CN113230530B - 复合结构硅微针的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种复合结构硅微针的制备方法，所述制备方法包括：S1、在硅片上制备若干阵列分布的微米针状结构；S2、在微米针状结构的顶部、侧壁及硅片上未被微米针状结构覆盖的区域制备若干次级微结构。本发明中微米针状结构和次级微结构的复合结构能够增大硅微针的表面积或改善表面亲水性，大大增加了硅微针的带药量，从而提高了透皮给药的效率；且制备工艺简单，成本较低，适合大批量产业化生产。

Description

复合结构硅微针的制备方法
技术领域
本发明属于硅微针技术领域，具体涉及一种复合结构硅微针的制备方法。
背景技术
由于皮肤角质层的阻挡作用，一般治疗和美容上使用的涂敷类药物很难进入活性表皮层和真皮层，所以通常直接涂敷的效果并不显著。近年来，随着微针技术的飞速发展，引起了科研人员的高度关注。微针的工作模式主要是透皮给药，其能刺穿皮肤的角质层而不刺穿皮肤的真皮层或者不接触到痛觉神经，附带将药物和护肤品载入，大大提高了活性养分穿越角质层进入表皮层及真皮层细胞的渗透能力，显著提高给药效率和美容的效果；另外，该给药过程无创、无痛且安全性高。
现有技术中硅微针的微针尺寸从数十到数百微米左右，通常采用碱液各向异性化学刻蚀制得，微针表面较为光滑且呈疏水特性，不利于水或者药液的吸附，从而影响给药效率。
因此，针对上述技术问题，有必要提供一种复合结构硅微针的制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合结构硅微针的制备方法。
为了实现上述目的，本发明一实施例提供的技术方案如下：
一种复合结构硅微针的制备方法，所述制备方法包括：
S1、在硅片上制备若干阵列分布的微米针状结构；
S2、在微米针状结构的顶部、侧壁及硅片上未被微米针状结构覆盖的区域制备若干次级微结构。
一实施例中，所述步骤S1包括：
在硅片表面制备图案化掩膜；
将制备有图案化掩膜的硅片置于第一刻蚀液中，通过化学刻蚀在硅片表面形成若干阵列分布的微米针状结构。
一实施例中，所述步骤S1具体为：
在硅片表面依次制备阻挡介质层和光刻胶掩膜层，并通过曝光、显影工艺形成图案化掩膜，并去除曝光区域的阻挡介质层；
将制备有图案化掩膜的硅片置于第一刻蚀液中，通过化学刻蚀在硅片表面形成若干阵列分布的微米针状结构，第一刻蚀液为质量浓度20％～50％的碱液，碱液中含有氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种或多种，反应温度为50℃～100℃，刻蚀时间为0.1h～10h，微米针状结构之间的间距为100μm～1000μm，微米针状结构的高度为50μm～500μm。
一实施例中，所述步骤S1中，“去除曝光区域的阻挡介质层”具体为：
将制备有阻挡介质层和光刻胶掩膜层的硅片的曝光面置于含有质量浓度0.1％～10％的氢氟酸溶液或BOE溶液中反应，去除曝光区域的阻挡介质层，反应温度为5℃～50℃，反应时间为5s～1000s，所述阻挡介质层为氧化硅层或氮化硅层。
一实施例中，所述步骤S2包括：
将制备有微米针状结构的硅片置于第二刻蚀液中，通过化学刻蚀在微米针状结构的顶部、侧壁及硅片上未被微米针状结构覆盖的区域制备若干次级微结构。
一实施例中，所述第二刻蚀液为质量浓度0.5％～5％的碱液，碱液中含有氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种或多种，反应温度为60℃～95℃，刻蚀时间为100s～1000s，次级微结构为高度500nm～5000nm的类金字塔状结构。
一实施例中，所述第二刻蚀液为含有金属离子、氢氟酸和氧化剂的混合溶液，反应温度为15℃～65℃，刻蚀时间为10s～1000s，次级微结构为高度100nm～1000nm的纳米结构，其中：
金属离子为金、铂、银或铜离子中的至少一种，摩尔浓度为1×10-6～0.1mol/L；
氧化剂为O2、O3、H2O2、HNO3、H2CrO4、Fe(NO3)或KMnO4中的至少一种，摩尔浓度为0.05～50mol/L；
氢氟酸的摩尔浓度为0.05～50mol/L。
一实施例中，所述步骤S2包括：
将制备有微米针状结构的硅片置于含有金属离子和氢氟酸的第一混合溶液中，在微米针状结构的顶部、侧壁及硅片上未被微米针状结构覆盖的区域沉积金属纳米颗粒；
将沉积有金属纳米颗粒的硅片置于含有氢氟酸和氧化剂的第二混合溶液中，通过化学刻蚀在微米针状结构的顶部、侧壁及硅片上未被微米针状结构覆盖的区域制备若干次级微结构。
一实施例中，所述步骤S2中：
第一混合溶液中，金属离子为金、铂、银或铜离子中的至少一种，摩尔浓度为1×10-6～0.1mol/L，氢氟酸的摩尔浓度为0.05～50mol/L，硅片在第一混合溶液中的反应温度为15℃～65℃，反应时间为10s～100s；
第二混合溶液中，氧化剂为O2、O3、H2O2、HNO3、H2CrO4、Fe(NO3)或KMnO4中的至少一种，摩尔浓度为0.05～50mol/L，氢氟酸的摩尔浓度为0.05～50mol/L，硅片在第二混合溶液中的反应温度为15℃～65℃，反应时间为10s～1000s，次级微结构为高度100nm～1000nm的纳米结构。
一实施例中，所述硅片为(100)晶向的单晶硅片，厚度为500μm～1500μm。
本发明具有以下有益效果：
本发明中微米针状结构和次级微结构的复合结构能够增大硅微针的表面积或改善表面亲水性，大大增加了硅微针的带药量，从而提高了透皮给药的效率；且制备工艺简单，成本较低，适合大批量产业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明复合结构硅微针制备方法的流程图；
图2为本发明复合结构硅微针制备方法的工艺原理图；
图3为本发明实施例1中微米针状结构及次级微结构的结构示意图；
图4为本发明实施例1中复合结构硅微针侧面50倍的SEM图；
图5为本发明实施例1中复合结构硅微针侧面300倍的SEM图；
图6为本发明实施例1中复合结构硅微针顶部2K倍的SEM图；
图7为本发明实施例1中复合结构硅微针底部2K倍的SEM图；
图8为本发明实施例2中微米针状结构及次级微结构的结构示意图；
图9为本发明实施例2中复合结构硅微针顶部1K倍的SEM图；
图10为本发明实施例2中复合结构硅微针底部2K倍的SEM图；
图11为本发明实施例2中复合结构硅微针表面水滴接触角的测试图；
图12为本发明对比例中硅微针顶部600倍的SEM图；
图13为本发明对比例中硅微针表面水滴接触角的测试图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
参图1所示，本发明公开了一种复合结构硅微针的制备方法，包括：
S1、在硅片上制备若干阵列分布的微米针状结构；
S2、在微米针状结构的顶部、侧壁及硅片上未被微米针状结构覆盖的区域制备若干次级微结构。
其中，步骤S1包括：
在硅片表面制备图案化掩膜；
将制备有图案化掩膜的硅片置于第一刻蚀液中，通过化学刻蚀在硅片表面形成若干阵列分布的微米针状结构。
优选地，步骤S1具体为：
在硅片表面依次制备阻挡介质层和光刻胶掩膜层，并通过曝光、显影工艺形成图案化掩膜，并去除曝光区域的阻挡介质层；
将制备有图案化掩膜的硅片置于第一刻蚀液中，通过化学刻蚀在硅片表面形成若干阵列分布的微米针状结构，第一刻蚀液为质量浓度20％～50％的碱液，碱液中含有氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种或多种，反应温度为50℃～100℃，刻蚀时间为0.1h～10h，微米针状结构之间的间距为100μm～1000μm，微米针状结构的高度为50μm～500μm。
进一步地，“去除曝光区域的阻挡介质层”具体为：
将制备有阻挡介质层和光刻胶掩膜层的硅片的曝光面置于含有质量浓度0.1％～10％的氢氟酸溶液或BOE溶液中反应，去除曝光区域的阻挡介质层，反应温度为5℃～50℃，反应时间为5s～1000s，所述阻挡介质层为氧化硅层或氮化硅层。
其中，步骤S2包括：
将制备有微米针状结构的硅片置于第二刻蚀液中，通过化学刻蚀在微米针状结构的顶部、侧壁及硅片上未被微米针状结构覆盖的区域制备若干次级微结构。
第二刻蚀液为质量浓度0.5％～5％的碱液，碱液中含有氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种或多种，反应温度为60℃～95℃，刻蚀时间为100s～1000s，次级微结构为高度500nm～5000nm的类金字塔状结构。
或，
第二刻蚀液为含有金属离子、氢氟酸和氧化剂的混合溶液，反应温度为15℃～65℃，刻蚀时间为10s～1000s，次级微结构为高度100nm～1000nm的纳米结构，其中：
金属离子为金、铂、银或铜离子中的至少一种，摩尔浓度为1×10-6～0.1mol/L；
氧化剂为O2、O3、H2O2、HNO3、H2CrO4、Fe(NO3)或KMnO4中的至少一种，摩尔浓度为0.05～50mol/L；
氢氟酸的摩尔浓度为0.05～50mol/L。
其中，步骤S2包括：
将制备有微米针状结构的硅片置于含有金属离子和氢氟酸的第一混合溶液中，在微米针状结构的顶部、侧壁及硅片上未被微米针状结构覆盖的区域沉积金属纳米颗粒；
将沉积有金属纳米颗粒的硅片置于含有氢氟酸和氧化剂的第二混合溶液中，通过化学刻蚀在微米针状结构的顶部、侧壁及硅片上未被微米针状结构覆盖的区域制备若干次级微结构。
优选地，步骤S2中：
第一混合溶液中，金属离子为金、铂、银或铜离子中的至少一种，摩尔浓度为1×10-6～0.1mol/L，氢氟酸的摩尔浓度为0.05～50mol/L，硅片在第一混合溶液中的反应温度为15℃～65℃，反应时间为10s～100s；
第二混合溶液中，氧化剂为O2、O3、H2O2、HNO3、H2CrO4、Fe(NO3)或KMnO4中的至少一种，摩尔浓度为0.05～50mol/L，氢氟酸的摩尔浓度为0.05～50mol/L，硅片在第二混合溶液中的反应温度为15℃～65℃，反应时间为10s～1000s，次级微结构为高度100nm～1000nm的纳米结构。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
参图1并结合图2、图3所示，本实施例中复合结构硅微针的制备方法包括以下步骤：
S1、在硅片上制备若干阵列分布的微米针状结构。
1.1、首先选取(100)晶向的P型抛光单晶硅片，其电阻率范围为0.1～10Ω·cm，厚度为700±20μm，清洗干净后并脱水干燥。
1.2、在上述硅片的表面采用湿氧氧化工艺在1000℃下制备800nm厚的氧化硅层，氧化时间为5～6h。
1.3、在上述硅片表面制备光刻胶掩膜层，并利用曝光、显影的光刻工艺将掩膜板上的图案转移至光刻胶掩膜层上，在其表面形成图案化掩膜，其中掩膜版的图形为圆形阵列结构，圆形斑点的直径为200μm，相邻的圆形斑点的圆心间距为1000μm。
1.4、将制备有氧化硅层和光刻胶掩膜层的硅片置入含有质量浓度5％的BOE溶液中反应，去除曝光区域的氧化硅层至露出硅片，反应温度为25℃，反应时间为150s。
1.5、将上述硅片将硅片置于第一刻蚀液中，通过化学刻蚀在硅片表面形成若干阵列分布的微米针状结构，第一刻蚀液为质量浓度45％的氢氧化钾溶液，反应温度为90℃，刻蚀时间为3h，参图4、图5所示，微米针状结构之间的间距为1000μm左右，微米针状结构的高度为230μm左右。
S2、在微米针状结构的顶部、侧壁及硅片上未被微米针状结构覆盖的区域制备若干次级微结构。
将上述具有微米针状结构的硅片置于第二刻蚀液中，通过化学刻蚀在微米针状结构的顶部、侧壁及硅片上未被微米针状结构覆盖的区域制备若干次级微结构。第二刻蚀液为质量浓度1.5％的氢氧化钾溶液和质量分数1％的异丙醇(IPA)溶液的混合溶液，反应温度为80℃，刻蚀时间为500s，参图6、图7所示，次级微结构为高度1μm～3μm的类金字塔状次级微米结构。
本实施例中的复合结构硅微针具有微米针状结构和次级微结构(类金字塔状)，经测试，表面积增加了1.5倍左右，其带药量可相应增加1.5倍左右，可大幅提高透皮给药的效率。
实施例2：
参图1并结合图2、图8所示，本实施例中复合结构硅微针的制备方法包括以下步骤：
S1、在硅片上制备若干阵列分布的微米针状结构。
1.1、首先选取(100)晶向的P型抛光单晶硅片，其电阻率范围为0.1～10Ω·cm，厚度为700±20μm，清洗干净后并脱水干燥。
1.2、在上述硅片的表面采用湿氧氧化工艺在1000℃下制备800nm厚的氧化硅层，氧化时间为5～6h。
1.3、在上述硅片表面制备光刻胶掩膜层，并利用曝光、显影的光刻工艺将掩膜板上的图案转移至光刻胶掩膜层上，在其表面形成图案化掩膜，其中掩膜版的图形为圆形阵列结构，圆形斑点的直径为200μm，相邻的圆形斑点的圆心间距为1000μm。
1.4、将制备有氧化硅层和光刻胶掩膜层的硅片置入含有质量浓度5％的BOE溶液中反应，去除曝光区域的氧化硅层至露出硅片，反应温度为25℃，反应时间为150s。
1.5、将上述硅片将硅片置于第一刻蚀液中，通过化学刻蚀在硅片表面形成若干阵列分布的微米针状结构，第一刻蚀液为质量浓度45％的氢氧化钾溶液，反应温度为80℃，刻蚀时间为2h，微米针状结构之间的间距为1000μm左右，微米针状结构的高度为200μm左右。
S2、在微米针状结构的顶部、侧壁及硅片上未被微米针状结构覆盖的区域制备若干次级微结构。
2.1、将制备有微米针状结构的硅片置于摩尔浓度为1×10-3mol/L AgNO3和摩尔浓度为1mol/L HF的第一混合溶液中，反应温度为25℃，反应时间为50s，在微米针状结构的顶部、侧壁及硅片上未被微米针状结构覆盖的区域沉积Ag纳米颗粒。
2.2、将沉积有Ag纳米颗粒的硅片置于摩尔浓度为5mol/L HF和摩尔浓度为2mol/LH2O2的第二混合溶液中，反应温度为30℃，反应时间为250s，通过化学刻蚀在微米针状结构的顶部、侧壁及硅片上未被微米针状结构覆盖的区域制备若干次级微结构，参图9、图10所示，次级微结构为高度500nm的纳米结构。
本实施例中的复合结构硅微针具有微米针状结构和次级微结构(纳米结构)，参图11所示，对硅微针表面进行水滴接触角测试，接触角为29.96°左右。
对比例：
本对比例中硅微针中仅包括微米针状结构，其制备方法包括以下步骤：
S1、在硅片上制备若干阵列分布的微米针状结构。
1.1、首先选取(100)晶向的P型抛光单晶硅片，其电阻率范围为0.1～10Ω·cm，厚度为700±20μm，清洗干净后并脱水干燥。
1.2、在上述硅片的表面采用湿氧氧化工艺在1000℃下制备800nm厚的氧化硅层，氧化时间为5～6h。
1.3、在上述硅片表面制备光刻胶掩膜层，并利用曝光、显影的光刻工艺将掩膜板上的图案转移至光刻胶掩膜层上，在其表面形成图案化掩膜，其中掩膜版的图形为圆形阵列结构，圆形斑点的直径为200μm，相邻的圆形斑点的圆心间距为1000μm。
1.4、将制备有氧化硅层和光刻胶掩膜层的硅片置入含有质量浓度5％的BOE溶液中反应，去除曝光区域的氧化硅层至露出硅片，反应温度为25℃，反应时间为150s。
1.5、将上述硅片将硅片置于第一刻蚀液中，通过化学刻蚀在硅片表面形成若干阵列分布的微米针状结构，第一刻蚀液为质量浓度45％的氢氧化钾溶液，反应温度为80℃，刻蚀时间为2h，微米针状结构之间的间距为1000μm左右，微米针状结构的高度为200μm左右，硅微针顶部结构参图12所示。
本对比例中的硅微针仅具有微米针状结构，参图13所示，对硅微针表面进行水滴接触角测试，接触角为132.76°左右。
结合对比例和实施例2可以看出，复合结构硅微针表面亲水性大幅改善，可大幅增加其带药量，从而大幅提高了硅微针透皮给药效率。
由以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明中微米针状结构和次级微结构的复合结构能够增大硅微针的表面积或改善表面亲水性，大大增加了硅微针的带药量，从而提高了透皮给药的效率；且制备工艺简单，成本较低，适合大批量产业化生产。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种复合结构硅微针的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、在硅片上制备若干阵列分布的微米针状结构；
S2、将制备有微米针状结构的硅片置于第二刻蚀液中，通过化学刻蚀在微米针状结构的顶部、侧壁及硅片上未被微米针状结构覆盖的区域制备若干次级微结构，所述次级微结构为高度500nm～5000nm的类金字塔状结构或高度100nm～1000nm的纳米结构；
所述第二刻蚀液为质量浓度0.5％～5％的碱液，碱液中含有氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种或多种，反应温度为60℃～95℃，刻蚀时间为100s～1000s，次级微结构为高度500nm～5000nm的类金字塔状结构；或，
所述第二刻蚀液为含有金属离子、氢氟酸和氧化剂的混合溶液，反应温度为15℃～65℃，刻蚀时间为10s～1000s，次级微结构为高度100nm～1000nm的纳米结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
在硅片表面制备图案化掩膜；
将制备有图案化掩膜的硅片置于第一刻蚀液中，通过化学刻蚀在硅片表面形成若干阵列分布的微米针状结构。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：
在硅片表面依次制备阻挡介质层和光刻胶掩膜层，并通过曝光、显影工艺形成图案化掩膜，并去除曝光区域的阻挡介质层；
将制备有图案化掩膜的硅片置于第一刻蚀液中，通过化学刻蚀在硅片表面形成若干阵列分布的微米针状结构，第一刻蚀液为质量浓度20％～50％的碱液，碱液中含有氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种或多种，反应温度为50℃～100℃，刻蚀时间为0.1h～10h，微米针状结构之间的间距为100μm～1000μm，微米针状结构的高度为50μm～500μm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，“去除曝光区域的阻挡介质层”具体为：
将制备有阻挡介质层和光刻胶掩膜层的硅片的曝光面置于含有质量浓度0.1％～10％的氢氟酸溶液或BOE溶液中反应，去除曝光区域的阻挡介质层，反应温度为5℃～50℃，反应时间为5s～1000s，所述阻挡介质层为氧化硅层或氮化硅层。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二刻蚀液为含有金属离子、氢氟酸和氧化剂的混合溶液时：
金属离子为金、铂、银或铜离子中的至少一种，摩尔浓度为1×10-6～0.1mol/L；
氧化剂为O2、O3、H2O2、HNO3、H2CrO4、Fe(NO3)或KMnO4中的至少一种，摩尔浓度为0.05～50mol/L；
氢氟酸的摩尔浓度为0.05～50mol/L。
6.一种复合结构硅微针的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、在硅片上制备若干阵列分布的微米针状结构；
S2、将制备有微米针状结构的硅片置于含有金属离子和氢氟酸的第一混合溶液中，在微米针状结构的顶部、侧壁及硅片上未被微米针状结构覆盖的区域沉积金属纳米颗粒；
将沉积有金属纳米颗粒的硅片置于含有氢氟酸和氧化剂的第二混合溶液中，通过化学刻蚀在微米针状结构的顶部、侧壁及硅片上未被微米针状结构覆盖的区域制备若干次级微结构，所述次级微结构为高度100nm～1000nm的纳米结构。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中：
第一混合溶液中，金属离子为金、铂、银或铜离子中的至少一种，摩尔浓度为1×10-6～0.1mol/L，氢氟酸的摩尔浓度为0.05～50mol/L，硅片在第一混合溶液中的反应温度为15℃～65℃，反应时间为10s～100s；
第二混合溶液中，氧化剂为O2、O3、H2O2、HNO3、H2CrO4、Fe(NO3)或KMnO4中的至少一种，摩尔浓度为0.05～50mol/L，氢氟酸的摩尔浓度为0.05～50mol/L，硅片在第二混合溶液中的反应温度为15℃～65℃，反应时间为10s～1000s。
8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述硅片为(100)晶向的单晶硅片，厚度为500μm～1500μm。
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