CN113234483A - 一种含芳烃变压器油基础油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含芳烃变压器油基础油的制备方法。与现有技术相比，本发明解决了燃料油型炼厂在不进行常减压装置改造，利用现有加氢装置和工艺技术生产含适量芳烃变压器油基础油的困难，通过对加氢改质蜡油装置进行催化剂级配改造，在中压条件下生产的变压器油基础油保留适量芳烃，该方法制备的变压器油基础油具有低温性能、析气性能、溶解性能和氧化安定性好的特点，且满足GB2536‑2011标准中I类(特殊级别)变压器油基础油的要求。
Description
技术领域
本发明属于变压器油基础油技术领域，尤其涉及一种含芳烃变压器油基础油的制备方法。
背景技术
变压器油是电气绝缘用油的主要品种，约占电气绝缘用油总量的98％，广泛应用于变压器、电抗器、互感器、套管、油开关及整流器等充油电气设备中，起绝缘、散热、消弧和信息载体的作用。变压器油的低温性能、析气性能、溶解性能直接取决于变压器油基础油的性能。
公开号为CN1990833A的中国专利公开了一种超高压变压器油的生产方法。该方法将环烷基馏分油经过加氢处理和加氢精制两段中压加氢处理工艺生产超高压变压器油，但目标产品芳烃基本被饱和，析气性不佳。
公开号为CN102086419A的中国专利公开了一种换流变绝缘油基础油及其制备方法。该方法将280℃～350℃中间基或环烷基馏分进行加氢精制、糠醛精制、白土精制得到换流变绝缘油基础油，产品氧化安定性较好，满足GB2536-2011标准，但有大量的三废产生。
公开号为CN101386792A的中国专利公开了一种变压器油基础油及其制备方法与应用。该方法将绥中36-1常二线馏分油经糠醛精制、脱氮、白土精制得到45#变压器油基础油。产品拥有大量的芳烃组分，虽然析气性较好，但氧化安定性不能满足GB2536-2011标准中特殊级别要求。
公开号为CN105462614A的中国专利公开了一种低凝高环烷碳含量的变压器油基础油及其制备方法。该方法以秦皇岛32-6馏程290℃～340℃糠醛精制抽出油为原料，加入脱氮剂和吸附剂进行精制，然后进行加氢处理和加氢精制，得到的变压器油基础油虽然具有环烷碳含量高，倾点低、氧化安定性好、析气性较低的特点，但工艺流程很长且繁琐，加工成本高，且有大量三废产生。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含芳烃变压器油基础油的制备方法，该方法制备的变压器油基础油具有析气性能好、溶解性能优、抗氧化性能好的特点。
本发明提供了一种含芳烃变压器油基础油的制备方法，包括：
S1)将环烷基馏分油与氢气混合在柴油加氢催化剂的作用下进行反应，得到加氢精制生成油；
S2)将所述加氢精制生成油经高压氢气汽提后，得到汽提生成油；
S3)将所述汽提生成油与氢气混合在柴油异构降凝催化剂的作用下进行反应，得到加氢异构生成油；
S4)将所述加氢异构生成油与氢气混合在柴油加氢精制催化剂的作用下进行反应，然后进行常减压分馏，收集大于300℃的馏分得到含芳烃变压器油基础油。
优选的，所述环烷基馏分油选自委内瑞拉马瑞原油经燃料型常减压装置分馏得到的环烷基减一线馏分油与环烷基减二线馏分油；所述环烷基减一线馏分油与环烷基减二线馏分油的体积比为60：40～40：60；所述环烷基馏分油的馏程为260℃～430℃。
优选的，所述步骤S1)中反应的压力为10～12MPa；反应的温度为325℃～350℃；体积空速为0.5～1.0h-1；反应时氢油体积比为(800～1200)：1。
优选的，所述步骤S1)中柴油加氢催化剂以改性碳化法γ-Al2O3为载体；活性金属成分为钼-镍、钨-钼-镍与钼-镍-钴中的一种或多种。
优选的，所述步骤S2)中高压氢气汽提的压力为10～12MPa；温度为285℃～300℃。
优选的，所述步骤S3)中反应的压力为10～12MPa；反应的温度为350℃～370℃；体积空速为1.0～1.5h-1；反应时氢油体积比为(800～1000)：1。
优选的，所述步骤S3)中柴油异构降凝催化剂以HZSM-5分子筛为载体；活性金属组分为镍与钨。
优选的，所述步骤S4)中反应的压力为10～12MPa；反应的温度为330℃～360℃；体积空速为1.2～2.0h-1；反应时氢油体积比为(800～1000)：1。
优选的，所述步骤S4)中的柴油加氢精制催化剂以无定型硅铝为载体；活性金属成分为钼-镍或钼-镍-钨。。
优选的，所述含芳烃变压器油基础油满足GB2536-2011标准中I类(特殊级别)变压器油基础油的要求。
本发明提供了一种含芳烃变压器油基础油的制备方法，包括：S1)将环烷基馏分油与氢气混合在柴油加氢催化剂的作用下进行反应，得到加氢精制生成油；S2)将所述加氢精制生成油经高压氢气汽提后，得到汽提生成油；S3)将所述汽提生成油与氢气混合在柴油异构降凝催化剂的作用下进行反应，得到加氢异构生成油；S4)将所述加氢异构生成油与氢气混合在柴油加氢精制催化剂的作用下进行反应，然后进行常减压分馏，收集大于300℃的馏分得到含芳烃变压器油基础油。与现有技术相比，本发明解决了燃料油型炼厂在不进行常减压装置改造，利用现有加氢装置和工艺技术生产含适量芳烃变压器油基础油的困难，通过对加氢改质蜡油装置进行催化剂级配改造，在中压条件下生产的变压器油基础油保留适量芳烃，该方法制备的变压器油基础油具有低温性能、析气性能、溶解性能和氧化安定性好的特点，且满足GB2536-2011标准中I类(特殊级别)变压器油基础油的要求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种含芳烃变压器油基础油的制备方法，包括：S1)将环烷基馏分油与氢气混合在柴油加氢催化剂的作用下进行反应，得到加氢精制生成油；S2)将所述加氢精制生成油经高压氢气汽提后，得到汽提生成油；S3)将所述汽提生成油与氢气混合在柴油异构降凝催化剂的作用下进行反应，得到加氢异构生成油；S4)将所述加氢异构生成油与氢气混合在柴油加氢精制催化剂的作用下进行反应，然后进行常减压分馏，收集大于300℃的馏分得到含芳烃变压器油基础油。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在本发明中，所述环烷基馏分油优选为委内瑞拉马瑞原油经燃料型常减压装置分馏得到的环烷基减一线馏分油与环烷基减二线馏分油；所述环烷基减一线馏分油与环烷基减二线馏分油的体积比优选为60：40～40：60；在本发明提供的实施例中，所述环烷基减一线馏分油与环烷基减二线馏分油的体积比具体为60：40、50：50、45：55或40：60；所述环烷基馏分油的馏程优选为260℃～430℃。
将环烷基馏分油与氢气混合在柴油加氢精制催化剂的作用下进行反应，得到加氢精制生成油；所述柴油加氢催化剂优选以改性碳化法γ-Al2O3为载体；活性金属成分优选为钼-镍、钨-钼-镍与钼-镍-钴中的一种或多种；活性金属成分以氧化物重量计占该催化剂重量的25％～35％；活性金属成分为镍-钼时，两者的质量比优选为1：(3～6)，更优选为1：(4～6)，再优选为1:5；当活性金属成分为钨-钼-镍时，三者的质量比优选为(15～20)：1：(2～5)，更优选为(16～18)：1：(2～4)，再优选为17:1:3；当活性金属成分为钼-镍-钴，三者的质量比优选为(4～8)：1：1，更优选为(5～7)：1：1，再优选为6:1:1；所述柴油加氢催化剂优选在使用前经硫化与钝化处理；所述反应的压力优选为10～12MPa；在本发明提供的实施例中，反应的压力具体为10MPa、11MPa或12MPa；反应的温度优选为325℃～350℃；在本发明提供的实施例中，反应的温度具体为325℃、335℃、340℃或350℃；体积空速优选为0.5～1.0h-1，更优选为0.5～0.8h-1；在本发明提供的实施例中，反应时体积空速具体为0.5h-1、0.6h-1、0.7h-1或0.8h-1；反应时氢油体积比优选为(800～1200)：1，更优选为(900～1200)：1，再优选为(1000～1200)：1。
将所述加氢精制生成油经高压氢气汽提后，得到汽提生成油；所述高压氢气汽提时的压力优选为10～12MPa，更优选为10MPa；温度优选为285℃～300℃。
将所述汽提生成油与氢气混合在柴油异构降凝催化剂的作用下进行反应，得到加氢异构生成油；所述柴油异构降凝催化剂优选HZSM-5分子筛为载体；活性金属组分为镍与钨；活性金属组分以氧化物重量计占该催化剂重量的25％～30％，更优选为26％～30％，再优选为28％；活性金属组分镍与钨的质量比优选为1：(4～8)，更优选为1：(5～7)，再优选为1:6.5；所述柴油异构降凝催化剂优选在使用前经硫化与钝化处理；所述反应的压力优选为10～12MPa；在本发明提供的实施例中，反应的压力具体为10MPa、11MPa或12MPa；反应的温度优选为350℃～370℃；在本发明提供的实施例中，反应的温度具体为370℃、360℃、355℃或350℃；体积空速优选为1.0～1.5h-1；在本发明提供的实施例中，反应时体积空速具体为1.5h-1、1.2h-1或1.0h-1；反应时氢油体积比优选为(800～1000)：1；在本发明提供的实施例中，反应时氢油体积比具体为1000：1、800：1或900：1。
将所述加氢异构生成油与氢气混合在柴油加氢精制催化剂的作用下进行反应，然后进行常减压分馏，收集大于300℃的馏分得到含芳烃变压器油基础油。其中，所述柴油加氢精制催化剂优选以无定型硅铝为载体；活性金属成分为钼-镍或钼-镍-钨；活性金属组分以氧化物重量计占该催化剂重量的30％～35％；当活性金属成分为钼-镍时，两者的质量比优选为(4～8)：1，更优选为(5～7)：1，再优选为6:1；当活性金属成分为钼-镍-钨时，三者的质量比优选为(4～8)：1：(2～4)，更优选为(5～7)：1：(2～4)，再优选为6:1:3；所述柴油加氢精制催化剂优选在使用前经硫化与钝化处理；所述反应的压力优选为10～12MPa；在本发明提供的实施例中，反应的压力具体为10MPa、11MPa或12MPa；反应的温度优选为330℃～360℃；在本发明提供的实施例中，反应的温度具体为360℃、345℃、340℃或330℃；体积空速优选为1.2～2.0h-1；在本发明提供的实施例中，反应时体积空速具体为2.0h-1、1.8h-1、1.5h-1或1.2h-1；反应时氢油体积比优选为(800～1000)：1；在本发明提供的实施例中，反应时氢油体积比具体为1000：1、800：1或900：1。
本发明解决了燃料油型炼厂在不进行常减压装置改造，利用现有加氢装置和工艺技术生产含适量芳烃变压器油基础油的困难，通过对加氢改质蜡油装置进行催化剂级配改造，在中压条件下生产的变压器油基础油保留适量芳烃，该方法制备的变压器油基础油具有低温性能、析气性能、溶解性能和氧化安定性好的特点，且满足GB2536-2011标准中I类(特殊级别)变压器油基础油的要求。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含芳烃变压器油基础油的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售；其中氧化安定性的测试方法为NB/SH/T0811-2010中含抑制剂绝缘油(即含抗氧化添加剂变压器油)500h氧化方法。
实施例1
以馏程为260～430℃的马瑞原油燃油型常减压分馏环烷基馏分油，即环烷基减一线和减二线混合比例为60:40，原料主要性质见表1。该原料与氢气混合进入第一个反应器加氢精制段，加氢精制条件见表2。将加氢精制生成油高压汽提(压力为10MPa，温度为285℃)后与氢气混合进入第二个反应器内异构降凝层，异构降凝条件见表3。降凝生成油继续进入第二个反应器内加氢补充精制层，加氢补充精制条件见表4。最后得到的加氢生成油进行蒸馏，其中馏程大于等于300℃的馏分即为变压器油基础油，性质见表5。
实施例2
以馏程为260～430℃的马瑞原油燃油型常减压分馏环烷基馏分油，即环烷基减一线和减二线混合比例为50:50，原料主要性质见表1。该原料与氢气混合进入第一个反应器加氢精制段，加氢精制条件见表2。将加氢精制生成油高压汽提(压力为10MPa，温度为285℃)后与氢气混合进入第二个反应器内异构降凝层，异构降凝条件见表3。降凝生成油继续进入第二个反应器内加氢补充精制层，加氢补充精制条件见表4。最后得到的加氢生成油进行蒸馏，其中馏程大于等于300℃的馏分即为变压器油基础油，性质见表5。
实施例3
以馏程为260～430℃的燃油型常减压环烷基馏分油，即环烷基减一线和减二线混合比例为45:55，原料主要性质见表1。该原料与氢气混合进入第一个反应器加氢精制段，加氢精制条件见表2。将加氢精制生成油高压汽提(压力为11MPa，温度为290℃)后与氢气混合进入第二个反应器内异构降凝层，异构降凝条件见表3。降凝生成油继续进入第二个反应器内加氢补充精制层，加氢补充精制条件见表4。最后得到的加氢生成油进行蒸馏，其中馏程大于等于300℃的馏分即为变压器油基础油，性质见表5。
实施例4
以馏程为260～430℃的燃油型常减压环烷基馏分油，即环烷基减一线和减二线混合比例为40:60，原料主要性质见表1。该原料与氢气混合进入加氢精制段，加氢精制条件见表2。将加氢精制生成油高压汽提(压力为12MPa，温度为300℃)后与氢气混合进入临氢降凝段，临氢降凝条件见表3。将临氢降凝生成油进行加氢补充精制段，加氢补充精制条件见表4。最后得到的三段加氢生成油进行蒸馏，其中馏程大于等于300℃的馏分即为变压器油基础油，性质见表5。
对比例1
以馏程为260～400℃的环烷基馏分油为原料，即环烷基减一线和减二线混合比例为50:50，原料主要性质见表1。该原料按照传统的变压器油基础油生产工艺即加氢精制-糠醛精制-白土补充精制工艺，各工艺操作条件见表2-4，蒸馏切割得到变压器油基础油，其主要性质见表5，其氧化安定性不符合GB2536-2011标准中I类(特殊级别)变压器油的要求。
表1环烷基馏分混合油原料的主要性质
| 项目 | 减一线和减二线混合油 |
| 40℃运动黏度，mm<sup>2</sup>/s | 10.8-11.5 |
| 密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup> | 896.0-912.0 |
| 倾点，℃ | -16～-12 |
| 硫含量，％ | 1.74～1.95 |
| 氮含量，mg/kg | 472～589 |
| C<sub>A</sub>，％ | 21～23 |
| C<sub>N</sub>，％ | 39～44 |
表2加氢精制段操作条件
表3异构降凝层操作条件
表4加氢补充精制层操作条件
表5变压器油基础油的关键性质
由表2、表3和表4可知，该方法采用中压条件(10.0～12.0MPa)工艺来制备变压器油基础油。该方法采用燃油型炼厂的加氢装置和催化剂来制备变压器油基础油，反应压力不高，降低了装置成本和生产成本。
由表5可知，该方法得到的变压器油基础油低温性能优异，酸值和硫含量低精制深度好；含有一定的芳烃CA值在2.4％～3.6％之间，苯胺点和析气性比较优良，说明油品具有良好的溶解性能，氧化安定性能符合GB2536-2011标准I类(特殊级别)变压器油技术要求；传统工艺生产的变压器油基础油理化性能虽好，但氧化安定性能无法满足GB2536-2011标准I类(特殊级别)变压器油技术要求。
由此可见，本发明的变压器油基础油制备方法，解决了燃料油型炼厂在不进行常减压装置改造，利用现有加氢装置和工艺技术生产含适量芳烃变压器油基础油的困难。同时也解决了传统的变压器油基础油生产工艺其氧化安定性不能满足GB2536-2011标准I类(特殊级别)技术要求的缺陷。该制备方法不但提高了变压器油基础油的抗氧化能力，而且还能更好地平衡变压器油的溶解性能与抗氧化性能的矛盾。
Claims (10)
1.一种含芳烃变压器油基础油的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将环烷基馏分油与氢气混合在柴油加氢催化剂的作用下进行反应，得到加氢精制生成油；
S2)将所述加氢精制生成油经高压氢气汽提后，得到汽提生成油；
S3)将所述汽提生成油与氢气混合在柴油异构降凝催化剂的作用下进行反应，得到加氢异构生成油；
S4)将所述加氢异构生成油与氢气混合在柴油加氢精制催化剂的作用下进行反应，然后进行常减压分馏，收集大于300℃的馏分得到含芳烃变压器油基础油。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环烷基馏分油选自委内瑞拉马瑞原油经燃料型常减压装置分馏得到的环烷基减一线馏分油与环烷基减二线馏分油；所述环烷基减一线馏分油与环烷基减二线馏分油的体积比为60：40～40：60；所述环烷基馏分油的馏程为260℃～430℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中反应的压力为10～12MPa；反应的温度为325℃～350℃；体积空速为0.5～1.0h-1；反应时氢油体积比为(800～1200)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中柴油加氢催化剂以改性碳化法γ-Al2O3为载体；活性金属成分为钼-镍、钨-钼-镍与钼-镍-钴中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中高压氢气汽提的压力为10～12MPa；温度为285℃～300℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3)中反应的压力为10～12MPa；反应的温度为350℃～370℃；体积空速为1.0～1.5h-1；反应时氢油体积比为(800～1000)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3)中柴油异构降凝催化剂以HZSM-5分子筛为载体；活性金属组分为镍与钨。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4)中反应的压力为10～12MPa；反应的温度为330℃～360℃；体积空速为1.2～2.0h-1；反应时氢油体积比为(800～1000)：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4)中的柴油加氢精制催化剂以无定型硅铝为载体；活性金属成分为钼-镍或钼-镍-钨。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含芳烃变压器油基础油满足GB2536-2011标准中I类(特殊级别)变压器油基础油的要求。
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| US20110089080A1 (en) * | 2008-06-17 | 2011-04-21 | Sk Lubricants Co., Ltd. | Process for manufacturing high quality naphthenic base oils |
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