心20min，然后将其放入培养皿中蒸发，得到再生丝素蛋白膜。

S2AgNW/丝素蛋白复合纤维的制备：

S21将丝素蛋白膜溶解在甲酸溶液中，其中丝素蛋白质量分数为15wt％，形成丝素蛋白/FA纺丝液；

S22使用机械泵和塑料注射器将纺丝溶液挤出到甲醇凝固剂中，挤出速率为0.1mL/min，形成复合纤维；

S23纤维在凝固剂中放置一晚后晾干，完成溶剂和凝固剂的交换。将纤维(1×拉伸比)由手工拉伸至两倍长(2×拉伸比)和三倍长(3×拉伸比)，在没有外部张力的情况下在溶剂中浸一晚，然后在空气中干燥。

S35制备得到纯丝素蛋白纤维。

值得注意的是当丝素蛋白的质量分数低于13wt％时，采用该溶液难以制备成连续纤维，当丝素蛋白的质量分数高于19wt％时，溶液粘度太高而不能制备并且加工性低。因此，为了成功纺丝，纺丝溶液中的丝素蛋白质量分数优选为15wt％。采用15％浓度，丝素蛋白能完全溶解得到均匀的溶液，并且具有很好的可纺性，得到连续纤维。

实施例2-4

实施例2-4提供了纳米银线-丝素蛋白复合纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变银纳米线的质量分数，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体参数如表1所示。

表1

实施例	AgNW(wt％)
		实施例1	25.1
实施例2	5.9
		实施例3	12.1
实施例4	18.1

本发明的实施例1-4与对比例1制备的丝素蛋白纤维SEM图进行比较分析，如图1所示。结果表明，纯再生丝素蛋白纤维呈无色，而AgNW/丝素蛋白复合纤维呈深色，而且是单纤维状。随着AgNW浓度的增加，复合纤维的颜色逐渐变深。纯再生丝素蛋白纤维和不同AgNW质量分数的复合纤维的表面形貌如图1所示。纯丝素纤维在不同放大倍数下表面光滑，如图1(a)和(f)所示。随着AgNWs的加入，复合纤维的表面沿纤维轴向有明显的凸起。当AgNW浓度增加到25.1％wt％时，由于AgNW数量较多，纤维表面非常粗糙，但仍保持典型的纤维形状，如图1(e)所示。说明AgNWs即使在浓度高达25.1％wt％时也能在丝素蛋白纤维基体中均匀分散，没有聚集，且部分取向。

本发明的实施例1-4与对比例1的导电性能实验结果比较如表2所示：

表2

实施例	电导率(S/cm)
		实施例1	5670
实施例2	0.468
		实施例3	47.1
实施例4	3542
		对比例1	0不导电

实施例1-4在不同AgNW的质量分数下，进行复合纤维导电性能的比较，如表2所示，结果表明，当AgNW质量分数达到渗透阈值时，复合材料表现出导电性。随着复合纤维中AgNW质量分数达到5.9wt％，由于形成了连续的导电网络，纤维导电率达到0.468S/cm。当AgNW质量分数达到导电率为25.1wt％，AgNW/丝素蛋白复合纤维导电率达到达到5670S/cm。随着复合纤维中AgNW质量分数的增加，复合纤维的电导率增大。主要机理是：因为银纳米线表面的保护剂pvp与丝素的相互作用，使银纳米线能均匀分散在丝素中，随着银纳米线的含量超过逾渗阈值，形成有效的导电通路，利于电子传输，从而导电性增加，从而大大提高了复合纤维的导电性能。

实施例1和对比例1进行纤维导电性能的比较，如表2所示，结果表明，不添加AgNWs的纯丝素蛋白纤维不具备导电性。

但是AgNW质量分数优选为18.1wt％，因为银纳米线的增加虽然会增加导电性，但是机械性能降低了，因此为了在保证优异的导电性能的同时，兼顾了机械性能，18.1wt％AgNW的复合纤维既具有高的导电性也有很好的机械性能。

本发明的实施例1-4与对比例1的机械性能的实验结果比较如表3所示：

表3

表3为不同拉伸比下复合纤维的断裂应变和应力。

对实施例1-4的断裂应变和应力的结果进行分析，结果如下：

实施例4的断裂应变最大，在空气中拉伸18.0wt％AgNW的复合纤维，拉伸比为2×和3×。拉伸后复合纤维的表面变得更加光滑。复合纤维的直径从108.1μm下降到64.1和58.0μm。在2×和3×拉伸比下，复合纤维的断裂应变分别从6.3％左右增加到14.1％和27.3％左右，与天然丝纤维的断裂应变相当。拉伸倍数为2×和3×的纤维的断裂应力分别由32.7cN/dtex提高到97.0cN/dtex和118.1cN/dtex。因此，AgNW质量分数优选为18.1wt％，兼具了高机械性能和高导电性能。

实施例4和对比例1进行机械性能的比较，如表3所示，结果表明，纳米银线/丝素蛋白复合纤维的断裂应变大于不添加AgNWs的纯丝素蛋白纤维。说明相比于传统的纯丝素蛋白纤维，添加AgNWs提高了复合纤维的机械性能。

实验例1复合纤维的折叠试验

对18.0wt％AgNW的复合纤维在180°内、外折叠时的可折叠性。如图2(a)所示，通过使用双面胶带和锡箔纸将复合纤维和纤维LED灯连接并安装在PET衬底上，制备了一种试验设备。当电流通过设备时，LED就会发红光。当衬底向内折叠时，LED灯仍然明亮，亮度没有降低。打开后，LED灯依然稳定。在折叠试验中，由于丝素蛋白纤维基质与AgNW导电填料的协同作用，纤维表现出较高的柔韧性和导电性。还进行了向外折叠试验，如图2(b)所示。当PET衬底向外折叠180°时，LED灯也发红光，但不破坏纤维，LED灯依然稳定。

综上所述，复合纤维在折叠试验中表现出较高的柔韧性和导电性。并对拉伸后的纤维导电性能进行了研究。以2×拉伸比拉伸后，18.0wt％AgNW的复合纤维的电导率从3542S/cm下降到1872S/cm，这可能是由于AgNWs分级排列导致导电网络部分断裂。尽管拉伸后复合纤维的电导率降低，但其电导率仍远高于文献报道的其他导电再生丝素复合纤维的电导率。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种银纳米线/丝素蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1制备再生丝素蛋白膜；

S2将保护剂和卤无机盐溶解在还原剂溶液中搅拌溶解；以一定的速率将银盐溶液逐滴注入配制的还原剂溶液中；将所得溶液再加热30分钟，然后冷却至室温进行纯化离心，制备得到银纳米线；

S3配制丝素蛋白/银纳米线/酸性溶剂三元混合纺丝液；使用机械泵和塑料注射器将纺丝溶液挤出到凝固剂中；制备得到银纳米线/丝素蛋白复合纤维；

步骤S2中所述的保护剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述的卤无机盐包括但不限于ZnCl₂、KBr、CuCl₂、FeCl₂、AlCl₃、FeCl₃中一种或多种；所述的还原剂为乙二醇或聚乙二醇；所述的银盐为硝酸银、氯化银、溴化银、氟化银、醋酸银、硫酸银中的一种或多种；

S2步骤所述的搅拌温度为160℃～180℃；银盐浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；所述的纯化溶剂为丙酮和甲醇；离心转速为3000rpm，离心时间为10min；

步骤S3所述的丝素蛋白/银纳米线/酸性溶剂三元混合纺丝液中，丝素蛋白的质量分数为13wt％～19wt％；银纳米线的质量分数为5.9wt％～25.1wt％；

银纳米线/丝素蛋白复合纤维是单纤维状的，AgNWs表面的PVP与丝素蛋白表面形成氢键。

2.根据权利要求1所述的一种银纳米线/丝素蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：所述的丝素蛋白包含但不限于桑蚕丝丝素蛋白、柳蚕丝丝素蛋白、柞蚕丝素蛋白、樟蚕丝丝素蛋白、蓖麻蚕丝丝素蛋白、天蚕丝丝素蛋白中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种银纳米线/丝素蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：所述的再生丝素蛋白膜为致密膜、多孔膜、纳米纤维膜、长丝中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种银纳米线/丝素蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤S3所述酸性溶剂为甲酸或三氟乙酸；所述的凝固剂为甲醇或乙醇；步骤S3中的挤出速率为0.1～3mL/min。

5.一种由权利要求1所述的一种银纳米线/丝素蛋白复合纤维的制备方法制备得到的银纳米线/丝素蛋白复合纤维。

6.根据权利要求5所述的银纳米线/丝素蛋白复合纤维在可穿戴设备、智能服装、柔性太阳能电池领域的应用。

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