CN113231633A - 石墨烯铜基复合粉末及其制备方法 - Google Patents

石墨烯铜基复合粉末及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属基复合材料制备领域，具体公开了一种石墨烯铜基复合粉末及其制备方法，包括以下步骤：朝反应室内充入保护气体以及碳源气体；采用高能束流将反应室内的铜粉瞬间汽化成铜蒸汽；对所述反应室进行梯度控温，以使铜蒸汽先转变为熔融液滴后快速完成石墨烯在其表面的原位包覆生长，之后凝固为石墨烯包覆铜粉体。基于高能束流的原位生长方法能避免石墨烯的团聚，同时制备得到的石墨烯铜基复合粉末具有较高的质量、界面结合能高，有效地改善了铜基体与石墨烯的界面结合，在小幅提升材料导电性能的同时大幅提高了基体铜的机械性能，满足工程实际应用的需求。

Description

石墨烯铜基复合粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属基复合材料制备领域，具体公开了一种石墨烯铜基复合粉末及其石墨烯铜基复合粉制备末的方法。
背景技术
铜由于具有优良的化学稳定性、耐磨性、塑性和导热导电性能而被广泛用作工程应用中的结构材料。然而铜的强度较低，尤其是在高温条件下，其机械性能无法达到应用所需要求，这些缺点极大地限制了它在众多领域的实际应用。随着机械、电子、运输和其他工业的快速发展，人们对兼具优异导电性能和良好机械性能的材料需求很高，因此亟需提高铜的机械性能，其中最有效的策略是引入第二相以制备铜基复合材料。以往在铜基体中一般添加例如氧化物或碳化物颗粒等作为增强相，事实证明其力学性能和摩擦性能的确得以显著改善，然而却是以导电性和导热性降低作为代价的。
石墨烯是以碳原子sp2杂化构成的二维结构材料，其具有优异的物理性能和机械性能：突出的高强度和高弹性模量(1100GPa)，显著的电子迁移率(15000cm2/V·S)和超高的热导率(5000W/m·K)。这一特性使得石墨烯有望成为金属基复合材料增强相的最具潜力的材料之一，石墨烯铜基复合材料在保持铜基体自身良好的导热性和导电性的同时，可以显著提高基体材料的机械性能，使得产品的综合性能和附加值得到本质上的飞跃。目前国内外制备石墨烯铜基复合材料的常用方法有化学气相沉积法、改性分子水平混合法、机械球磨法、表面镀层法等。
然而上述有些方法制备流程复杂，石墨烯易在铜基体中团聚；有些方法会不可避免地对石墨烯材料造成结构损伤，不能保障石墨烯的结构完整性且层数不可控。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的上述技术问题。为此，本发明提出一种石墨烯铜基复合粉末及其制备方法，解决上述至少一个技术问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种石墨烯铜基复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
朝反应室内依次充入保护气体以及碳源气体；
采用高能束流将反应室内的铜粉瞬间汽化成铜蒸汽；
对所述反应室进行梯度控温，以使铜蒸汽先转变为熔融液滴状态后快速完成石墨烯在其表面的原位包覆生长，之后凝固为石墨烯包覆铜粉体。
本发明第二方面提供了一种由上述制备方法制备得到的石墨烯铜基复合粉末。
另外，本发明的石墨烯铜基复合粉末的制备方法还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的一些实施例，朝反应室内依次充入保护气体以及碳源气体之前还包括以下步骤：
将铜粉置于高能束流制粉设备的振动送粉器，通过气体净化系统排出高能束流制粉设备中的杂质气体，并朝振动送粉器充入保护气体。
根据本发明的一些实施例，通过气体净化系统排出设备中的杂质气体包括以下步骤；
所述气体净化系统至少进行2次的抽真空与进气过程，同时检测高能束流制粉设备是否存在真空泄露与高压系统测漏。
根据本发明的一些实施例，朝反应室内依次充入保护气体、氢气以及碳源气体。
根据本发明的一些实施例，朝反应室内依次充入保护气体、氢气以及碳源气体之后还包括以下步骤：
对所述保护气体以及碳源气体进行预处理，并调整所述反应室的气压为3.8～9psig；所述预处理包括将氢气、碳源气体、保护气体的气体流量比例调整为400：16：4。
根据本发明的一些实施例，还包括以下步骤：
使用载气将所述振动送粉器上的铜粉输送至反应室内；
所述载气选自氩气、氮气、氦气中的任一种。
根据本发明的一些实施例，
所述载气的压力≤15psig，所述振动送粉器的振动频率为90～130Hz，所述振动送粉器的振动幅度为20～90μm，所述振动送粉器的送粉速率为1.5g/min～80g/min。
根据本发明的一些实施例，所述振动送粉器内充入保护气体的流量为15～20slpm；
所述碳源气体的流量为0.1～1slpm；
所述氢气的流量为0～4slpm；
所述反应室内充入保护气体的流量为10～40slpm。
根据本发明的一些实施例，梯度控温的步骤包括：
依次控制温度在：6000～11000℃、2000～6000℃、200～2000℃、20～200℃。
根据本发明的一些实施例，所述高能束流选自离子束、激光束及电子束中的任一种；所述碳源气体为气态的碳氢化合物，所述保护气体为氩气。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.基于高能束流的原位生长方法能避免石墨烯的团聚，同时制备得到的石墨烯铜基复合粉末具有较高的质量、界面结合能高，有效地改善了铜基体与石墨烯的界面结合，在小幅提升材料导电性能的同时大幅提高了基体铜的机械性能，满足工程实际应用的需求；
2.石墨烯包覆铜粉结构完整，可实现石墨烯的自限性生长，获得高性能的石墨烯材料，且所得复合粉末球形度较高、流动性较好，有利于后续进一步的加工处理；
3.采用本发明的制备方法可获得球形的石墨烯铜基复合粉末，其中铜为基底制备石墨烯可实现石墨烯的自限性生长，获得高质量的单层或少层结构石墨烯，所得产品的综合性能(尤其是导电性和力学性能)和附加价值大幅度提升；
4.本发明的制备方法简单，“一步式”制备方式使实验周期大大缩短的同时收粉率得以提高，所选原料粉末粒度范围广，可以通过改变工作电流以改变实际工作功率，达到对高能束流温度和产物粒径进行控制的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中腔壁小粒径石墨烯铜基复合粉末的拉曼光谱图；
图2为本发明实施例1中主罐大粒径石墨烯铜基复合粉末的拉曼光谱图；
图3为本发明实施例1中腔壁小粒径石墨烯铜基复合粉末的SEM图；
图4为本发明实施例1中主罐大粒径石墨烯铜基复合粉末的SEM图；
图5为本发明实施例2中主罐大粒径石墨烯铜基复合粉末的拉曼光谱图；
图6为本发明实施例3中主罐大粒径石墨烯铜基复合粉末的拉曼光谱图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明提供了一种基于高能束流制备石墨烯铜基复合粉末的方法，该方法基于高能束流制粉系统，通过在高能束流制粉设备中增设可控进气系统，使得原料铜粉经载气的携带沿轴向运送至高频电源产生的等离子体高能束流营造的高温场中，固态铜粉瞬间汽化后进入含有特定比例的碳源气氛中，待离开高温场后铜蒸汽液化成细小铜液滴，边下落的过程由于表面张力作用下凝固成纳米铜粉，铜的整个物态变化过程，始终可作为石墨烯原位生长的基底，铜基底通过吸附催化气相的碳源前驱体以分解成微小碳簇，被分解的碳簇其后会溶解到基底当中，由于铜对碳原子的溶解度偏低，多余的碳原子会偏析至铜基体的表面以形核生长成石墨烯材料。此外，本发明反应室内的气压被调节为低压状态，在动态原位生长过程中，可及时排除多余的碳，避免碳原子过多而生长成多层石墨烯或无定形碳等杂质产物。
其中碳源气体在高温条件下热解后会形成大量带有悬挂键的微小碳簇，若此时氢碳比较高，多余的氢原子会快速与碳簇边缘的悬挂键结合，使得石墨烯能够在二维平面生长，生长成性能较好的单层石墨烯材料；若系统中氢碳比较低时，没有丰富的氢原子与碳簇边缘的悬挂键结合，则碳簇将以碳碳结合的方式生长成包覆铜基底的石墨烯铜基核壳结构。本发明的铜粉在超高温度的条件下最终铜液滴将受表面张力的作用而变成球形纳米粉末，故而在较低的氢碳比环境下更易获得所需产品。基于上述情况，本发明通过以下实施例对碳氢比对石墨烯铜基复合粉末的影响进行详细说明：
实施例1
本实施例涉及一种石墨烯铜基复合粉末的制备，其中碳源气体为甲烷，不加氢气，具体包括以下步骤：
第一步，将纯度为99.9％，粒度为400目(38μm)的铜粉装入振动送粉器中，打开设备冷却水，通过气体净化系统排出装置中所有杂质气体，同时充入惰性保护气氛氩气，控制氩气的流量为17slpm；
第二步，待系统自检无真空泄露且反应室内空气等杂质气体排尽后，关闭氩气并打开真空泵；
第三步，通过送粉控制器调节振动频率为117Hz、振动幅度为68.5μm来控制该状态下铜粉的实际送粉速率为7.5g/min；
第四步，打开氩气气源并调节载气调压阀至60mm(5slpm)、等离子气调压阀至40mm(10slpm)、氩气调压阀至70mm(25slpm)，手动设置反应室内压力为3.80psig；
第五步，切换到高频模式，增大电压值至4V，待实际电流稳定至2.2A后，增加反应室压力至7.0psig的同时稳定实际电流值；
第六步，打开甲烷气源并调节甲烷调压阀至6mm(0.4slpm)，当实际功率、反应室内气压稳定后，此时等离子焰矩温度趋于稳定，开始以前面所设置的送粉速率恒定送粉；
第七步，送粉结束后，关闭高频模式，关闭所有气源，系统自动熄火停机，依次控制温度在：6000～11000℃、2000～6000℃、200～2000℃、20～200℃，
待整个装置冷却到室温后，取出收集罐中粒径较大的石墨烯铜基复合粉末，通过反应器内部增设的螺旋刮粉装置，收集粘附在反应室腔壁的粒径较小的石墨烯铜基复合粉末。
需要说明的是，主罐为粉末的收集器，此处粉末为较大的铜液滴凝固后掉落所得，腔壁为反应室的内壁，此处温度较低，所以铜蒸汽易在此处凝结成超小的铜粉末，因此尺寸相对较小。
其中，腔壁小粒径石墨烯铜基复合粉末的拉曼光谱图如图1所示，其中D峰反映的是石墨烯的结构缺陷，G峰反映sp2碳原子的面内振动，二阶拉曼峰G’峰反映碳原子的层间堆垛方式。图1可以看出，拉曼光谱分别在1582cm-1和2700cm-1附近出现了碳材料的G峰和G’峰，且G’峰高于G峰，说明实验得到的是单层石墨烯材料，且D峰极低，表明所得石墨烯材料缺陷很少，质量较高。
腔壁小粒径石墨烯铜基复合粉末的SEM图如图3所示，所得的石墨烯原位包覆生长铜基复合材料已达到纳米尺寸，且粒径较为均匀，石墨烯包裹在纳米铜的表面；
主罐大粒径石墨烯铜基复合粉末的拉曼光谱图如图2所示，其G’峰与G峰平齐，得到的是双层石墨烯材料，且D峰极低，石墨烯质量也较高。
主罐大粒径石墨烯铜基复合粉末的SEM图如图4所示，结果表明，石墨烯原位包覆生长铜基复合材料为球形度较高的球形粉末，且铜基体表面包覆的石墨烯结构较为完整。
此外，本实施例对主罐、腔壁上的石墨烯铜基复合粉末的碳元素进行了表征，其中，主罐大粒径石墨烯铜基复合粉末的碳元素含量为0.09％，腔壁小粒径石墨烯铜基复合粉末中碳元素含量为0.33％，这说明粒径越小的粉末，其比表面积越大，石墨烯含量越高。
实施例2
本实施例涉及一种石墨烯铜基复合粉末的制备，与实施例1相比，本实施例在第五步通入氢气，具体包括以下步骤：
第一步，将纯度为99.9％，粒度为400目(38μm)的铜粉装入振动送粉器中，打开设备冷却水，通过气体净化系统排出装置中所有杂质气体，同时充入惰性保护气氛氩气，控制氩气的流量为17slpm；
第二步，待系统自检无真空泄露且反应室内空气等杂质气体排尽后，关闭氩气并打开真空泵；
第三步，通过送粉控制器调节振动频率为117Hz、振动幅度为68.5μm来控制该状态下铜粉的实际送粉速率为7.5g/min；
第四步，打开氩气气源并调节载气调压阀至60mm(5slpm)、等离子气调压阀至40mm(10slpm)、氩气调压阀至70mm(25slpm)，手动设置反应室内压力为3.80psig；
第五步，切换到高频模式，增大电压值至4V，待实际电流稳定至2.2A后，打开氢气气源并调节氢气调压阀至15mm(1.6slpm)，增加反应室压力至7.0psig的同时稳定实际电流值；
第六步，打开甲烷气源并调节甲烷调压阀至6mm(0.4slpm)，当实际功率、反应室内气压稳定后，此时等离子焰矩温度趋于稳定，开始以前面所设置的送粉速率恒定送粉；
第七步，送粉结束后，关闭高频模式，关闭所有气源，系统自动熄火停机，依次控制温度在：6000～11000℃、2000～6000℃、200～2000℃、20～200℃，待整个装置冷却到室温后，取出收集罐中粒径较大的石墨烯铜基复合粉末，通过反应器内部增设的螺旋刮粉装置，收集粘附在反应室腔壁的粒径较小的石墨烯铜基复合粉末。
主罐大粒径石墨烯铜基复合粉末的拉曼光谱图如图5所示，拉曼光谱分别在1582cm-1和2700cm-1附近出现了碳材料的G峰和G’峰，且G’峰高于G峰，说明得到的是单层石墨烯，拉曼图谱中未出现D峰，表明石墨烯材料几乎没有缺陷，氢气的加入有效的提高了石墨烯的质量。
实施例3
本实施例涉及一种石墨烯铜基复合粉末的制备，其中碳源气体为乙炔，加氢气，具体包括以下步骤：
第一步，将纯度为99.9％，粒度为400目(38μm)的铜粉装入振动送粉器中，打开设备冷却水，通过气体净化系统排出装置中所有杂质气体，同时充入惰性保护气氛氩气，控制氩气的流量为17slpm；
第二步，待系统自检无真空泄露且反应室内空气等杂质气体排尽后，关闭氩气并打开真空泵；
第三步，通过送粉控制器调节振动频率为117Hz、振动幅度为68.5μm来控制该状态下铜粉的实际送粉速率为7.5g/min；
第四步，打开氩气气源并调节载气调压阀至60mm(5slpm)、等离子气调压阀至40mm(10slpm)、氩气调压阀至70mm(25slpm)，手动设置反应室内压力为3.80psig；
第五步，切换到高频模式，增大电压值至4V，待实际电流稳定至2.2A后，打开氢气气源并调节氢气调压阀至15mm(1.6slpm)，增加反应室压力至7.0psig的同时稳定实际电流值；
第六步，打开乙炔气源并调节乙炔调压阀至3mm(0.2slpm)，当实际功率、反应室内气压稳定后，此时等离子焰矩温度趋于稳定，开始以前面所设置的送粉速率恒定送粉；
值得一提的是，与实施例2相比，本实施例通入的碳源为乙炔，由于乙炔分子中有两个碳原子，甲烷只有一个，所以在同流量下乙炔的含碳量比较高，因此为了避免碳含量过高对石墨烯生长的影响，需要降低气体流量。
第七步，送粉结束后，关闭高频模式，关闭所有气源，系统自动熄火停机，依次控制温度在：6000～11000℃、2000～6000℃、200～2000℃、20～200℃，待整个装置冷却到室温后，取出收集罐中粒径较大的石墨烯铜基复合粉末，通过反应器内部增设的螺旋刮粉装置，收集粘附在反应室腔壁的粒径较小的石墨烯铜基复合粉末。
主罐大粒径石墨烯铜基复合粉末的拉曼光谱图如图6所示，拉曼光谱分别在1582cm-1和2700cm-1附近出现了碳材料的G峰和G’峰，且G峰高于G’峰，说明得到的是多层石墨烯，拉曼图谱D峰强度较高，表明石墨烯材料具有一定的缺陷。
此外，本发明还对实施例1-3中的石墨烯铜基复合粉末进行真空热压-热挤压-冷拉拔处理，进而制备得到石墨烯复合铜丝，经检测得到该石墨烯复合铜丝的导电率可达104.3％，强度可达473MPa，这说明经过本发明方法制备的石墨烯铜基复合粉末可以在小幅提升材料导电性能的同时大幅提高了基体铜的机械性能，从而满足工程实际应用的需求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯铜基复合粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
朝反应室内依次充入保护气体以及碳源气体；
采用高能束流将反应室内的铜粉瞬间汽化成铜蒸汽；
对所述反应室进行梯度控温，以使铜蒸汽先转变为熔融液滴状态后快速实现石墨烯在其表面的原位包覆生长，之后凝固为石墨烯包覆铜粉体。
2.根据权利要求1所述的石墨烯铜基复合粉末的制备方法，其特征在于，朝反应室内依次充入保护气体以及碳源气体之前还包括以下步骤：
将铜粉置于振动送粉器，并朝振动送粉器充入保护气体。
3.根据权利要求2所述的石墨烯铜基复合粉末的制备方法，其特征在于，
朝反应室内依次充入保护气体、氢气以及碳源气体。
4.根据权利要求3所述的石墨烯铜基复合粉末的制备方法，其特征在于，
朝反应室内充入依次充入保护气体、氢气以及碳源气体之后还包括以下步骤：
对所述保护气体以及碳源气体进行预处理，并调整所述反应室的气压为3.8～9psig；
其中，所述预处理包括将氢气、碳源气体、保护气体的气体流量比例调整为400：16：4。
5.根据权利要求4所述的石墨烯铜基复合粉末的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
使用载气将所述振动送粉器上的铜粉输送至反应室内；
所述载气选自氩气、氮气、氦气中的任一种。
6.根据权利要求5所述的石墨烯铜基复合粉末的制备方法，其特征在于，
所述载气的压力≤15psig，所述振动送粉器的振动频率为90～130Hz，所述振动送粉器的振动幅度为20～90μm，所述振动送粉器的送粉速率为1.5g/min～80g/min。
7.根据权利要求6所述的石墨烯铜基复合粉末的制备方法，其特征在于，
所述振动送粉器内充入保护气体的流量为15～20slpm；
所述碳源气体的流量为0.1～1slpm；
所述氢气的流量为0～4slpm；
所述反应室内充入保护气体的流量为10～40slpm。
8.根据权利要求1所述的石墨烯铜基复合粉末的制备方法，其特征在于，
梯度控温的步骤包括：
依次控制温度在：6000～11000℃、2000～6000℃、200～2000℃、20～200℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的石墨烯铜基复合粉末的制备方法，其特征在于，
所述高能束流选自离子束、激光束及电子束中的任一种；所述碳源气体为气态的碳氢化合物，所述保护气体为氩气。
10.权利要求1-9任一项所述的石墨烯铜基复合粉末的制备方法制备得到的石墨烯铜基复合粉末。
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