CN113234317B - 一种高流动性高韧性导热绝缘pa6复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高流动性高韧性导热绝缘pa6复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料及其制备方法，制备方法是将PA6导热母料、PA6、BN‑Si、GF、增韧剂、润滑剂和抗氧化剂混合均匀，形成预混物；将预混物加入到双螺杆挤出机中进行二次熔融挤出、水冷、切粒、干燥成粒；得产物。BN‑Si制备：将BN溶解在NaOH和KOH的混合碱液中，加热碱蒸，将羟基化的BN溶解在醇水混合溶液中，加入预先水解好的硅烷偶联剂，在70‑90℃下反应，过滤、醇洗、干燥、破碎得到BN‑S。本发明选用硅烷偶联剂改性的导热填料和高导热性的Si‑BN复配使用，降低填料的使用量，提高BN和导热填料与PA6基体之间的相容性，提高界面结合力，形成有效的导热通路，同时满足加工性能和绝缘性能的基本要求，实现韧性和导热性能双提升。

Description

一种高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料改性技术领域，具体涉及一种高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料材料及其制备方法。
背景技术
当代电子集成化与大功率化使得设备尺寸、体积急剧缩小，功率密度不断增大，由此带来的散热问题也越来越突出，严重影响到设备的精度。同时过高的运行温度会加速绝缘材料的使用寿命。散热问题对新材料的性能、可靠性及制造技术提出了严峻的考验。目前，凭借优异的机械加工性能、轻质及低廉的价格而广泛应用于导热绝缘领域的PA材料却具有很差的导热性能，热导率不足0.3W/m·K。远不能满足日益增长的散热需求。因此，兼具高导热与优异绝缘性能的PA复合导热材料成为新材料研究发展的一个挑战和热点。
目前的导热PA6主要是以Mg(OH)2、MgO、Al2O3或其复合物等为填充制成的，其导热系料大都在0.5-0.8W/m.K之间，大量添加高导热的填料如石墨烯、碳化硅、金刚石，虽然可以有效提升复合材料的导热性能，但原材料成本极高，无实际使用价值。
中国发明专利申请CN110330786A公开了一种导热PA6复合材料及其制备方法，该发明中在100份的PA6树脂中添加10份的磺化改性的氧化石墨烯，获得导热PA6复合材料，成本高的同时，导热系数在0.7W/m.K以下，同时石墨烯的加入让复合材料失去绝缘性能，极大地降低其使用的安全性。
中国发明专利CN111748200A中公开一种改进耐冷热冲击的导热阻燃尼龙复合材料及其制备方法，该方法在35.5份PA6基体中添加38.8份的Mg(OH)2和16份的GF制备的PA6复合材料，当填充量达到60wt％以上时，复合材料的导热系数达到0.81W/m.K，导致力学性能严重下降，拉伸强度仅为44-62MPa左右，同时韧性的不足极大地影响了材料实际的应用价值。
上述方案技术不能同时解决PA6复合材料的韧性、导热性能、绝缘性能同时优化问题。提高复合材料的导热性能，往往需要更高导热填料的填充量，必然会造成更为严重的韧性降低，同时加工性能也会变差。这一矛盾问题严重制约着导热绝缘PA6复合材料的发展和应用。
发明内容
本发明的目的在于解决目前导热绝缘PA6复合材料无法同时兼顾导热性能和韧性的问题，提供一种同时兼顾导热性能、韧性以及加工性能的高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料及其制备方法。
本发明在硅烷偶联剂改性的传统导热填料的基础上，在PA6复合材料中引入高导热性的BN-Si，通过与硅烷偶联剂改性的传统导热填料进行复配使用，一方面解决复合材料导热系数提升难的问题；另一方面，二者的复配使用可以减少填料的总填充量，在不影响复合材料的导热性能，减少填料的使用，可以有效提升复合材料的韧性和加工流动性，从而实现导热性能、韧性和加工性能同时得到改善。
本发明对BN进行表面深度改性，有效改善BN与PA6基体之间的相容性和界面结合力，提高导热系数的同时进一步改善复合材料的韧性；加入带有极性基团的非极性增韧剂，使得硅烷偶联剂改性的导热填料选择分散在PA6基体中，提高硅烷偶联剂改性的导热填料的分散密度，有效建立导热网络，同时与增韧剂的协同实现导热性能和韧性双提升。突破了高导热无法兼顾高韧性的瓶颈问题。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料的方法，先对干燥后的超低粘度PA6和硅烷偶联剂改性的导热填料进行预混合，然后将预混料加入到双螺杆挤出机中挤出制备硅烷偶联剂改性的PA6导热母料；
将PA6导热母料、PA6、BN-Si、GF、增韧剂、润滑剂和抗氧化剂混合均匀，形成预混物；将预混物加入到双螺杆挤出机中进行二次熔融挤出、水冷、切粒、干燥成粒；得产物；
所述的BN-Si通过如下方法制备：将BN溶解在NaOH和KOH的混合碱液中，高速搅拌下加热至120-150℃碱蒸12-24h，反应结束后，稀释洗涤至中性，得到羟基化的BN-OH；NaOH和KOH摩尔比为0.5：1-1：1；混合碱液中NaOH和KOH的浓度为5-10mol/L；将羟基化的BN-OH溶解在醇水混合溶液中，控制浆料中羟基化的BN-OH含量在5-20wt％；倒入反应釜中，高速搅拌下加入预先水解好的硅烷偶联剂，在70-90℃下反应1-5h，其中硅烷偶联剂用量为BN-OH的1-5wt％；过滤、醇洗、干燥、破碎得到BN-Si。
为进一步实现本发明目的，优选地，按重量份计，原料组成为：超低粘度PA6 35-50份、硅烷偶联剂改性的导热填料30-55份、BN-Si 5-15份、GF 5-20份、增韧剂5-15份、润滑剂0.1-2份、抗氧化剂0.1-1.5。
优选地，所述的硅烷偶联剂改性的导热填料通过如下方法制备：将干燥的导热填料加入到高速搅拌机中，加热至80-130℃，然后在高速搅拌下，加入硅烷偶联剂，搅拌反应10-60min；所述的导热填料选自硅烷偶联剂改性的氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌和氮化铝中的一种或多种。
优选地，所述的高速搅拌的转速为1000-10000rpm；所述的硅烷偶联剂用量为导热填料质量的1-5wt％。
优选地，所述的硅烷偶联剂改性的导热填料和BN-Si制备中涉及的硅烷偶联剂选自KH-550、KH-560、KH-570、KH-602、KH-792、KH-151、KH-171、KH-580和JS-602中的一种或多种。
优选地，所述的增韧剂选自马来酸酐接枝的乙烯丙烯共聚物接枝、马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物、马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝的热塑性聚氨酯弹性体中的一种或多种。
优选地，所述的润滑剂选自PE蜡、二硫化钼、四氟乙烯、硅酮粉和乙烯丙烯酸共聚物酯蜡中的一种或多种；所述的抗氧化剂选自抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂1098和抗氧化剂B225中的一种或多种。
优选地，所述的超低粘度PA6的特性粘度为1.5-2.5dL/g。
优选地，所述的硅烷偶联剂改性的导热填料和BN-Si的粒径为400-8000目；所述的PA6导热母料中导热填料占60-90wt％；所述高速搅拌下加热至120-150℃碱蒸12-24h和高速搅拌下加入预先水解好的硅烷偶联剂的高速搅拌的转速为120-1200rpm；所述的将预混物加入到双螺杆挤出机中进行二次熔融挤出和所述的将预混料加入到双螺杆挤出机中挤出制备硅烷偶联剂改性的PA6导热母料的加工温度为230-270℃，转速为180-500rpm；所述的醇水混合液中的醇为乙醇，乙醇与水质量比为5：1-10:1。
一种高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料，由上述的制备方法制得。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用普适性比较强的双螺杆挤出水冷切粒，易操作，高效率，无污染，噪音小，可适用于工业化生产。
(2)本发明使用超低粘度的PA6，在熔融加工过程中，有利于导热填料在PA6树脂基体中均匀分散，高流动性也赋予了复合材料优异的加工性能。
(3)本发明引入高导热BN-Si与硅烷偶联剂改性的传统导热填料进行复配使用，二维片状BN-Si与无定形的硅烷偶联剂改性的传统导热填料复配有利于协同降低构建导热网络的填料的总填充量，在较低的填充量下，实现导热系数的显著提升。导热填料的低填充量，同时也降低对PA6树脂基体的破坏，有效改善复合材料的韧性和加工流动性。
(4)本发明先对BN进行表面羟基化处理，为表面改性提供改性位点，再进行硅烷偶联剂改性，有效提高惰性BN的表面活性，与PA6基体具有更好的相容性。通过化学键的结合，提高BN与基体之间的结合力，与传统硅烷偶联剂改性法相比具有更好的改性效果，不仅增加复合材料的导热效率，同时提高了复合材料的机械性能。
(5)本发明选用的增韧剂为带有马来酸酐接枝的弹性体，该类增韧剂与硅烷偶联剂改性的导热填料不相容，促使硅烷偶联剂改性的导热填料选择分散在PA6树脂基体中，提高硅烷偶联剂改性的导热填料的分散密度，有利于导热网络的构建，同时更利于增韧剂上马来酸酐与PA6反应，提高增韧剂与PA6的界面结合力，从而有效增韧剂增韧的效果。
附图说明
图1是实施例1制备的高流动性高韧性导热绝缘尼龙6复合材料液氮淬断裂截面形貌SEM照片。
图2是实施例2制备的高流动性高韧性导热绝缘尼龙6复合材料拉伸断裂截面形貌SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围不限于此。所述的实施例只是本发明具有代表性的实施例，而不是全部实施例。
实施例中所涉及的测试方法说明如下：
1)导热性能：采用非稳态法测量样品的导热系数，样品的导热系数是密度、比热和热扩散系数的乘积，如式(1)所示：
λ＝α×ρ×c (1)
式中α代表热扩散系数，参照ASTME1461-07标准，通过闪光激光法进行测量，样品尺寸为Φ12.8mm，厚度为1mm，测试温度为30℃；ρ代表样品密度，采用密度仪进行测量；c表示材料的比热，采用差示量热扫描进行表征，升温速率为10K/min。
2)拉伸性能：参照国家标准GB/T1040-2006进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min。
3)冲击性能：按照国家标准GB/T1843-2008进行缺口冲击测试
4)弯曲性能：参照国家标准GB/T9341-2008表征样品的弯曲性能，弯曲测试速率为2mm/min。
5)绝缘性能：根据国家标准GB/T1410-2006采用KEITHLEY-6517B高阻计对复合材料进行体积电阻率的测定，样品的尺寸为Φ100mm，厚度为2mm。
6)加工性能：采用转矩流变仪测试复合材料在熔融状态下的平衡扭矩，转矩流变仪的前后板温度设置分别为：265℃和260℃(和加工温度相一致)，转子转速为60r/min，测试时间为10min。
实施例1
一种高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料，以重量份数计，原料组成为：特性粘度为1.8dL/g的PA6 40份、硅烷偶联剂KH-560改性的氧化镁导热填料(粒径：1000目)40份、BN-Si(粒径：800目)5份、马来酸酐接枝的乙烯丙烯共聚物10份、玻璃纤维(GF)5份、润滑剂PE蜡0.5份和抗氧化剂B225 0.5份。
一种高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料的方法，包括如下步骤：
S1硅烷偶联剂KH-560改性的氧化镁导热填料：将干燥的氧化镁导热填料加入到高速搅拌机中，加热至100℃，然后在3000rpm高速搅拌下，加入硅烷偶联剂KH-560，搅拌反应10min，制备出硅烷偶联剂改性的导热填料。
S2先对干燥后的PA6(10份)和硅烷偶联剂KH-560改性的氧化镁进行预混合，得到预混物；然后将预混料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，制备出KH-560改性的PA6导热母料挤出工艺参数为：温度245-260℃，转速180rpm。其中KH-560用量为氧化镁质量的2wt％，氧化镁在KH-560改性的PA6导热母料中的含量为80wt％。
S3将BN溶解在5mol/L NaOH和KOH的混合碱液中(摩尔比为1：1)，在600rpm的高速搅拌下加热至125℃碱蒸24h，反应结束后，稀释洗涤至中性，得到羟基化的BN-OH；将羟基化的BN-OH溶解在醇水混合溶液中(醇为乙醇，乙醇与水质量比为9：1)，控制浆料中羟基化的BN-OH含量在10wt％；倒入反应釜中，在600rpm高速搅拌下加入预先水解好的硅烷偶联剂KH-550，在80℃下反应1.5h，其中硅烷偶联剂KH-550用量为BN-OH质量的2wt％；反应结束后，冷却、过滤、醇洗、干燥、破碎得到BN-Si。
S4将干燥的PA6导热母料、PA6(30份)、BN-Si、增韧剂马来酸酐接枝的乙烯丙烯共聚物、GF、润滑剂PE蜡和抗氧化剂B225加入到高速混合机中进行预混合，然后再将预混料加入到双螺杆挤出机中进行二次熔融共混、挤出、水冷、切粒制得导热绝缘韧性PA6复合材料料粒。挤出工艺参数为：温度245-260℃，转速250rpm。
实施例2
一种高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料，以重量份数计，原料组成为：特性粘度为2.0dL/g的PA6 40份、硅烷偶联剂KH-550改性的氢氧化镁导热填料(粒径：800目)35份、BN-Si(粒径：1250目)10份、马来酸酐接枝的乙烯丙烯共聚物10份、GF 5份、润滑剂二硫化钼0.3份和抗氧化剂1098 0.7份。
一种高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料的方法，包括如下步骤：
S1硅烷偶联剂KH-550改性的氢氧化镁导热填料：将干燥的氢氧化镁导热填料加入到高速搅拌机中，加热至95℃，然后在8000rpm高速搅拌下，加入硅烷偶联剂KH-550，搅拌反应20min，制备出硅烷偶联剂改性的导热填料。
S2先对干燥后的PA6(6.18份)和硅烷偶联剂KH-550改性的氢氧化镁导热填料进行预混合，得到预混物；然后将预混料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，制备出KH-550改性的PA6导热母料挤出工艺参数为：温度245-265℃，转速180rpm。其中KH-550用量为氢氧化镁质量的1.5wt％，氢氧化镁在KH-550改性的PA6导热母料中的含量为85wt％。
S3将BN溶解在8mol/L NaOH和KOH的混合碱液中(摩尔比为1：2)，在360rpm的高速搅拌下加热至130℃碱蒸16h，反应结束后，稀释洗涤至中性，得到羟基化的BN-OH；将羟基化的BN-OH溶解在醇水混合溶液中(醇为乙醇，乙醇与水质量比为8：1)，控制浆料中羟基化的BN-OH含量在5wt％；倒入反应釜中，在500rpm高速搅拌下加入预先水解好的硅烷偶联剂KH-792，在90℃下反应2h，其中硅烷偶联剂KH-792用量为BN-OH质量的1.5wt％；反应结束后，冷却、过滤、醇洗、干燥、破碎得到BN-Si。
S4将干燥的PA6导热母料、PA6(33.82份)、BN-Si、增韧剂马来酸酐接枝的乙烯丙烯共聚物、GF、润滑剂二硫化钼和抗氧化剂1098加入到高速混合机中进行预混合，然后再将预混料加入到双螺杆挤出机中进行二次熔融共混、挤出、水冷、切粒制得导热绝缘韧性PA6复合材料料粒。挤出工艺参数为：温度245-270℃，转速200rpm。
实施例3
一种高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料，以重量份数计，原料组成为：特性粘度为2.0dL/g的PA6 35份、硅烷偶联剂KH-792改性的氧化锌导热填料(粒径：2000目)35份、BN-Si(粒径：2000目)15份、马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物7.5份、GF 7.5份、润滑剂四氟乙烯0.7份和抗氧化剂1076 0.3份。
一种高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料的方法，包括如下步骤：：
S1硅烷偶联剂KH-792改性的氧化锌导热填料：将干燥的氧化锌导热填料加入到高速搅拌机中，加热至110℃，然后在5000rpm高速搅拌下，加入硅烷偶联剂KH-792，搅拌反应30min，制备出硅烷偶联剂改性的导热填料。
S2先对干燥后的PA6(3.89份)和硅烷偶联剂KH-792改性的氧化锌导热填料进行预混合，得到预混物；然后将预混料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，制备出KH-792改性的PA6导热母料挤出工艺参数为：温度235-265℃，转速150rpm。其中KH-792用量为氧化锌质量的2.5wt％，氧化锌在KH-792改性的PA6导热母料中的含量为90wt％。
S3将BN溶解在6mol/L NaOH和KOH的混合碱液中(摩尔比为2：3)，在720rpm的高速搅拌下加热至125℃碱蒸12h，反应结束后，稀释洗涤至中性，得到羟基化的BN-OH；将羟基化的BN-OH溶解在醇水混合溶液中(醇为乙醇，乙醇与水质量比为10：1)，控制浆料中羟基化的BN-OH含量在15wt％；倒入反应釜中，在600rpm高速搅拌下加入预先水解好的硅烷偶联剂KH-560，在70℃下反应3h，其中硅烷偶联剂KH-560用量为BN-OH质量的2.5wt％；反应结束后，冷却、过滤、醇洗、干燥、破碎得到BN-Si。
用浓度为6mol/L的NaOH和KOH(摩尔比为2：3)混合碱在125℃处理BN 12h，使BN表面羟基化，然后将表面羟基化BN(BN-OH)与KH-560混合，在70℃条件下反应3h，在BN-OH表面进行KH-560接枝改性(KH-560用量为BN-OH质量的2.5wt％)，反应结束后，冷却、过滤、醇洗、干燥、破碎得到BN-Si。
S4将干燥的PA6导热母料、PA6(31.11份)、BN-Si、增韧剂马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物、GF、润滑剂四氟乙烯和抗氧化剂1076加入到高速混合机中进行预混合，然后再将预混料加入到双螺杆挤出机中进行二次熔融共混、挤出、水冷、切粒制得导热绝缘韧性PA6复合材料料粒。挤出工艺参数为：温度255-270℃，转速200rpm。
实施例4
一种高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料，以重量份数计，原料组成为：特性粘度为1.6dL/g的PA6 30份、硅烷偶联剂JS-602改性的氧化铝导热填料(粒径：1250目)45份、BN-Si(粒径：1000目)10份、马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物10份、GF 5份、润滑剂硅酮粉0.6份和抗氧化剂10100.4份。
一种高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料的方法，包括如下步骤：
S1硅烷偶联剂JS-602改性的氧化铝导热填料：将干燥的氧化铝导热填料加入到高速搅拌机中，加热至120℃，然后在8000rpm高速搅拌下，加入硅烷偶联剂JS-602，搅拌反应15min，制备出硅烷偶联剂改性的导热填料。
S2先对干燥后的PA6(19.29份)和硅烷偶联剂JS-602改性的氧化铝导热填料进行预混合，得到预混物；然后将预混料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，制备出JS-602改性的PA6导热母料挤出工艺参数为：温度235-260℃，转速200rpm。其中JS-602用量为氧化铝质量的3.5wt％，氧化铝在JS-602改性的PA6导热母料中的含量为70wt％。
S3将BN溶解在10mol/L NaOH和KOH的混合碱液中(摩尔比为4：5)，在480rpm的高速搅拌下加热至135℃碱蒸15h，反应结束后，稀释洗涤至中性，得到羟基化的BN-OH；将羟基化的BN-OH溶解在醇水混合溶液中(醇为乙醇，乙醇与水质量比为7：1)，控制浆料中羟基化的BN-OH含量在12.5wt％；倒入反应釜中，在500rpm高速搅拌下加入预先水解好的硅烷偶联剂JS-602，在80℃下反应3h，其中硅烷偶联剂JS-602用量为BN-OH质量的3wt％；反应结束后，冷却、过滤、醇洗、干燥、破碎得到BN-Si。
S4将干燥的PA6导热母料、PA6(10.71份)、BN-Si、增韧剂马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物、GF、润滑剂硅酮粉和抗氧化剂1010加入到高速混合机中进行预混合，然后再将预混料加入到双螺杆挤出机中进行二次熔融共混、挤出、水冷、切粒制得导热绝缘韧性PA6复合材料料粒。挤出工艺参数为：温度255-275℃，转速180rpm。
对比例1
原料组成(重量份)：特性粘度为1.8dL/g的PA6 40份、硅烷偶联剂KH-560改性的氧化镁导热填料(粒径：1000目)40份、BN-Si(粒径：800目)5份、马来酸酐接枝的乙烯丙烯共聚物10份、GF 5份、润滑剂PE蜡0.5份和抗氧化剂B225 0.5份。
制备方法如下：
S1硅烷偶联剂KH-560改性的氧化镁导热填料：将干燥的氧化镁导热填料加入到高速搅拌机中，加热至100℃，然后在3000rpm高速搅拌下，加入硅烷偶联剂KH-560，搅拌反应10min，制备出硅烷偶联剂改性的导热填料。
S2先对干燥后的PA6(10份)和硅烷偶联剂KH-560改性的氧化镁进行预混合，得到预混物；然后将预混料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，制备出KH-560改性的PA6导热母料挤出工艺参数为：温度245-260℃，转速180rpm。其中KH-560用量为氧化镁质量的2wt％，氧化镁在KH-560改性的PA6导热母料中的含量为80wt％。
S3将BN溶解在5mol/L NaOH碱液中，在600rpm的高速搅拌下加热至125℃碱蒸24h，反应结束后，稀释洗涤至中性，得到羟基化的BN-OH；将羟基化的BN-OH溶解在醇水混合溶液中(醇为乙醇，乙醇与水质量比为9：1)，控制浆料中羟基化的BN-OH含量在10wt％；倒入反应釜中，在600rpm高速搅拌下加入预先水解好的硅烷偶联剂KH-550，在80℃下反应1.5h，其中硅烷偶联剂KH-550用量为BN-OH质量的2wt％；反应结束后，冷却、过滤、醇洗、干燥、破碎得到BN-Si。
S4将干燥的PA6导热母料、PA6(30份)、BN-Si、增韧剂马来酸酐接枝的乙烯丙烯共聚物、GF、润滑剂PE蜡和抗氧化剂B225加入到高速混合机中进行预混合，然后再将预混料加入到双螺杆挤出机中进行二次熔融共混、挤出、水冷、切粒制得导热绝缘韧性PA6复合材料料粒。挤出工艺参数为：温度245-260℃，转速200rpm。
对比例2
原料组成(重量份)：PA6：35.5份，Mg(OH)2：38.5份，GF：16份，乙烯辛烯共聚物接枝马来酸酐：3份，钛白粉：4份，聚乙烯蜡：0.5份，硅酮母粒：0.5份，抗氧剂1098：0.15份，抗氧剂626：0.15份，褐煤酸钠盐：0.1份。
将GF以外的原料在高速混合机中混合均匀后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，GF从侧喂料口加入，再通过双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度在180-250℃，螺杆转速为350rpm，然后冷却、干燥、切粒成粒料。
对比例3
原料组成(重量份)：PA6：35份，Mg(OH)2：37.5份，GF：15份，增韧剂：3.5份，水滑石：0.5份，钛白粉：8份，抗氧剂SEED：0.5份。
将PA6、Mg(OH)2、GF、增韧剂、钛白粉、和其他加工助剂加入到高速混合机中预混合，然后加入到双螺杆挤出机进行熔融混合。挤出水冷切粒制得导热PA6复合材料料粒。挤出温度在220-230℃，螺杆转速为160rpm。
表1导热绝缘韧性PA6复合材料实施例性能表
Figure BDA0003014102800000091
目前导热填料如MgO、Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、ZnO填充制备的PA6复合材料的导热系数普遍较低，往往填料的含量达到60wt％左右时，复合材料的导热系数也不足0.85W/m.K，此时无缺口冲击强度已下降到20KJ/m2以下，而且加工变得更加困难，如果继续增加填充量，复合材料的韧性将下降更加明显，无实际使用价值。发明专利CN111748200A所制备的耐冷热冲击的导热阻燃尼龙复合材料在60wt％以上的填料填充量下，冲击强度为5.0KJ/m2左右，导热系数为0.84W/m.K；发明专利CN107955368A中公开一种改进耐热性的导热尼龙复合材料的导热系数达到了0.84W/m.K，但无缺口冲击强度降低到16.8MPa，断裂伸长率仅为0.92％，拉伸强度为49.5MPa。上述现有技术虽然导热系数达到0.85W/m.K左右，但韧性下降明显，使用价值较低。
由表1可以看出，本发明制备的高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料的导热系数达到0.92-1.07W/m.K，无缺口冲击强度达到27.9-39.0KJ/m2，平衡扭矩在6.4-11.6N.m之间(一般当平衡扭矩大于15N.m，才会出现加工难问题)，拉伸强度达到60.9-79.5MPa，弯曲强度可以达到76.2-115.4MPa，体积电阻率都在1014Ω.cm以上，完全解决了以上导热性能和韧性无法同时兼顾的瓶颈问题。同时，复合材料具有优异的力学强度、绝缘性能和加工流动性等。
实施例1和对比例1除了BN改性方式有区别，其他加工工艺都相同，实施例1中的BN改性是先用NaOH和KOH混合碱处理后，再用硅烷偶联剂进行表面改性；对比例1中的BN改性是先用NaOH单一碱液处理，再用硅烷偶联剂进行表面改性。通过比较发现，对比例1的综合性能都明显低于实施例1，尤其是断裂伸长率仅仅2.9％，相比实施例1的4.1％，说明材料的韧性下降显著，表明对比例1的技术无法解决现有技术存在导热性能和韧性无法同时兼顾的瓶颈问题，可能是本发明控制合适的NaOH和KOH比例和混合碱浓度，BN具有更高的表面羟基化，为后续硅烷偶联剂改性提供有效的改性位点。
本发明通过引入高导热性的BN-Si与硅烷偶联剂改性的传统导热填料进行复配使用，通过对BN进行深度改性，解决了BN与PA6相容性差的问题，改性后BN-Si和硅烷偶联剂改性的传统导热填料复配使用可以在低填充下，实现更高的导热性能，导热填料填充量的降低，可以有效改善复合材料的韧性，同时提高复合材料的加工流动性能。添加带有马来酸酐接枝的弹性体，该类增韧剂与硅烷偶联剂改性的导热填料不相容，促使硅烷偶联剂改性的导热填料选择分散在PA6树脂基体中，提高硅烷偶联剂改性的导热填料的分散密度，有利于导热网络的构建，同时更利于增韧剂上马来酸酐与PA6反应，提高增韧剂与PA6的界面结合力，从而进一步提高复合材料的导热性能，同时复合材料的韧性也得到明显的改善，最终实现导热性能和韧性双改善的效果。
本发明的高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料主要应用于充电汽车装置，优异的高热性和绝缘性可以实现良好的散热能力和绝缘能力，保证设备中电子元器件的运行的精准、安全和稳定，保障充电设备在高压充电下的安全运行，延长材料的老化时间，本发明制备的复合材料的导热系数达到0.92-1.07W/m.K，远高于市场上导热系数为0.83W/m.K左右的产品，体积电阻率达到1014Ω.cm远大于109Ω.cm的绝缘临界值；优异的韧性和强度，提高充电装置的耐用性和耐摔性，使其具有更长久的使用寿命，无缺口冲击强度超过27KJ/m2，完全满足韧性要求；优异的加工流动性，使其具有很好的加工性能，适用于工业化生产。综合性能优异的高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料将会从新材料层面推动电动汽车的发展，推动中国在造车领域实现弯道超车。
如说明书附图1，改性后的BN-Si和硅烷偶联剂改性的导热填料在PA6树脂基体中良好分散，没有明显的界面间隙，表明BN的表面的深度改性和导热填料的表面改性，有效提高界面结合力，有效提升复合材料的强度和韧性；另外，BN-Si和硅烷偶联剂改性的导热填料的选择性分散在PA6树脂基体中，有利于构建了高效的三维导热网络，有效提高复合材料的导热性能。
如说明书附图2，通过复合材料拉伸断裂截面的SEM图可以观察到，复合材料在拉伸过程中出现了纤维化现象和应力发白等现象，表明马来酸酐接枝的增韧剂的加入，在剪切拉伸过程中，增韧剂会通过引发基体产生大量剪切带，产生应力屈服，同时诱发基体结晶形成类纤维化，纤维化过程会吸收大量能量，起到增韧的效果。

Claims (10)

1.一种高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料的方法，其特征在于：先对干燥后的超低粘度PA6和硅烷偶联剂改性的导热填料进行预混合，然后将预混料加入到双螺杆挤出机中挤出制备硅烷偶联剂改性的PA6导热母料；
将PA6导热母料、PA6、BN-Si、GF、增韧剂、润滑剂和抗氧化剂混合均匀，形成预混物；将预混物加入到双螺杆挤出机中进行二次熔融挤出、水冷、切粒、干燥成粒；得产物；
所述的BN-Si通过如下方法制备：将BN溶解在NaOH和KOH的混合碱液中，高速搅拌下加热至120-150℃碱蒸12-24h，反应结束后，稀释洗涤至中性，得到羟基化的BN-OH；NaOH和KOH摩尔比为0.5：1-1：1；混合碱液中NaOH和KOH的浓度为5-10mol/L；将羟基化的BN-OH溶解在醇水混合溶液中，控制浆料中羟基化的BN-OH含量在5-20wt％；倒入反应釜中，高速搅拌下加入预先水解好的硅烷偶联剂，在70-90℃下反应1-5h，其中硅烷偶联剂用量为BN-OH的1-5wt％；过滤、醇洗、干燥、破碎得到BN-Si。
2.根据权利要求1所述的高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料的方法，其特征在于，按重量份计，原料组成为：超低粘度PA6 35-50份、硅烷偶联剂改性的导热填料30-55份、BN-Si 5-15份、GF 5-20份、增韧剂5-15份、润滑剂0.1-2份、抗氧化剂0.1-1.5。
3.根据权利要求1所述的高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料的方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂改性的导热填料通过如下方法制备：将干燥的导热填料加入到高速搅拌机中，加热至80-130℃，然后在高速搅拌下，加入硅烷偶联剂，搅拌反应10-60min；所述的导热填料选自硅烷偶联剂改性的氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌和氮化铝中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料的方法，其特征在于，所述的高速搅拌的转速为1000-10000rpm；所述的硅烷偶联剂用量为导热填料质量的1-5wt％。
5.根据权利要求1所述的高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料的方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂改性的导热填料和BN-Si制备中涉及的硅烷偶联剂选自KH-550、KH-560、KH-570、KH-602、KH-792、KH-151、KH-171、KH-580和JS-602中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料的方法，其特征在于，所述的增韧剂选自马来酸酐接枝的乙烯丙烯共聚物接枝、马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物、马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝的热塑性聚氨酯弹性体中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料的方法，其特征在于，所述的润滑剂选自PE蜡、二硫化钼、四氟乙烯、硅酮粉和乙烯丙烯酸共聚物酯蜡中的一种或多种；所述的抗氧化剂选自抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂1098和抗氧化剂B225中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料的方法，其特征在于，所述的超低粘度PA6的特性粘度为1.5-2.5dL/g。
9.根据权利要求1所述的高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料的方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂改性的导热填料和BN-Si的粒径为400-8000目；所述的PA6导热母料中导热填料占60-90wt％；所述高速搅拌下加热至120-150℃碱蒸12-24h和高速搅拌下加入预先水解好的硅烷偶联剂的高速搅拌的转速为120-1200rpm；所述的将预混物加入到双螺杆挤出机中进行二次熔融挤出和所述的将预混料加入到双螺杆挤出机中挤出制备硅烷偶联剂改性的PA6导热母料的加工温度为230-270℃，转速为180-500rpm；所述的醇水混合液中的醇为乙醇，乙醇与水质量比为5：1-10:1。
10.一种高流动性高韧性导热绝缘PA6复合材料，其特征在于，其由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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