CN113227262B - 包含石墨的摩擦材料、制造摩擦材料的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种摩擦材料，其包含石墨，所述石墨的c/2为0.3358nm以下且回弹性为40％以上，例如41％以上。本发明还涉及此种摩擦材料的制造方法和用途。

Description

包含石墨的摩擦材料、制造摩擦材料的方法及其用途
技术领域
本发明涉及包含回弹性石墨材料的摩擦材料。本发明还涉及制造这种摩擦材料的方法及其用途。
背景技术
摩擦材料用于各种应用中，例如用于盘式制动器、鼓式制动器或离合器，并且最终用于如汽车等车辆、重载车辆、风力机和铁路等中。取决于其预期用途，摩擦材料应符合各种要求。一些所需的特性包括通过高热导率获得的良好热耗散、清晰可辨和稳定的摩擦系数、良好的润滑、高压缩性、振动阻尼特性、降噪和低盘式制动器阻力。
在过去几十年中，由于工作场所安全、健康和环境问题的明显原因，石棉在摩擦材料中的使用已经逐步淘汰。此外，鉴于在未来几年中实施的环境法规，铜(其结合了良好的导热性与良好且稳定的摩擦系数)在摩擦材料中的使用正在逐步淘汰。
石墨和石墨碳先前已用于摩擦材料中。特别地，回弹性石墨材料提供用于摩擦材料所需的回弹特性。例如，EP 3088764 A1公开了在无石棉有机(NAO)制动器垫中使用回弹性石墨材料。回弹性石墨碳颗粒通过将碳质中间相或焦炭膨胀和成型，随后为了获得根据X射线分析测量的80％至95％的石墨化度在1900℃至2700℃下石墨化而制成。当去除增加的压缩载荷时，其具有改进的体积复原率。此外，减少了龟裂形成，这又减少了崩裂。
在摩擦材料中使用石墨材料的一个缺点是当涉及回弹特性和热导率时对石墨材料的相矛盾的要求。石墨的回弹性通常与结晶度相关。不受理论束缚，碳回弹性倾向于随着结晶度的降低而增加。例如，c/2值高于约0.34nm且Lc值低于约50nm的无定形焦炭将具有等于或高于50％的回弹值。此外，c/2低于约0.3356nm且Lc值为约100至约200nm的石墨化碳将具有较低的回弹性。c/2值低于约0.3358nm且Lc高于约200nm的典型片状天然石墨将具有非常低的回弹值，例如等于或低于约10％。高结晶度导致用于散热的高热导率、用于稳定摩擦系数的良好润滑，所有这些都是摩擦材料的所需特性。另一方面，高回弹性导致摩擦材料的高压缩性，其用于良好的振动阻尼和降低的噪音，以及低的盘式制动器阻力。
因此，在摩擦材料中使用石墨材料导致材料的相反性质之间的必要平衡作用，需要在摩擦材料的一种或几种性质上权衡。因此，现有技术构成了问题。
发明内容
如所附权利要求所限定的本发明解决了以上讨论的问题。更具体地说，本发明提供一种兼具良好导热性和/或足够摩擦系数和/或足够润滑性的材料。此外，本发明的材料提供了足够高的回弹性。
特别地，本发明体现在以下方面：一种包含石墨的摩擦材料，所述石墨的c/2为0.3358nm以下，例如0.3357nm以下、或0.3356nm以下，且回弹性为40％以上，例如回弹性为40.5％以上、或41％以上。如本领域技术人员已知的，95.3％以上的石墨化对应于0.3358nm以下的c/2。已经发现可以获得具有这些参数的石墨，并在摩擦材料中提供良好的性能。根据一个实施方式，在本发明的摩擦材料中使用的石墨的回弹性可以为45％以上、例如50％以上或60％以上。已经发现这样的材料对于在摩擦垫应用中使用是特别有利的。
根据本发明的一个实施方式，摩擦材料中包含的石墨的石墨化度为95.3％以上，例如96％以上，例如97％以上。
根据本发明的一个实施方式，摩擦材料中包含的石墨的二甲苯密度为2.0g/cm3以上。
根据本发明的一个实施方式，摩擦材料中包含的石墨的结晶度(Lc)为50nm以上。
根据本发明的一个实施方式，摩擦材料中包含的石墨的BET表面积为9m2/g以下。
根据本发明的一个实施方式，摩擦材料中包含的石墨是表面改性的石墨。例如，摩擦材料中包含的石墨可以是表面改性的天然石墨或表面改性的合成石墨、或甚至表面改性的天然石墨和表面改性的合成石墨的混合物，例如通过热处理表面改性的石墨和任选地通过表面涂覆处理涂覆的石墨。
根据本发明的一个实施方式，石墨的表面改性包括通过热处理的表面改性。
根据本发明的一个实施方式，表面改性包括石墨颗粒表面的附加涂覆，其中所述表面涂覆可以与热处理同时或分开进行，例如在热处理之后进行。
根据本发明的另一实施方式，石墨的表面改性包括可通过化学气相沉积(CVD)法获得的表面涂层，例如通过CVD法获得的碳涂层。
根据本发明的另一实施方式，石墨的表面改性包括通过热处理的表面改性，此外还包括例如通过CVD法获得的表面涂层，用无定形碳涂覆石墨表面，或者在石墨表面涂覆碳前体并通过随后在惰性气体气氛中热处理碳化而涂覆石墨表面。
而且，在CVD法之后，材料通常是疏水的。在CVD法之后对材料的任选的进一步处理可有助于改善与水的润湿性，并使材料更亲水，或如果需要更疏水。因此，任选的进一步氧化处理也构成本发明的一部分。氧化程度能够控制石墨表面的亲水性，并因此通过湿度控制其润湿性。相同的氧化可以应用于具有无定形碳表面涂层的石墨材料。
根据本发明的一个具体实施方式，基于摩擦材料的总重量，摩擦材料包含0.1重量％至30重量％的具有如上定义的性质的石墨。
根据本发明的一个具体实施方式，摩擦材料的铜含量为5重量％以下，例如铜含量为0.5重量％以下。根据本发明的一个实施方式，摩擦材料基本上不含铜。
根据本发明的一个具体实施方式，摩擦材料的使用NETZSCH LFA447利用激光闪射根据ASTM E1461测量的面内热导率为1.5W/mK以上。
根据本发明的一个具体实施方式，摩擦材料的摩擦系数为0.5以下。
根据本发明的另一实施方式，摩擦材料可以包括一种或多种其他成分，所述其他成分选自由以下组成的组：树脂或水泥粘合剂，三硫化锑，铜，硫酸钡，金属粉末和纤维，矿物纤维，硫化铁，焦炭，其他天然、合成、膨胀石墨，碳酸钙，云母，滑石和氧化锆，以及它们的混合物，以及本领域技术人员已知的典型地用于摩擦材料中的其他成分。
本发明的另一部分是一种制造摩擦材料的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供石墨，(b)使步骤(a)中提供的石墨在600℃以上经受热处理30分钟以上；和(c)将在步骤(b)结束时获得的经处理的石墨与其他成分混合并且处理以形成摩擦材料，例如通过压缩成型、或热压缩成型或热处理固化、或任何这些的组合处理。
根据一个实施方式，所提供的石墨可以是天然石墨、或合成石墨、或天然和合成石墨的混合物。
根据另一实施方式，步骤(b)的处理可以进一步包括表面涂覆处理，例如CVD处理或无定形碳表面涂覆处理。根据另一实施方式，所述方法的处理步骤(b)可以包括第一热处理和第二热处理，第一热处理是表面涂覆处理(例如CVD涂覆或随后碳化的沥青涂覆)的一部分，第二热处理不是表面涂覆处理的一部分并且可以在表面涂覆处理之前或之后进行。根据另一实施方式，所述第二热处理是后处理(即在第一处理如表面涂覆处理之后进行)。
根据另一实施方式，所述处理步骤(b)可以不包括表面涂覆处理，例如CVD处理。
本发明的另一部分是本发明的摩擦材料在制动器垫的生产中、例如在低铜制动器垫的生产中或在无铜制动器垫的生产中的用途。
本发明的另一部分是包括本发明的摩擦材料的制动器垫，其任选地用于电动车辆中。
应当理解，以下描述涉及本发明的示例性实施方式，而不应当限制权利要求的范围。
具体实施方式
所附权利要求的本发明提供了包含石墨的摩擦材料，其中，石墨的c/2值为0.3358nm以下，例如0.3357nm以下、或0.3356nm以下，且回弹性为40％以上，例如40.5％以上、或41％以上。本发明的核心在于使得可以调和石墨的石墨化和回弹性的本质上矛盾的性质，以有效地用于摩擦材料。
本领域技术人员将意识到石墨的回弹性通常取决于其结晶度。具有低结晶度的石墨将通常具有高回弹特性，反之亦然。高回弹性导致低压缩性，并且石墨粉末的压缩密度降低。
包含具有本发明的物理参数的组合的石墨材料的摩擦材料先前未曾出现。
石墨材料
根据本发明，摩擦材料中包含的石墨的c/2值为0.3358nm以下，例如0.3357nm以下、或0.3356nm以下，且回弹性为40％以上，例如回弹性为40.5％以上、或41％以上，例如回弹性为45％以上，例如回弹性为50％以上，例如回弹性为55％以上，例如回弹性为60％以上，例如回弹性为65％以上，例如回弹性为70％以上，例如回弹性为75％以上。
根据本发明，摩擦材料中包含的石墨的c/2值为0.3358nm以下，例如c/2值为0.3357nm以下、或0.3356nm以下。
本领域技术人员将清楚，具有高石墨化度和高回弹性是最有利的。因此，也将被认为是本发明的一部分的有：包含c/2值为0.3358nm以下且回弹性大于40％、例如41％以上的石墨的摩擦材料，和包含c/2值为0.3358nm以下且回弹性为50％以上的石墨的摩擦材料，和包含c/2值为0.3358nm以下且回弹性为60％以上的石墨的摩擦材料，以及甚至包含石墨化度为95.3％以上且回弹性为70％以上的石墨的摩擦材料，以及甚至包含c/2值为0.3356nm以下(石墨化度为98％以上)且回弹性为75％以上的石墨的摩擦材料。
如以上引言部分中所讨论的，高石墨化度导致石墨的导热性良好，并因此导致包含石墨的摩擦材料的散热良好。而且，良好的回弹性使得材料的压缩性良好，这又导致减振和降噪的改进。
根据本发明的一个实施方式，摩擦材料中包含的石墨的石墨化度为95.3％以上且回弹性大于40％，例如41％以上，例如石墨化度为96％以上，或石墨化度为97％以上，或甚至石墨化度为98％以上。
根据本发明的一个实施方式，摩擦材料包括结晶度Lc为50nm以上的石墨。例如，摩擦材料包括结晶度Lc为100nm以上、或结晶度Lc为150nm以上、或结晶度Lc为200nm以上、或甚至结晶度Lc为250nm以上的石墨。如本文所用，结晶度Lc表示石墨的平均微晶尺寸。
根据本发明的一个实施方式，摩擦材料包括二甲苯密度为2.0g/cm3以上、例如二甲苯密度为2.1g/cm3以上、例如二甲苯密度为2.2g/cm3以上、例如二甲苯密度为2.23g/cm3以上、例如二甲苯密度为2.24g/cm3以上、例如二甲苯密度为2.25g/cm3以上、或甚至二甲苯密度为2.26g/cm3以上的石墨。例如，包含在本发明的一个实施方式的摩擦材料中的石墨的二甲苯密度可以不高于2.26g/cm3。
较高的二甲苯密度通常表示石墨的较高结晶度，而没有给出c/2距离的微晶尺寸的数值的直接信息，因此表示材料改善的热扩散率，给出用于摩擦材料的改进性能。
根据本发明的一个实施方式，摩擦材料包括BET表面积为9m2/g以下的石墨。例如，包含在本发明的摩擦材料中的石墨的BET表面积可以为8m2/g以下，或BET表面积为8.0m2/g以下，或BET表面积为7.0m2/g以下，或BET表面积为6.0m2/g以下，或BET表面积为5.0m2/g以下，或BET表面积为4.5m2/g以下，或甚至BET表面积为4.0m2/g以下。较低BET表面积的一个优点通常是较低的树脂消耗。
通过表面处理制备具有所需性质的石墨材料
根据本发明的一些实施方式，用于摩擦材料的石墨材料可以是天然石墨、或人造石墨、或其混合物。例如，石墨材料可以是经表面处理的天然石墨或经表面处理的合成石墨。
根据一个实施方式，所述石墨可以选自膨胀石墨和/或非膨胀石墨。
根据另一实施方式，所述石墨选自非膨胀石墨。
根据本发明的某些实施方式，所述石墨材料的表面处理可以是热处理。例如，热处理可以是在N2下在600℃以上的温度、例如800℃以上的温度、或1000℃以上的温度、或1200℃以上的温度、例如1400℃的温度下的热处理。
根据本发明的某些实施方式，所述石墨材料的表面处理可以是表面涂覆处理，例如化学气相沉积(CVD)处理，或者例如用碳前体涂覆石墨颗粒并随后在惰性气体气氛中碳化。
典型的表面涂覆方法基于以下过程：在干式或湿式混合方法中在石墨表面上涂覆碳前体如煤焦油或石油沥青(通常称为沥青涂覆)，或有机聚合物如酚树脂或聚苯乙烯、聚乙烯醇、呋喃树脂或糠醇(已知在碳化时得到高碳产率)，并随后在惰性气体气氛中在升高的温度下碳化[Wan等，Journal of Applied Electrochemistry,2009,39,1081；Yoon等，Journal of Power Sources,2001,94,68]。本领域描述的另一种已知方法包括通过在升高的温度下在烃气体或蒸气中处理石墨颗粒(化学气相沉积)而在石墨表面上实现热解碳涂覆，通常称为CVD涂覆。所述表面涂覆在石墨颗粒表面产生无定形碳的涂层。
这些表面改性的实例包括热处理和表面涂覆处理，其例如在CVD涂覆的情况下是同时的，并且在随后碳化的碳前体的沥青涂覆的情况下是独立的。
在CVD法中，气相碳源(通常是烃)在升高的温度下分解，碳颗粒作为所谓的热解碳沉积在石墨表面上。热解碳、特别是各向同性碳的硬化效应已经在文献中示出(参见例如Handbook Of Carbon,Graphite,Diamond And Fullerenes,Properties,Processing andApplications,Hugh O.Pierson,1993出版，Noyes Publications,ISBN:O-8155-1339-9,在美国印刷，在美国由Noyes Publications出版，Mill Road,Park Ridge,New Jersey07656)。由于其无规结构，沉积的各向同性热解碳缺乏取向，因此非常坚硬。
根据某些实施方式，可以使用例如现有技术申请WO 2016/008951或EP 0977292已知的旋转窑、流化床炉或固定床炉进行CVD法。根据这些出版物中公开的方法，烃气体如丙烷、甲烷或甲苯和苯蒸气在600℃至1200℃的温度下分解。所得最终材料涂覆有10nm至100nm的无定形碳连续层，并且0.5重量％至30重量％可具有疏水或亲水性质。也可以使用任何其他已知的用于沉积热解碳的CVD法，例如热CVD、等离子体增强CVD、热丝CVD、低压CVD、液体注入CVD等。
制造用于摩擦材料的经表面处理的石墨材料的更详细方法在下文进一步论述。
根据本发明，分析了如此制备的碳涂覆的石墨材料，并确实观察到回弹性的增加。除了如上所述用作硬化剂的热解碳的效果之外，在惰性气氛中的热处理具有增加回弹性的效果。推测已经在>500℃的温度和显著的停留时间下，石墨颗粒内的少量非石墨碳经历结构变化，这导致回弹性增加。
由于这些原因，本发明的一部分是提供包含衍生自经表面处理的合成或天然石墨的石墨材料的摩擦材料，其中，所述表面处理包括在惰性气氛下的热处理，或表面涂覆处理如CVD处理，或这两者可以同时或相继进行。
摩擦材料
根据本发明的一个实施方式，提供了一种摩擦材料，其包含如上所述的石墨材料，其中，基于摩擦材料的总重量，所述石墨材料以0.1重量％至30重量％的量包含在所述摩擦材料中。
例如，所述石墨材料可以以0.1重量％以上的量、例如以0.1重量％以上的量、或以0.5重量％以上的量、或以1重量％以上的量、或以5重量％以上的量、或以10重量％以上的量、或以15重量％以上的量、或以20重量％以上的量、或以25重量％以上的量、例如以约30重量％的量存在于摩擦材料中。
例如，所述石墨材料可以以30重量％以下的量、例如以25重量％以下的量、或以20重量％以下的量、或以15重量％以下的量、或以10重量％以下的量、或以5重量％以下的量、或以1重量％以下的量、或以0.5重量％以下的量、或以约0.1重量％的量存在于摩擦材料中。
例如，基于摩擦材料的总量，本发明的所述石墨材料可以以0.5重量％至30重量％、例如1重量％至25重量％、或例如2重量％至10重量％的量存在于摩擦材料中。
摩擦材料可以进一步包含本领域技术人员已知的适用于摩擦材料的其他材料，例如树脂或水泥粘合剂，三硫化锑，铜，硫酸钡，金属粉末和纤维，矿物纤维，硫化铁，焦炭，其他天然、合成或膨胀石墨，碳酸钙，云母，滑石和氧化锆等。例如，在高热导率摩擦材料的情况下，摩擦材料可以进一步包括膨胀石墨(例如TIMREX,C-THERM)。根据某些实施方式，该摩擦材料包含小于5重量％的铜，例如小于1重量％的铜，或小于0.5重量％的铜，或小于0.1重量％的铜。根据某些实施方式，摩擦材料不含铜。如本文所用，如果摩擦材料包含小于0.05重量％的铜或不可检测到的铜，则认为其不含铜。例如，在较高热导率需求的情况下，摩擦材料可以进一步包括膨胀石墨(例如，TIMREX C-THERM)。
本发明的摩擦材料的使用NETZSCH LFA447利用激光闪射根据ASTM E1461测量的面内热导率可以为1.5W/mK以上，例如5W/mK以上。
本发明的摩擦材料的摩擦系数可以为0.5以下、例如0.2至0.5、或0.3至0.5。
摩擦材料的制造方法
根据本发明的一个实施方式，摩擦材料可以通过提供回弹性为40％以上或41％以上且c/2值为0.3358nm以下、例如0.3357nm以下或0.3356nm以下的石墨材料来形成。这样的石墨可以使用如上所述的方法获得，该方法包括合成或天然颗粒石墨的热处理和/或表面涂覆处理(例如CVD处理)的步骤。
根据本发明，摩擦材料可以通过以下过程形成：提供石墨，使所提供的石墨在600℃以上经受热处理30分钟以上；以及将所获得的经处理的石墨与其他成分混合并处理以形成摩擦材料。
此类其他成分可以选自由以下组成的组：树脂或水泥粘合剂，三硫化锑，铜，硫酸钡，金属粉末和纤维，矿物纤维，硫化铁，焦炭，其他天然、合成、膨胀石墨，碳酸钙，云母，滑石和氧化锆，和/或在摩擦材料中典型使用的其他成分，以及它们的混合物。
在与这些其他成分混合之后，可以对混合物进行压缩成型(例如冷压缩成型或热压缩成型)，或通过热处理固化，或这些的组合处理。
在本发明的方法中提供的石墨可以选自天然石墨、合成石墨及其混合物。例如，所述石墨可以是研磨天然石墨或研磨合成石墨，或天然和合成石墨的研磨组合。
所述热处理可以在700℃以上、或800℃以上、或850℃以上的温度下进行。所述热处理可以在30分钟以上、优选60分钟以上、或甚至120分钟以上的持续时间内进行。根据一个实施方式，所述热处理可以在600℃至850℃的温度下进行120分钟以上的持续时间。
根据一个实施方式，热处理在约等于或高于1000℃下进行至少30分钟。根据一个实施方式，热处理在约等于或高于1000℃下进行至少60分钟。根据一个实施方式，热处理在约等于或高于1200℃下进行至少30分钟。根据一个实施方式，热处理在约等于或高于1200℃下进行至少60分钟。根据一个实施方式，热处理在约等于或高于1300℃下进行至少30分钟。根据一个实施方式，热处理在约等于或高于1300℃下进行至少60分钟。根据一个实施方式，热处理在约等于或高于1500℃下进行至少30分钟。根据一个实施方式，热处理在约等于或高于1500℃下进行至少60分钟。
根据本发明的一个实施方式，制造摩擦材料的方法的步骤(b)可以包括表面涂覆，例如CVD处理，其中热处理可以与涂覆处理同时进行，或者表面涂覆处理可以在热处理之前进行，例如用碳前体涂覆石墨表面，随后在惰性气体下碳化，所述碳化在这种情况下是热处理。根据本发明的一些实施方式，这种CVD处理例如在载气如氮气或氩气的存在下使用无定形烃气体如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯或甲苯。
根据一个单独的实施方式，所述步骤(b)包括如上所述的单独的CVD处理(其包括热处理和表面涂覆处理)和单独的热处理(其不是CVD处理的一部分)。在该实施方式中，所述热处理独立于所述CVD处理，并且两种处理可以彼此相继进行，存在或不存在任何其他中间步骤，例如冷却、淬灭或化学处理。
根据本发明的一个实施方式，所提供的石墨包括天然石墨，并且步骤(b)包括热处理和表面涂覆处理。
根据另一实施方式，所述方法的步骤(b)可以包括第一热处理和第二热处理，所述第一热处理是表面涂覆处理(例如CVD涂覆或随后碳化的沥青涂覆)的一部分，所述第二热处理(不是表面涂覆处理的一部分)可以在表面涂覆处理之前或之后进行。根据另一实施方式，这种第二热处理是后处理。
根据另一实施方式，所述方法的步骤(b)可以不包括表面涂覆处理。
根据本发明的一个实施方式，所提供的石墨包括合成石墨，并且方法步骤(b)可以包括或可以不包括表面涂覆处理，例如CVD处理。
此外，根据本发明，提供了用于形成摩擦材料的各种其他材料，例如树脂或水泥粘合剂，三硫化锑，铜，硫酸钡，金属粉末和纤维，矿物纤维，硫化铁，焦炭，其他天然、合成或膨胀石墨，碳酸钙，云母，滑石和氧化锆等。
本发明的另一部分是本文公开的石墨材料在形成摩擦材料中的用途，以及这种摩擦材料在形成用于盘式制动器、鼓式制动器或离合器的制动器垫中的用途，以及在车辆如汽车(包括电动车)、重载车辆和铁路等中的应用。
对于电动车辆，由于不存在来自发动机的噪音，因此使用产生减少的噪音的制动器垫甚至更为有利。
本发明的摩擦材料还可以用于例如碳刷和燃料电池用双极板，或用于盘式制动器、鼓式制动器或离合器，以及应用于车辆如汽车、重载车辆、风力机和铁路等。
根据本发明的一个实施方式，所提供的石墨可用于例如碳刷和燃料电池用双极板，用于自润滑聚合物化合物。
本发明的另一部分是用于改进制动器垫的性能的方法，其包括使用本发明的摩擦材料，所述摩擦材料包括c/2值为0.3358nm以下、例如0.3357nm以下、或0.3356nm以下且回弹性为40％以上、例如41％以上的石墨。制动器垫的性能可以在降噪、耐久性、减振、制动功率和摩擦系数稳定化等方面进行评估。
本发明的另一部分是包括本发明的摩擦材料的制动器垫。
石墨回弹性
回弹性是关于压实石墨粉末的回弹力的信息的来源。将规定量的粉末倒入直径为20mm的模具中。在插入冲头并密封模具之后，从模具中排出空气。施加1.5公吨的压缩力，产生0.477t/cm2的压力，并记录粉末高度。释放压力后再次记录该高度。回弹性是相对于压力下高度的高度差百分比。
层间间距c/2和石墨化度
层间间距c/2通过X射线衍射法测定。测定[002]反射曲线的峰最大值的角位置，并通过应用布拉格方程计算层间间距(Klug和Alexander，Xray diffraction Procedures,John Wiley&Sons Inc.,New York,London(1967))。为了避免由于碳的低吸收系数、仪器校准和样品的非平面性引起的问题，向样品中加入内标硅粉末，并基于硅峰的位置重新计算石墨峰位置。通过加入聚乙二醇和乙醇的混合物将石墨样品与硅标准粉末混合。随后将所获得的浆料通过刮刀以150μm的间距施加到玻璃板上并干燥。
层间间距(d002)和石墨化度(g)通过以下等式直接相关：
Figure GDA0003907279050000112
石墨微晶尺寸Lc
微晶尺寸Lc通过分析(002)和(004)衍射曲线测定。对于本发明，使用Iwashita(N.Iwashita,C.Rae Park,H.Fujimoto,M.Shiraishi和M.Inagaki,Carbon 42,701-714(2004))提出的方法。Iwashita提出的算法已经专门开发用于碳材料。测量在样品和参照物的半最大值处的线曲线的宽度。通过校正函数，可以测定纯衍射曲线的宽度。微晶尺寸随后通过应用Scherrer方程(P.Scherrer,
Figure GDA0003907279050000111
-Nachrichten 2(1918)p.98)计算。
二甲苯密度
该分析基于DIN 51 901中定义的液体排阻原理。在25mL比重瓶中称取约2.5g(精度0.1mg)的粉末。在真空(15托)下加入二甲苯。在常压下停留几小时后，对比重瓶进行调节并称重。密度表示质量与体积之比。质量由样品的重量给出，体积由具有和不具有样品粉末的二甲苯填充的比重瓶的重量差计算。
BET比表面积
该方法基于在77K下液氮的吸收等温线在p/p0＝0.04-0.26范围内的配准。按照Brunauer、Emmet和Teller(Adsorption of Gases in Multimolecular Layers,J.Am.Chem.Soc.,1938,60,309-319)提出的程序，可以测定单层容量。然后根据氮分子的截面积、单层容量和样品的重量，可以计算出比表面积。
应当注意，本发明可以包括本文提到的特征和/或限制的任何组合，但互相排斥的这些特征的组合除外。前面的描述是为了说明本发明的特定实施方式。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，可以对本文描述的实施方式进行许多修改和变化。所有这些修改和变化都旨在在所附权利要求限定的本发明的范围内。
实施例
实施例1：使用旋转炉的疏水性CVD涂覆的合成石墨
将粒径分布为D10＝5μm和D90＝73μm的研磨合成石墨“GRAPHITE SGA”用作起始材料以改善其回弹性和用作包含石墨的摩擦材料的其他性质。使用单螺杆将起始材料以连续方式进料到加热至1050℃的旋转窑反应器中，持续两小时，并且产生约2000g的材料。使用进料到反应器中的烃和惰性气体的混合物(无定形碳前体：C3H8(3L/min)和载气：N2(1L/min))进行化学气相沉积(CVD)处理，以将反应器中的压力维持在高于大气压0至8毫巴。管的倾斜度设定为4°，旋转速度设定为6rpm，在窑中的停留时间为约30分钟。为了消除任何量的多环芳烃(PAH)，在马弗炉或旋转炉中在700℃下在惰性气氛(N2)中进行进一步处理。
将研磨合成石墨“GRAPHITE SGA”再次用作起始材料，以改善其回弹性和用作包含石墨的摩擦材料的其他性质。将起始材料装载到流化床反应器中并且在惰性气体下加热至约900℃。使用有机溶剂和惰性气体的混合物(4L/min的氮气流)进行化学气相沉积(CVD)，在反应器中保持大气压。处理的总持续时间为7小时(包括加热和冷却)。然后使用150微米筛对排出材料SG HSB B进行对照筛分。
未处理的起始材料“GRAPHITE SGA”和所获得的高回弹性材料“GRAPHITE SG HSBA”和“GRAPHITE SG HSB B”的性质列于表1中：
表1
石墨 SGA(比较用) SG HSB A(发明) SG HSB B(发明)
类型 合成 经处理的合成 经处理的合成
润湿性 亲水 疏水 疏水
D<sub>10</sub>[μm] 5 8 7
D<sub>90</sub>[μm] 73 85 77
回弹性[％] 19.4 69.4 85.5
Lc[nm] 150 150 (未测量)
c/2[nm] 0.3358 0.3358 (未测量)
石墨化度[％] 95.3 95.3 (未测量)
二甲苯密度[g/cm<sup>3</sup>] 2.25 2.25 (未测量)
B.E.T.[m<sup>2</sup>/g] 6 2.4 2.4
实施例2：使用旋转炉和附加热处理的亲水性CVD涂覆的天然石墨
将粒径分布为D10＝6μm和D90＝42μm的薄片天然石墨“GRAPHITE NGB”用作亲水性石墨摩擦材料的起始材料，该摩擦材料基于具有高回弹性的经处理的天然石墨。使用外部加热至1050℃的旋转窑反应器将起始材料连续进料两小时，并产生约700g材料。使用进料到反应器中的烃和惰性气体的混合物(无定形碳前体：C3H8(3L/min)和载气：N2(1L/min))进行化学气相沉积(CVD)处理，以将反应器中的压力维持在高于大气压0至8毫巴。管的倾斜度设定为4°，旋转速度设定为6rpm，在窑中的停留时间为约30分钟。
为了改善所获得的CVD改性的“GRAPHITE NGB”的润湿性，在实施例1上增加了另一工艺步骤。将所获得的CVD改性的“GRAPHITE NGB”进料到加热至650℃的旋转炉中，所述旋转炉填充有含氧气氛(2L/min的合成空气流)，倾斜度设定为6°，旋转速度为6rom。在约30分钟内进料350g材料。
未处理的起始材料“GRAPHITE NGB”和所获得的高回弹性材料“GRAPHITE NG HSBB”的性质列于表2中：
表2
石墨 NGB(比较用) NG HSB B(发明)
类型 天然 经处理的天然
润湿性 亲水 亲水
D<sub>10</sub>[μm] 6 7
D<sub>90</sub>[μm] 42 45
回弹性[％] 6.7 55.6
Lc[nm] 450 370
c/2[nm] 0.3356 0.3355
石墨化度[％] 97.7 98.8
二甲苯密度[g/cm<sup>3</sup>] 2.25 2.256
B.E.T.[m<sup>2</sup>/g] 4.5 4.5
实施例3：使用流化床的CVD处理的合成石墨
将粒径分布为D10＝7μm和D90＝36μm的马铃薯形合成石墨“GRAPHITE PSG”用作流化床间歇法的起始材料。将起始材料(8500g)装载到流化床反应器中，然后将其在氮气气氛下加热至920℃。使用烃和惰性气体的混合物(无定形碳前体：甲苯C7H8和载气：N2)进行CVD处理260分钟。然后，将反应器和经处理的石墨在氮气气氛下冷却。当材料达到环境温度时，将其从流化床中排出。
未处理的起始材料“GRAPHITE PSG”和所获得的高回弹性材料“GRAPHITE PSG HSBC”的性质列于表3中：
表3
石墨 PSG(比较用) PSG HSB C(发明)
类型 合成 经处理的合成
润湿性 亲水 疏水
D<sub>10</sub>[μm] 7 8
D<sub>90</sub>[μm] 36 34
回弹性[％] 11.7 72.8
Lc[nm] 170 160
c/2[nm] 0.3357 0.3357
石墨化度[％] 96.5 96.5
二甲苯密度[g/cm<sup>3</sup>] 2.26 2.254
B.E.T.[m<sup>2</sup>/g] 6.9 1.8
实施例4：使用箱式炉的热处理的合成石墨
将约450g研磨合成石墨“GRAPHITE PSG”(参见实施例3)置于坩埚中并放入高温气密箱式炉中。将回弹性为12％的起始材料以10℃/min的升温速率加热至1500℃。这在10L/min的恒定氮气流下进行。当达到1500℃时，将温度保持60分钟的停留时间。然后，将样品在氮气气氛(仍在10L/min的流下)中冷却，达到环境温度后排出并分析。
未处理的起始材料“GRAPHITE PSG”和所获得的经热处理的高回弹性材料“GRAPHITE PSG HSB HT”的性质列于表4中：
表4
石墨 PSG(比较用) PSG HSB HT(发明)
类型 合成 经处理的合成
润湿性 亲水 亲水
D<sub>10</sub>[μm] 6 8
D<sub>90</sub>[μm] 37 34
回弹性[％] 12.3 53.2
Lc[nm] 145
c/2[nm] 0.3357 <＝0.3357
石墨化度[％] 96.5
B.E.T.[m<sup>2</sup>/g] 7.4 7.6
实施例5：制动器垫的制备
以根据表5的以下成分制造制动器垫：
表5
成分 量(重量％)
石墨 10
三硫化锑 4
岩棉(Rockwool) 10
芳族聚酰胺浆 3
PAN纤维 3
钛酸钾 15
Promaxon 5
直链酚醛树脂 10
氧化锆 8
重晶石 32
将成分干混，在140巴下在执行器中冷压，在160℃下通过压缩成型固化9分钟，在烘箱中后固化(在120℃下2小时，然后在160℃下5小时)，然后研磨并最终制成制动器垫。
根据上述程序制备四个制动器垫。BP1包括“GRAPHITE NGB”作为石墨类型，BP2包括“GRAPHITE SGA”作为石墨类型，BP3包括“GRAPHITE SG HSB A”作为石墨类型，BP4包括“GRAPHITE SG HSB B”作为石墨类型。这些石墨类型的性质可见于上表1和2中。
测量制动器垫BP1至BP4的密度和孔隙率。密度使用标准SAE 9380测量。孔隙率使用水或油，使用标准JISD4418:1996测量。制动器垫的物理性质见下表6。
表6
Figure GDA0003907279050000151
发现本发明的制动器垫BP3和BP4具有比比较用制动器垫BP1和BP2更低的密度和更高的孔隙率。据认为，制动器垫的较高孔隙率使得使用期间噪音的发生减少。
然后，通过在标准程序下测试摩擦系数和重量损失来测试制动器垫BP1至BP4的性能。安装制动器垫并通过对制动器垫以80km/h的速度施加100次30巴的制动来装台(bed)。在装台之后，用具有Ra＝3至4μm的表面粗糙度的测试盘替换制动盘。对每个测试制动器垫应用以下测试循环：
·循环1：对制动器垫以60km/h的速度施加25次20巴的制动，然后施加25次30巴的制动，然后施加25次40巴的制动；
·循环2：对制动器垫以80km/h的速度施加25次20巴的制动，然后施加25次30巴的制动，然后施加25次40巴的制动；
·循环3：对制动器垫以100km/h的速度施加25次20巴的制动，然后施加25次30巴的制动，然后施加25次40巴的制动。
因此，每个测试制动器垫总共进行225次制动，在60km/h、80km/h和100km/h下各进行75次制动。测量每个压力/速度组合的摩擦系数。在循环3结束时，通过测定测试循环1之前和测试循环3之后制动器垫的重量差来测量制动器垫的重量损失。
摩擦系数测量结果总结在表7中。
表7
Figure GDA0003907279050000161
所有给出的结果是在使用等效制动器垫进行两次测试之后获得的平均值。本发明的制动器垫BP3和BP4测得的重量损失分别为58mg和55mg，而比较用制动器垫BP1和BP2测得的重量损失分别为50mg和66mg。可以看出，除了在20巴/60km/h下的低应力测试之外，与比较用制动器垫BP1和BP2相比，本发明的制动器垫BP3和BP4实现了更高的摩擦系数。在任何情况下，BP4的摩擦系数(0.33至0.44)比BP1(0.30至0.43)和BP2(0.30至0.46)更稳定。

Claims (27)

1.一种摩擦材料，所述摩擦材料包含石墨，所述石墨的c/2为0.3358nm以下，且回弹性为65％以上，
其中，所述石墨的结晶度Lc为50nm以上，和/或基于所述摩擦材料的总重量，所述摩擦材料包含0.1重量％至30重量％的所述石墨。
2.如权利要求1所述的摩擦材料，其中，所述石墨的石墨化度为95.3％以上。
3.如权利要求1或2所述的摩擦材料，其中，所述石墨的二甲苯密度为2.0g/cm3以上。
4.如权利要求1或2所述的摩擦材料，其中，所述石墨的BET表面积为9m2/g以下。
5.如权利要求1或2所述的摩擦材料，其中，所述石墨是表面改性的石墨。
6.如权利要求5所述的摩擦材料，其中，所述表面改性的石墨是表面改性的天然石墨或表面改性的合成石墨、或其混合物。
7.如权利要求5所述的摩擦材料，其中，所述表面改性的石墨是通过热处理表面改性的石墨和任选地通过表面涂覆处理涂覆的石墨。
8.如权利要求5所述的摩擦材料，其中，所述石墨的所述表面改性包括通过热处理和/或表面涂覆处理的表面改性，任选地，其中，所述表面改性包括增加润湿性的进一步处理并且其中，所述表面涂覆可以与热处理同时或分开进行。
9.如权利要求8所述的摩擦材料，其中，所述石墨的所述表面改性包括通过化学气相沉积(CVD)法获得的表面涂层。
10.如权利要求8所述的摩擦材料，其中，所述增加润湿性的进一步处理是氧化处理。
11.如权利要求8所述的摩擦材料，其中，所述表面涂覆在热处理之后进行。
12.如权利要求1或2所述的摩擦材料，其铜含量为5重量％以下。
13.如权利要求1或2所述的摩擦材料，其使用NETZSCH LFA447利用激光闪射根据ASTME1461测量的面内热导率为1.5W/mK以上。
14.如权利要求1或2所述的摩擦材料，其摩擦系数为0.5以下。
15.如权利要求1或2所述的摩擦材料，其还包含选自由树脂或水泥粘合剂，三硫化锑，铜，硫酸钡，金属粉末和纤维，矿物纤维，硫化铁，焦炭，膨胀石墨，碳酸钙，云母，滑石和氧化锆组成的组中的一种或多种。
16.一种制造权利要求1至15中任一项所述的摩擦材料的方法，其包括以下步骤：
(a)提供石墨，
(b)使步骤(a)中提供的石墨在600℃以上经受热处理30分钟以上；
(c)将在步骤(b)结束时获得的经处理的石墨与选自由树脂或水泥粘合剂，三硫化锑，铜，硫酸钡，金属粉末和纤维，矿物纤维，硫化铁，焦炭，膨胀石墨，碳酸钙，云母，滑石和氧化锆组成的组中的一种或多种混合并且处理以形成摩擦材料。
17.如权利要求16所述的方法，其中，步骤(c)中用以形成摩擦材料的处理为压缩成型、或热压缩成型或热处理固化、或这些的组合处理。
18.如权利要求16所述的方法，其中，步骤(a)中提供的所述石墨选自天然石墨、合成石墨或其混合物。
19.如权利要求16或17所述的方法，其中，步骤(b)的所述热处理包括表面涂覆处理。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述表面涂覆处理为CVD处理或无定形碳涂覆处理。
21.如权利要求19所述的方法，其中，所述热处理包括：
第一热处理，所述第一热处理是表面涂覆处理的一部分，和
第二热处理，所述第二热处理不是表面涂覆处理的一部分并且在所述第一热处理之前或之后进行。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述表面涂覆处理是CVD涂覆或随后碳化的沥青涂覆。
23.如权利要求21所述的方法，其中，所述第二热处理不包括表面涂覆处理。
24.权利要求1至15中任一项所定义的摩擦材料在制动器垫的生产中的用途。
25.如权利要求24所述的用途，其中，所述制动器垫是低铜制动器垫或无铜制动器垫。
26.权利要求1至15中任一项所定义的摩擦材料在碳刷、燃料电池用双极板、盘式制动器、鼓式制动器或离合器中的用途，用于汽车、重载车辆、风力机或铁路中的用途。
27.一种制动器垫，其包含如权利要求1至15中任一项所定义的摩擦材料，其任选地用于电动车辆中。
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