CN113226999A - 在玻璃制作过程中控制气泡的方法 - Google Patents

Abstract

公开用于使容纳在容器内或流过容器的定量的熔融玻璃的自由表面上的气泡收缩的方法，从而使气泡重新夹带至熔融玻璃的体积中最小化并且减少由所述熔融玻璃产生的成品玻璃产品中气泡发生。也描述辨识气泡的源位置的方法。

Description

在玻璃制作过程中控制气泡的方法

技术领域

本申请案主张于2018年11月28日申请的美国临时申请案序号第62/772,247号的优先权的权益，依据所述案的内容并且将所述案的内容以其全文引用方式并入本文，如同下文充分记载。

本公开案一般来说涉及用于形成玻璃制品的方法，并且具体地用于通过减小容器内定量熔融玻璃的表面处的气泡的气泡尺寸来控制气泡的方法。

背景技术

光学质量玻璃制品(如用于照明面板或液晶或其他形式的视觉显示器的制造中的玻璃基板)的制造涉及高温工艺，其包含通过各种通道(例如，容器)输送熔融玻璃。一些容器可含有自由体积(free volume)，例如，熔融玻璃的表面上方的气态气氛(gaseousatmosphere)。通常预期上升至表面的气泡在抵达表面时迅速弹出，从而消除气泡，但在某些情况下，气泡可能不会弹出，从而有重新夹带(re-entrainment)进入熔融玻璃中的风险。

发明内容

本文所述的方法可减小玻璃熔体的表面上的气泡的尺寸。在一些实施例中，此种气泡尺寸减小可导致气泡崩坏。因此，可减少成品玻璃制品中气泡(泡(blister))发生。

因此，公开在玻璃制作过程中控制气泡的方法，包括：在第一容器中形成熔融玻璃；使熔融玻璃流入第一容器下游的第二容器中，第二容器包括在熔融玻璃的自由表面上方的自由体积，第二容器中的熔融玻璃包括在自由表面上的气泡；及使覆盖气体(covergas)流入自由体积中，其中覆盖气体中的氧气的分压小于气泡中的氧气的分压，并且覆盖气体的相对湿度等于或小于约1％。

覆盖气体中的氧气的浓度可等于或小于约1体积％，例如等于或小于约0.5体积％，例如等于或小于约0.2体积％，例如在从约0.05体积％至约0.2体积％的范围中，如在从约0.075体积％至约1.5体积％的范围中。

方法可进一步包括将第二容器中的熔融玻璃加热至第二温度，第二温度高于熔化容器温度中的熔融玻璃的第一温度。

在一些实施例中，加热可包括增加第二温度至等于或大于1600℃。

在一些实施例中，覆盖气体可包括N₂。例如，覆盖气体的主要气体可为N₂。例如，覆盖气体可包括浓度等于或大于78体积％的N₂，例如，等于或大于约85体积％、等于或大于约90体积％、等于或大于约95体积％、等于或大于约98体积％或等于或大于约99.8体积％。

方法可又进一步包括使熔融玻璃从第二容器流至成形设备(formingapparatus)，并且将熔融玻璃形成为玻璃制品。

在其他实施例中，描述在玻璃制作过程中控制气泡的方法，包括：在第一容器中形成熔融玻璃；使熔融玻璃流入第一容器下游的第二容器中，第二容器包括在熔融玻璃的自由表面上方的自由体积，第二容器中的熔融玻璃包括自由表面上的气泡；以及使覆盖气体流入自由体积中，覆盖气体包括浓度等于或大于50体积％的N₂，浓度在从约0.05体积％至约0.2体积％的范围中的O₂，并且相对湿度等于或小于约1％。

在各种实施例中，覆盖气体可包括浓度等于或大于98体积％、等于或大于78体积％的N₂，例如等于或大于约85体积％、等于或大于约90体积％、等于或大于约95体积％、等于或大于约98体积％或等于或大于约99.8体积％。

在一些实施例中，覆盖气体中O₂的浓度可在从约0.05体积％至约0.2体积％的范围中，例如在从约0.075体积％至约0.15体积％的范围中。

在一些实施例中，覆盖气体的相对湿度可等于或小于约0.1％，例如等于或小于约0.05％。

在一些实施例中，方法可包括将标记气体(tag gas)与覆盖气体混合用以确定下游设备中气泡被引入熔融玻璃中的位置。

方法可进一步包括使熔融玻璃从第二容器流至成形设备，并且将熔融玻璃形成为玻璃制品，所述玻璃制品包括气泡。

方法可又进一步包括检测气泡中标记气体的存在。

在又其他实施例中，公开在玻璃制作过程中控制气泡的方法，包括：在第一容器中形成熔融玻璃；使熔融玻璃流入第一容器下游的第二容器中，第二容器包括在熔融玻璃的自由表面上方的自由体积；以及使覆盖气体流入自由体积中，覆盖气体包括：浓度等于或大于80体积％的N₂，浓度在从约0.05体积％至约0.2体积％的范围中的O₂，标记气体，及相对湿度等于或小于约0.1％。

标记气体可选自由氩气、氪气、氖气、氦气及氙气组成的群组。

在各种实施例中，第二容器可为澄清容器，覆盖气体可为第一覆盖气体，标记气体可为第一标记气体。方法可进一步包括使熔融玻璃从第二容器流至第三容器，以及使第二覆盖气体流入容纳在第三容器中的自由体积中，第二覆盖气体包括与第一标记气体不同的第二标记气体。

第二覆盖气体可进一步包括浓度等于或大于80体积％的N₂，浓度在从约0.05体积％至约0.2体积％的范围中的O₂，以及相对湿度等于或小于约0.1％。

方法可又进一步包括使熔融玻璃从第三容器流至成形设备，并且将熔融玻璃形成为玻璃制品，所述玻璃制品包括气泡。

方法可仍进一步包括检测气泡中的第一标记气体或第二标记气体中的至少一者。

本文公开的实施例的另外的特征及优点将于以下的实施方式中记载，并且部分地对于本领域熟知技术者来说从所述实施方式将为显而易见的，或通过实践本文所述的实施例而认知，本文所述的实施例包含以下的实施方式、申请专利范围以及附图。

应理解，前述一般性描述及以下实施方式两者呈现欲提供用于理解本文公开的实施例的本质及特性的概要或架构的实施例。本文包含附图以提供进一步理解，并且附图并入此说明书中且构成此说明书的部分。图式绘示本公开案的各种实施例，且图式与说明一起用以解释各种实施例的原理及操作。

附图说明

图1包括当熔融玻璃气泡经历马兰哥尼效应(Marangoni effect)时的一系列熔融玻璃气泡的示意图；

图2为根据本公开案的实施例的示例性玻璃制作设备的示意图；

图3为示例性澄清容器的剖面图，所述澄清容器包括用于提供干覆盖气体至澄清容器的气体供应管；

图4为用于提供干覆盖气体至澄清容器的示例性气体供应管的详细剖面图；

图5为示例性搅拌容器的剖面图，所述搅拌容器包括用于提供干覆盖气体至搅拌容器的入口；及

图6为布置成将标记气体与干覆盖气体混合的混合腔室的剖面图。

具体实施方式

现将详细参照本公开案的实施例，实施例的示例绘示于附图中。在图式各处将尽可能使用相同的组件符号来指称相同或类似的部件。然而，本公开案可以许多不同的形式来实现，并且不应被解释为限于本文记载的实施例。

在本文中可将范围表示为从“约”一个特定值，及/或至“约”另一个特定值。当表示上述范围时，另一个实施例包含从所述特定值及/或至所述另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将数值表示为近似值时，将理解所述值形成另一个实施例。将进一步理解，每个范围的端点关于另一个端点皆为有意义的并且独立于所述另一个端点。

如本文可使用的方向性用语──例如，上、下、右、左、前、后、顶部、底部──仅为参照所绘制的图式而作出，而不欲暗示绝对定向。

除非另外明确说明，否则本文记载的任何方法决不欲解释为要求以特定顺序实行所述方法的步骤，也无要求以任何设备、特定的定向来实行。因此，当方法请求项实际上并未叙述所述方法的步骤所要遵循的顺序时，或当任何设备请求项实际上并未叙述对个别部件的顺序或定向时，或当在申请专利范围或说明中并未另外特定说明步骤将限于特定的顺序时，或当并未叙述对设备的部件的特定顺序或定向时，决不欲在任何方面中推断顺序或定向。这适用于任何可能的非表达的解释依据，包含：关于步骤的安排、操作流程、部件的顺序或部件的定向的逻辑事项；自语法组织或标点符号得到的简单含义，以及；说明书中描述的实施例的数量或类型。

如本文所使用，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一”、“一个”及“所述”包含复数指示物。因此，例如，除非上下文另有明确指示，否则对“一”部件的参照包含具有两个或多于两个上述部件的方面。

如本文所使用，在含有熔融材料(如熔融玻璃)的导管或其他容器的上下文中，用语“自由体积”应解释为指导管及/或容器未被熔融玻璃占据的体积。更特定来说，自由体积在容器内的熔融玻璃的表面与容器的顶部之间延伸，并且可含有例如一或更多种气体或蒸气。自由体积在熔融材料的“自由表面”处与熔融材料交界。熔融材料可包含在容器中，或流经容器。

如本文所使用，“熔融玻璃”应解释为指熔融材料在冷却时可进入玻璃态。除非另外说明，否则使用的名词用语熔融玻璃与用语“熔体”同义。熔融玻璃可形成例如大多数石英玻璃，但本公开案不限于此。

如本文所使用，“氧化还原”指还原化学反应或氧化化学反应中的一者或两者。

如本文所使用，用语包括及其变化，以及包含及其变化，皆应解释为开放式过渡词组。

如本文所使用，耐火材料为具有化学及物理性质的非金属材料，可使其适用于暴露于高于538℃的环境的结构或作为暴露于高于538℃的环境的系统的部件。

玻璃制品中的泡(气泡)通常在商业上为不期望的，因为他们的存在可能造成减少良率。玻璃制品中的气泡起源于玻璃熔体，并且可例如通过澄清工艺来移除，其中在容器中加热熔融玻璃，以降低熔融玻璃的黏度并且转变熔融玻璃的氧化还原状态以释放额外的氧至现有的气泡中，从而导致熔融玻璃中的气泡生长。富氧气泡的增加的浮力与熔融玻璃的减少的黏度结合，促进气泡上升至熔融玻璃的自由表面，于自由表面处气泡弹出。气泡中含有的气体进入自由体积，随后可通过故意的排气或通过泄漏或容器中的其他出口而离开容器。气泡可含有，例如，由熔化过程造成的各种气体的混合物，包含氧气(O₂)、二氧化硫(SO₂)及/或二氧化碳(CO₂)。气泡可进一步包含水，例如，以水蒸气(H₂O)或羟基(OH-)的形式。

历史上，假设气泡抵达玻璃熔体的自由表面之后很快发生气泡弹出。然而，已发现气泡可在熔体的表面上停留足够的时间，使得气泡可与熔体上方的气态气氛交换并且随后被重新夹带在熔体内。

对成品玻璃制品中的泡的分析显示有很大比例的N₂气体。因为所研究的玻璃在其他方面均不含明显的可溶解的氮量，并且氮气为气氛中经常使用的主要气体，所述气氛包括金属容器的自由体积，以减少容器的氧化(例如，自由体积可对周围气氛保持开放，例如，排气)，理论上，在与熔体上方的自由体积中的气氛(即，在熔体的自由表面处)交换期间，泡获得了其较高的N₂气体含量。此种气体交换需要气泡在熔体的表面上的持续时间足以容纳气体交换，并且使气泡重新进入熔融玻璃的体积，随后成为固定在最终的玻璃产品中成为泡。可在例如澄清容器及搅拌容器中找到可能有助于重新夹带的熔融玻璃的自由表面，尽管也可在其他容器中找到自由表面，例如，用于将熔融玻璃从一个容器输送至另一个容器的导管。然而，为了使熔体中的气泡在抵达熔体的自由表面之后在最终的玻璃制品中看起来为泡，气泡当位于熔体的自由表面上时必须首先避免弹出。

在熔融玻璃池内，当气泡位于熔体的表面上时，气泡弹出之前先排出(drainage)气泡膜。排出主要由两种主要手段进行，即规则排出及不规则排出。在规则排出中，由于包括气泡膜的液体由于重力而排回至熔体中，因此气泡膜随时间变薄。当足够的材料从膜中排出后，导致膜的厚度(特别是在气泡的顶部处)减小至阈值厚度时，气泡弹出。在不规则排出中，熔融材料带可跨膜的表面移动，并且与规则排出的情况相比，膜的厚度随时间下降的速度将慢得多。本文认为不规则排出是由马兰哥尼效应(Gibbs–Marangoni效应)导致的，其中沿着气泡膜的表面张力梯度造成材料从低表面张力的区域流向较高表面张力的区域。马兰哥尼效应可产生与重力引流相反的排出，从而使气泡壁厚度(特别是在气泡的顶部处)保持高于发生弹出的阈值厚度。

不希望受到理论的束缚，本文认为含有熔融玻璃的容器内的高温、熔融玻璃中存在挥发性成分以及在某些玻璃制作过程内自由表面上的气泡的大体奇异的(非互连)本质可能造成气泡膜上的表面张力梯度。由于马兰哥尼效应，此种梯度可使气泡膜变厚(例如在气泡的顶部处)，从而延长熔体的表面上的气泡寿命。参照图1，显示气泡寿命的周期顺序。在(a)处，显示在气泡4抵达熔融玻璃的自由表面6之后不久的气泡4。气泡4绘示为在顶部厚度t1与底部厚度t2之间具有大致上一致的膜厚度。在(b)处，如由箭头8所指出并且由气泡的顶部处的明显变薄所反映，气泡膜已开始流回熔体中。应注意，在高温下，由于挥发，玻璃熔体的各种化学成分可能在熔体的自由表面处损失。当某些化学成分(如硼)损失时，熔融玻璃的表面张力增加。其他挥发性成分可包含碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs及Fr)及碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra)。另外的挥发性成分可包含V、Ti及F。与熔融玻璃的自由表面相比，气泡膜中从熔体的成分挥发更加突出，因为气泡膜与本体熔体很大程度上隔离，并且在膜的两侧上(即，气泡内及气泡外)皆包含气氛。更重要地，在初始排出期间气泡的顶部处的气泡膜变薄意味着与气泡膜的底部处的成分挥发相比，气泡的顶部处的成分挥发对气泡的顶部处的表面张力的影响更大。此可能至少因为以下发生：给定的蒸发速率可在膜的较薄部分中比在膜的较厚部分中更快地改变局部熔体组成物，因此气泡膜的较薄部分可比气泡膜的底部按比例经历更大的表面张力改变。例如，比起较厚的膜部分，对于较薄的膜部分从气泡膜的内部向周围气氛释放挥发性成分的路径可更短。在气泡膜的上部(顶部)与气泡膜的最靠近本体熔体表面的底部之间形成的造成的表面张力梯度为促进马兰哥尼效应的原因。因此，再次参照图1，在(c)处，熔融玻璃的流动8已反转，熔融玻璃流向气泡的顶部而不是排出，从而例如与(b)相比增加顶部厚度t1。未解决的马兰哥尼效应可导致及/或延长不规则排出并且延长气泡寿命。因此，可认知，升高局部温度以降低黏度作为帮助气泡排出并且进一步引起气泡弹出，可能相反使马兰哥尼效应恶化并且延长气泡寿命。

过去的工作针对例如在澄清容器或混合设备中将表面活性剂引入熔融玻璃上方的气氛中，从而促进气泡膜变薄及更快的气泡弹出时间。例如，WO2018170392A2描述将具有高氧气含量(例如，等于或大于约10体积％)的湿润气体引入含有熔融玻璃的容器中。然而，在某些情况下，高氧含量可能在高操作温下促进金属容器(例如含铂容器)的快速氧化。

因此，如以下本文所述，公开依赖于减少(例如收缩)表面气泡而不是加速弹出的方法。在某些情况下，此种收缩导致气泡完全崩坏，从而减少可用于重新夹带在熔融玻璃中的气泡的数量。

图2显示示例性玻璃制造设备10。在一些实施例中，玻璃制造设备10可包括玻璃熔化炉12，玻璃熔化炉12可包含熔化容器14。除了熔化容器14之外，玻璃熔化炉12还可任选地包含一或更多个另外的部件，如加热组件(例如，燃烧器及/或电极)，其经配置以加热原料并且将原料转换成熔融玻璃。例如，熔化容器14可为电增强熔化容器，其中通过燃烧器及通过直接加热两者将能量添加至原料，其中使电流流过原料，从而通过原料的焦耳加热来添加能量。如本文所使用，电增强熔化炉为从焦耳加热及玻璃表面上方燃烧加热两者获得热能的熔化炉，通过焦耳加热传递至原料及/或熔体的能量的量等于或大于添加至熔体的总能量的约20％。

在进一步实施例中，玻璃熔化炉12可包含热管理装置(例如，绝热部件)，其减少从熔化容器的热损失。在又进一步实施例中，玻璃熔化炉12可包含有助于将原料熔化成玻璃熔体的电子装置及/或机电装置。又进一步，玻璃熔化炉12可包含支撑结构(例如，支撑底盘、支撑构件等)或其他部件。

玻璃熔化容器14可由耐火材料形成，如耐火陶瓷材料，例如，包括氧化铝或氧化锆的耐火陶瓷材料，尽管耐火陶瓷材料可包括其他耐火材料，如钇(例如，氧化钇(yttria)、氧化钇稳定的氧化锆(yttria stabilized zirconia)、磷酸钇(yttrium phosphate))、锆石(ZrSiO₄)或氧化铝-氧化锆-二氧化硅或甚至氧化铬，交替或以任何组合使用。在一些实例中，玻璃熔化容器14可由耐火陶瓷砖构成。

在一些实施例中，熔化炉12可并入作为玻璃制造设备的部件，玻璃制造设备配置成制造玻璃制品(例如，不确定长度的玻璃带)，尽管在进一步实施例中，玻璃制造设备可配置成形成其他玻璃制品而没有限制，如玻璃棒、玻璃管、玻璃封套(glass envelope)(例如，用于照明装置(例如，灯泡)的玻璃封套)及玻璃透镜，但也可考虑许多其他玻璃制品。在一些实例中，熔化炉可并入作为玻璃制造设备的部件，玻璃制造设备包括流孔拉伸(slotdraw)设备、浮浴(float bath)设备、下拉(down draw)设备(例如，熔融下拉设备)、上拉(up-draw)设备、压缩(pressing)设备、轧制(rolling)设备、抽管(tube drawing)设备或将受益于本公开案的任何其他玻璃制造设备。通过举例，图2示意绘示作为熔融下拉玻璃制造设备10的部件的玻璃熔化炉12，用于熔融拉伸玻璃带以便随后处理成个别玻璃片或将玻璃带卷至卷轴上。

玻璃制造设备10(例如，熔融下拉设备10)可任选地包含上游玻璃制造设备16，上游玻璃制造设备16相对于玻璃熔化容器14位于上游。在一些实例中，上游玻璃制造设备16的一部分或全部可并入作为玻璃熔化炉12的一部分。

仍参照图2，上游玻璃制造设备16可包含原料储存仓(storage bin)18、原料输送装置20及连接至原料输送装置20的马达22。原料储存仓18可配置成储存定量的原料24，如由箭头26所指示，原料24可通过一或更多个进料口供给至玻璃熔化炉12的熔化容器14中。原料24通常包括一或更多种形成玻璃的金属氧化物及一或更多种改质剂(modifyingagent)。原料24也可包含来自先前熔化及/或成形操作的废料玻璃，例如，玻璃屑。在一些实例中，原料输送装置20可由马达22驱动，使得原料输送装置20将预定量的原料24从储存仓18输送至熔化容器14。在进一步实例中，马达22可以基于相对于熔融玻璃的流动方向在熔化容器14下游感测到的熔融玻璃的水平以受控的速率驱动原料输送装置20以引入原料24。此后，可加热熔化容器14内的原料24，以形成熔融玻璃28。

玻璃制造设备10也可任选地包含下游玻璃制造设备30，下游玻璃制造设备30相对于熔融玻璃28的流动方向位于玻璃熔化炉12的下游。在一些实例中，下游玻璃制造设备30的一部分可并入作为玻璃熔化炉12的部分。然而，在某些情况下，以下论述的第一连接导管32或下游玻璃制造设备30的其他部分可并入作为玻璃熔化炉12的部分。下游玻璃制造设备的组件(包含第一连接导管32)可由贵金属形成。适合的贵金属可包含选自由铂、铱、铑、锇、钌及钯组成的金属的群组的铂族金属，或其合金。例如，玻璃制造设备的下游部件可由铂铑合金形成，所述铂铑合金包括按重量计约70％至约90％的铂及按重量计约10％至约30％的铑。然而，其他适合的金属可包含钼、铼、钽、钛、钨及其合金。

下游玻璃制造设备30可包含第一调节(例如，处理)容器，如澄清容器34，其位于熔化容器14的下游并且通过上述第一连接导管32耦接至熔化容器14。在一些实例中，可通过第一连接导管32将熔融玻璃28从熔化容器14重力供给至澄清容器34。例如，重力可驱动熔融玻璃28通过第一连接导管32从熔化容器14至澄清容器34。然而，应理解，其他调节容器可位于熔化容器14的下游，例如，在熔化容器14与澄清容器34之间。在一些实施例中，可在熔化容器与澄清容器之间采用调节容器，其中将来自初级熔化容器的熔融玻璃在次级容器中进一步加热以继续熔化过程，或在进入澄清容器之前冷却至比初级熔化容器中的熔融玻璃的温度更低的温度。

如先前所述，可通过各种技术从熔融玻璃28移除气泡。例如，原料24可包含如氧化锡的多价化合物(例如，澄清剂)，当加热时，其经历化学还原反应并且释放氧气。其他适合的澄清剂包含但不限于砷、锑、铁及铈，尽管如前所述，由于环境原因可能不鼓励使用砷及/或锑。可将澄清容器34加热至高于熔化容器温度的温度，从而加热澄清剂。在熔化过程期间，由熔体中包含的一或更多种澄清剂的温度诱导化学还原产生的氧气可聚结或扩散至熔化炉中产生的气泡中，其中富氧气泡可上升经过澄清容器内的熔融玻璃，从而随外部压力降低而增加直径。随后，具有增加的浮力的增大的气泡可上升至澄清容器内的熔融玻璃的自由表面，弹出，并且其中的气体排出澄清容器。当此些气泡上升经过熔融玻璃时，气泡可进一步引起澄清容器中熔融玻璃的机械性混合。

应注意，在玻璃制作设备的一或更多个容器中，例如澄清容器，熔融玻璃的表面处的气泡大体以单一气泡的形式上升，并且可在熔融玻璃的自由表面上形成通常不大于单一气泡深的气泡层。一些玻璃制作过程，如浸入式燃烧过程，可在熔融玻璃的表面上产生厚的、持久性泡沫深达多个气泡，并且其中熔体本身可包含高达30％的空隙。如本文所使用，泡沫为由薄的、互连接的膜分离的大量气体的集合。泡沫的实例为一杯啤酒上的头部及气泡浴。另一方面，本公开案的主题的抵达熔融玻璃的自由表面的气泡通常本质上为奇异的，并且像在一杯香槟中的气泡一样上升经过熔融玻璃，并且与在熔化炉中发现的持久性、厚的泡沫或其中执行表面下方燃烧过程的方法有区别。本文所述的方法可用于解决泡沫的形成及持久性。然而，因为仅包括泡沫的气泡的表面层暴露于自由体积的气氛中，所以降低了有效性。

下游玻璃制造设备30可进一步包含另一个调节容器，如混合设备36，例如搅拌容器，用于混合从澄清容器34向下游流动的熔融玻璃。混合设备36可用于提供均质的玻璃熔体，从而减少化学或热不均匀性，否则化学或热不均匀性可能存在于离开澄清容器的经澄清的熔融玻璃内。如图所示，澄清容器34可通过第二连接导管38耦接至混合设备36。在一些实施例中，熔融玻璃28可通过第二连接导管38从澄清容器34重力供给至混合设备36。例如，重力可驱动熔融玻璃28通过第二连接导管38从澄清容器34至混合设备36。通常，混合设备内的熔融玻璃包含自由表面，自由体积在自由表面与混合设备的顶部之间延伸。应注意，尽管显示混合设备36相对于熔融玻璃的流动方向在澄清容器34的下游，但在其他实施例中混合设备36可位于澄清容器34的上游。在一些实施例中，下游玻璃制造设备30可包含多个混合设备，例如在澄清容器34的上游的混合设备及在澄清容器34的下游的混合设备。此些多个混合设备可为相同的设计，或者他们可为彼此不同的设计。在一些实施例中，容器及/或导管中的一或更多者可包含位于其中的静态混合叶片，以促进熔融玻璃的混合及随后的均质化。

下游玻璃制造设备30可进一步包含另一个调节容器，如可位于混合设备36的下游的输送容器40。输送容器40可调节将供给至下游成形装置中的熔融玻璃28。例如，输送容器40可充当累加器及/或流量控制器，以调整并且通过出口导管44提供一致的熔融玻璃28的流动至成形体42。在一些实施例中，输送容器40内的熔融玻璃可包含自由表面，其中自由体积从所述自由表面向上延伸至输送容器的顶部。如图所示，混合设备36可通过第三连接导管46耦接至输送容器40。在一些实例中，熔融玻璃28可通过第三连接导管46从混合设备36重力供给至输送容器40。例如，重力可驱动熔融玻璃28通过第三连接导管46从混合设备36至输送容器40。

下游玻璃制造设备30可进一步包含成形设备48，成形设备48包括上述成形体42，包含入口导管50。出口导管44可定位成将熔融玻璃28从输送容器40输送至成形设备48的入口导管50。在熔融下拉玻璃制作设备中的成形体42可包括：槽52及会聚的(converging)成形表面54(仅显示一个表面)，槽52位于成形体的上表面中，会聚的成形表面54沿着成形体的底部边缘(根部)56在拉伸方向上会聚。通过输送容器40、出口导管44及入口导管50输送至成形体槽的熔融玻璃溢出槽的壁并且沿着会聚的成形表面54下降作为分离的熔融玻璃流。应注意，成形体槽内的熔融玻璃包括自由表面，并且自由体积从熔融玻璃的自由表面延伸至成形体所位于的外壳的顶部。沿会聚的成形表面的至少一部分向下的熔融玻璃流被坝及边缘导向器拦截并且导向。熔融玻璃的分离流在成形体的底部边缘(根部)56下方并且沿成形体的底部边缘(根部)56结合，于此处会聚的成形表面会合以产生熔融玻璃58的单一带，所述熔融玻璃58的单一带通过施加向下的张力至玻璃带(如通过重力、边缘辊(edgeroll)及牵拉辊(pulling roll)(未图示))从根部56沿拉伸方向60拉伸，以在熔融玻璃冷却并且材料的黏度增加时控制玻璃带的尺寸。因此，玻璃带58经历黏弹性转变并且获得赋予玻璃带58稳定的尺寸特性的机械性质。在一些实施例中，可通过玻璃分离设备(未图示)在玻璃带的弹性区域中将玻璃带58分离成个别的玻璃片62，而在进一步实施例中，玻璃带可被卷绕至卷轴上并且被储存用于进一步处理。

现将在澄清容器的背景下描述本公开案的实施例，应理解，此类实施例不限于澄清容器，并且可应用至在定量的熔融玻璃的自由表面顶上包括自由体积的其他容器，上述容器包含搅拌容器、输送容器及其他容器及/或导管，其含有及/或输送熔融玻璃并且可包含在熔体上方的自由体积。如下文所使用，用语“容器”将视为涵盖处理容器两者，例如澄清容器及搅拌容器，以及连接上述离散的处理容器的导管。

图3为示例性澄清容器34的剖面侧视图。澄清容器34包括流经其中的定量的熔融玻璃28，以及在位于熔融玻璃28的自由表面66上方的自由体积64内含有的气态气氛。如由箭头68所指示，熔融玻璃在第一端处流入澄清容器34中，并且如由箭头70所指示，在相对的第二端处流出澄清容器34。例如，熔融玻璃可通过连接导管32流入澄清容器34中，并且通过连接导管38从澄清容器34流出。通常通过容器本身内建立的电流，可将澄清容器内的熔融玻璃加热至大于熔化温度的温度，例如，在从约1600℃至约1700℃的范围中，如在从约1650℃至约1700℃的范围中，但在进一步实施例中，可通过其他手段加热澄清容器，例如通过外部加热组件(未图标)。在一些实施例中，可将熔融玻璃加热至大于1700℃的温度，如高达约1720℃。

如图3所示，澄清容器34可包括电凸缘(electrical flange)72，例如至少两个电凸缘，通过相应的电极部分74与电源(未图示)电连通，使得在电凸缘之间以及在澄清容器的一或多个中间壁内建立电流。在一些实施例中，可使用多个电凸缘，例如三个电凸缘、四个电凸缘，或甚至五个电凸缘或更多，其中可将澄清容器及/或附接的连接导管通过电凸缘之间温度区域的不同局部加热来划分成多个温度区域。由于气泡生长而增加的气泡的浮力，以及由于升高的温度造成的熔融玻璃的减少的黏度，增加气泡上的向上力，并且降低对熔融玻璃内气泡4上升的阻力，从而促进气泡上升至自由表面66。在自由表面66处，气泡可能弹出，其中含有的气体释放至自由体积64中。例如，气泡中含有的气体可包含氧气(O₂)、二氧化硫(SO₂)及二氧化碳(CO₂)。气泡可进一步含有水(H₂O)。在各种实施例中，因为由于澄清剂释放的氧气而使气泡富氧，所以气泡内部的主要成分可为氧气。在一些实施例中，由气泡弹出所释放的气体可通过任选的排气管80从澄清容器排出，如由箭头82所指示。排气管80以垂直定向显示，并且于澄清容器的顶部处进入澄清容器34，排气管80的定向及位置不限于此方面。例如，排气管80可水平定向并且沿其侧面或以任何其他适合的定向、角度或位置进入澄清容器。在一些实施例中，排气管80可例如通过一或更多个加热组件(如一或更多个外部电阻加热组件84)来加热，尽管在进一步实施例中，排气管80可通过类似于澄清容器34的方式直接在排气管内建立电流来加热。然而，如进一步描述，一些气泡抵达自由表面66由于先前描述的原因可能在甚至延长的停留时间期间也不会弹出，并且可能重新夹带在流过澄清容器的熔融玻璃内。

根据本文所述的实施例，可通过澄清容器气体供应管86将由气源90提供的干燥覆盖气体88注入自由表面66上方的自由体积64中，使得干燥气体“覆盖”容器中的熔融玻璃。尽管以垂直定向显示澄清容器气体供应管86并且在澄清容器的顶部进入澄清容器34，但澄清容器气体供应管86的定向及位置不限于此方面。例如，澄清容器气体供应管86可水平定向并且沿其侧面或以任何其他适合的定向、角度或位置进入澄清容器。在各种实施例中，覆盖气体88可包括等于或小于约1％的相对湿度，例如，等于或小于约0.5％、等于或小于约0.1％，或等于或小于约0.05％，如零百分比(0％)，并且可进一步包含惰性气体，例如氮气，尽管在其他实施例中，惰性气体可为稀有气体，如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等，或前述惰性气体的任一者的组合。

供应至澄清容器34的覆盖气体88的平均氧气(O₂)含量应小于气泡中的氧气含量，以确保氧气从气泡向外扩散。即，气泡外部的覆盖气体中的氧气的分压应小于气泡内部的氧气的分压。例如，在各种实施例中，供应至澄清容器34的覆盖气体88可包括等于或小于0.2体积％的O₂含量，例如在从约0.05体积％至约0.2体积％的范围中，如在从约0.075体积％至约1.5体积％的范围中。覆盖气体中应有足够的氧气，以防止由于覆盖气体中高的氮气浓度而使澄清容器的含铂壁还原。然而，氧气的浓度应足够低，以防止含铂壁的破坏性氧化。因此，在各种实施例中，覆盖气体88可主要为氮气，其包括在从约0.05体积％至约0.2体积％范围中的氧气，并且包括等于或小于约0.5％的相对湿度。在其他实施例中，覆盖气体88可主要为氮气，其包括在从约0.075体积％至约0.15体积％的范围中的氧气，并且包括等于或小于约0.1％的相对湿度。在又其他实施例中，覆盖气体88可主要为氮气，其包括在从约0.075体积％至约0.15体积％的范围中的氧气，并且包括等于或小于约0.05％的相对湿度。在一些实施例中，覆盖气体可包括浓度等于或大于78体积％的N₂，例如等于或大于约85体积％、等于或大于约90体积％、等于或大于约95体积％、等于或大于约98体积％或等于或大于约99.8体积％。

通过覆盖气体88提供至自由体积64的低氧、低湿度气氛可产生澄清容器34内的熔融玻璃28的表面上的气体的净流及/或来自气泡内的蒸气穿过气泡膜进入自由体积64中，其中，如前所述，释放的气体及/或蒸气(例如，水蒸气)可通过排气管80离开自由体积64。从气泡扩散穿过气泡膜的气体及/或蒸气的释放可能造成气泡收缩。收缩可能使气泡太小而无法重新夹带至熔融玻璃流中，从而使气泡有更多的时间弹出。在一些实施例中，此种收缩可造成气泡完全崩坏。

覆盖气体88的流速可在从等于或大于每分钟约1(一)次周转(turnover)至等于或小于每小时约1次周转的范围中，包含介于其间的所有范围及子范围。如本文所使用，“周转”指等于每单位时间的自由体积的体积的流速。例如，对于1立方米的体积，每分钟1次周转指气体流速等于每分钟1立方米。以每分钟2次周转的速率供应至4立方米体积的气体指每分钟8立方米的流速。选择的流速将取决于由富气体所供应的自由体积的大小。覆盖气体的流速可例如在从每分钟约0.02次周转至每分钟约1次周转的范围中、在从每分钟约0.05次周转至每分钟约1次周转的范围中、在从每分钟约0.1次周转至每分钟约1次周转的范围中、在从每分钟约0.5次周转至每分钟约1次周转的范围中，或在从每分钟约0.8次周转至每分钟约1次周转的范围中，并且包含介于其间的所有范围及子范围。

在一些实施例中，可加热澄清容器气体供应管86，从而加热供应至澄清容器34的覆盖气体88。例如，可通过一或更多个加热组件(如一或更多个外部电阻加热组件92)来加热澄清容器气体供应管86并且由此加热覆盖气体88，但在进一步实施例中，可以类似于加热澄清容器34的方法直接在澄清容器气体供应管内建立电流来加热澄清容器气体供应管86。例如，澄清容器气体供应管86可包含与电源电连通的一或更多个电凸缘，如关于澄清容器34所述。

图4为示例性澄清容器气体供应管86的剖面图，显示在熔融玻璃28(未图示)的自由表面66上方穿透澄清容器34的壁100。显示的澄清容器气体供应管86延伸穿过加强套筒(reinforcing sleeve)102，在这里澄清容器气体供应管穿过澄清容器壁100。此外，将加强板104描绘为与加强套筒102相邻并且位于澄清容器壁100的上方与下方并且附接于澄清容器壁100。加强板104、加强套筒102及澄清容器壁100可如通过焊接彼此附接。例如，可将加强板104焊接至澄清容器壁100及焊接至加强套筒102。此外，在实施例中，可将加强套筒102焊接至澄清容器气体供应管86。加强板104及加强套筒102于澄清容器气体供应管穿过澄清容器的位置为澄清容器壁及澄清容器气体供应管86提供另外的厚度及刚性，因为他们皆可由铂合金的薄片形成并且在系统的初始加热期间随金属膨胀而容易变形。

澄清容器气体供应管86可进一步包括封闭的底部108及排气口110，排气口110位于澄清容器气体供应管的侧壁111上靠近澄清容器气体供应管的底部，并且定向成使得覆盖气体88可从澄清容器气体供应管86沿大致平行于澄清容器34内的熔融玻璃的流动方向112的方向(例如，沿下游方向定向)排出。覆盖气体88及熔融玻璃28的大致上平行的流动可使从气体供应管排出的覆盖气体88直接撞击至熔融玻璃的自由表面66上最小化或消除，并且避免熔融玻璃自由表面冷却。这种冷却可能导致熔融玻璃中黏度不均匀，这可能会在成品中表现出缺陷。此外，侧口气体供应管减少冷凝物(如易挥发的硼的类的玻璃成分)可能积聚在排气口中并且最终掉入下方熔融玻璃中的可能性。

在一些实施例中，替代澄清容器34或除了澄清容器34之外，可向混合设备36供应覆盖气体88。图5为示例性混合设备36的剖面图。混合设备36可包含搅拌容器200及位于搅拌容器200顶部上方的搅拌容器盖202。混合设备36可进一步包括可旋转地安装在搅拌容器200内的搅拌器204，搅拌器204包含延伸穿过搅拌容器盖202的轴206及从轴206延伸的多个混合叶片208，搅拌器204的至少一部分浸入熔融玻璃28中。轴206可例如通过用于旋转搅拌器的链条或齿轮驱动设备来耦接至马达(未图示)。在图5绘示的实施例中，熔融玻璃通过导管38进入搅拌容器200，在旋转搅拌器的混合叶片之间向下流动，并且通过导管46离开，如分别由箭头210及212所指示。自由体积214可位于并且维持于熔融玻璃28的自由表面216与容器盖202之间。

混合设备36可进一步包括搅拌容器气体供应管218及任选的搅拌容器排气管220。在实施例中，搅拌容器气体供应管218或搅拌容器排气管220(若存在)中的一或两者可布置成延伸经过搅拌容器盖202并且开口通往自由表面216上方的自由体积214。尽管将搅拌容器气体供应管218及搅拌容器排气管220图示为垂直定向并且进入穿过搅拌容器盖202，但搅拌容器气体供应管218及/或搅拌容器排气管220的定向、角度或位置不限于此方面。如由箭头222所指示，可通过搅拌容器气体供应管218将覆盖气体88注入至搅拌容器200内的自由表面216上方的自由体积214中。与澄清容器一样，供应至自由体积214的覆盖气体中的氧气的分压可等于或小于停留在自由表面216上的气泡内的氧气的分压。

覆盖气体88的流速可在从等于或大于每分钟约1(一)次周转至等于或小于每小时约1次周转的范围中，包含介于其间的所有范围及子范围。如本文所使用，“周转”意指等于每单位时间的自由体积的体积的流速。例如，对于1立方米的体积，每分钟1次周转指气体流速等于每分钟1立方米。以每分钟2次周转的速率供应至4立方米体积的气体指每分钟8立方米的流速。流速将取决于由富气体所供应的自由体积的大小。例如，流速可在从每分钟约0.02次周转至每分钟约2次周转的范围中、在从每分钟约0.05次周转至每分钟约1次周转的范围中、在从每分钟约0.1次周转至每分钟约1次周转的范围中、在从每分钟约0.5次周转至每分钟约1次周转的范围中，或在从每分钟约0.8次周转至每分钟约1次周转的范围中，包含介于其间的所有范围及子范围。如由箭头224所指示，可通过搅拌容器排气管220排出搅拌容器200在自由表面216上方的自由体积214内的气体。在一些实施例中，流速可在从每分钟约1标准升(slpm)至约50slpm的范围中，例如在从约1slpm至约30slpm的范围中。

应注意，尽管澄清剂在搅拌容器中不太可能提供明显的氧气气泡，但气泡仍可能上升至搅拌容器内的熔融玻璃的表面，例如气泡起源于熔化容器内，或甚至在澄清过程期间气泡再次被夹带。另外，某些玻璃成分(如硼)的挥发仍可能在搅拌容器内发生。

在实施例中，可加热搅拌容器气体供应管218，从而加热供应至搅拌容器200的覆盖气体88。例如，可通过一或更多个加热组件(如一或更多个外部电阻加热组件226)加热搅拌容器气体供应管218，并且从而加热覆盖气体88，尽管在进一步实施例中，搅拌容器气体供应管218可通过直接在搅拌容器气体供应管内建立电流来加热。在一些实施例中，搅拌容器排气管220(若存在)可例如通过一或更多个加热组件(如一或更多个外部电阻加热组件228)来加热，但在进一步实施例中，搅拌容器排气管220可通过直接在搅拌容器排气管内建立电流来加热。在一些实施例中，可能不需要搅拌容器排气管，其中通过泄漏(例如，在搅拌容器盖202与搅拌容器200之间)获得排气。

在一些实施例中，可将非反应性气体(例如，稀有气体，如氩气、氪气、氖气或氙气或另一种非反应性气体)以预定的浓度添加至覆盖气体，例如注入至澄清器的自由体积中的覆盖气体或注入至搅拌容器中的自由体积中的覆盖气体，作为协助辨识玻璃制造过程造成的成品玻璃制品中的泡的来源。即，可通过可检测量的非反应性气体来标记熔融玻璃中的气泡，作为确定气泡形成位置的手段。例如，可将特定的第一非反应性气体(以下称为“标记”气体)添加至供应至澄清容器34的覆盖气体，例如与相应容器气体供应管(例如，澄清容器气体供应管86)流体连通的气体混合腔室。适合的标记气体可包含但不限于氩气、氪气、氖气、氦气及氙气。在图6中绘示示例性气体混合腔室，其中覆盖气体88通过供应管线302供应至气体混合腔室300，供应管线302延伸进入气体供应管86中并且在开口端304处在气体供应管86内开口。覆盖气体从开口端304流入气体供应管86在开口端304处产生低压区域，所述低压区域使标记气体306从标记气体供应通道308(与气体供应管86流体连通)吸入气体供应管86中，这里标记气体306与覆盖气体88混合。在标记气体308与覆盖气体88混合之后，可将覆盖气体88供应至澄清容器34。然而，可使用本领域熟知技术者已知的各种其他气体混合设备。

可例如通过质谱法(mass spectrometry)分析在成品玻璃制品中发现的泡，以确定第一标记气体是否以与添加至供应至澄清容器的覆盖气体中的第一标记气体的浓度一致的浓度存在于泡中，从而辨识泡的来源为澄清容器。然而，在泡中发现的标记气体浓度与供应至澄清容器的标记气体的浓度不一致可能指示泡的来源不是澄清容器。类似地，可将不同于第一标记气体的第二标记气体添加至供应至不同容器(例如搅拌容器)的覆盖气体。随后玻璃制品中的泡的分析可用来确定含有第一标记气体(若有)的泡的数量及/或含有第二标记气体(若有)的泡的数量，从而更好地识别及定量泡的来源。例如，若发现第二标记气体，但没有发现第一标记气体，则可推断泡的来源来自注入了第二标记气体的容器。气泡中第一标记气体及第二标记气体两者的存在可指示气泡在几个容器之间的输送中幸存下来并且停留在两个容器中的熔融玻璃的表面上。

一或更多种标记气体通常不是包括覆盖气体的主要气体。例如，若包括覆盖气体的主要气体(>50％)为N₂，则覆盖气体可包括少于50％的标记气体，其中标记气体与主要气体不同。

对于本领域熟知技术者来说将为显而易见的是，在不脱离本公开案的精神及范畴的情况下，可对本公开案的实施例进行各种修改及变化。例如，尽管前面的描述集中在澄清容器及搅拌容器上，但本文所述的实施例可使用上述用于澄清容器及搅拌容器的流速及气体组成物应用于包括具有自由表面的熔融玻璃的其他容器，如输送容器40。因此，预期本公开案涵盖此些修改及变化，只要他们落入所附申请专利范围及其均等物的范畴内即可。

Claims (27)

1.一种在玻璃制作过程中控制气泡的方法，包括以下步骤：

使覆盖气体流入含有熔融玻璃的容器的自由体积中，所述熔融玻璃包括自由表面，具有气泡位于所述自由表面上，其中所述覆盖气体中的氧气的分压小于所述气泡中的氧气的分压，并且所述覆盖气体的相对湿度等于或小于约1％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述覆盖气体中的氧气的浓度等于或小于约1体积％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中氧气的所述浓度在从约0.05体积％至约0.2体积％的范围中。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述覆盖气体包括N₂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述覆盖气体中的所述N₂的浓度等于或大于约98体积％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤：将所述熔融玻璃形成为玻璃制品。

7.一种在玻璃制作过程中控制气泡的方法，包括以下步骤：

在第一容器中形成熔融玻璃；

使所述熔融玻璃流入所述第一容器下游的第二容器中，所述第二容器包括在所述熔融玻璃的自由表面上方的自由体积，所述第二容器中的所述熔融玻璃包括在所述自由表面上的气泡；及

使覆盖气体流入所述自由体积中，其中所述覆盖气体中的氧气的分压小于所述气泡中的氧气的分压，并且所述覆盖气体的相对湿度等于或小于约1％。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述覆盖气体中的氧气的浓度等于或小于约1体积％。

9.根据权利要求8所述的方法，其中氧气的所述浓度在从约0.05体积％至约0.2体积％的范围中。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述熔化容器中的所述熔融玻璃包括第一温度，所述方法进一步包括以下步骤：将所述第二容器中的所述熔融玻璃加热至第二温度，所述第二温度大于所述第一温度。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二温度等于或大于1600℃。

12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中所述覆盖气体包括N₂。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述覆盖气体中的所述N₂的浓度等于或大于约98体积％。

14.根据权利要求7至13中任一项所述的方法，进一步包括将所述熔融玻璃从所述第二容器流向成形设备，并将所述熔融玻璃成形为玻璃制品。

15.一种在玻璃制作过程中控制气泡的方法，包括：

在第一容器中形成熔融玻璃；

将所述熔融玻璃流入所述第一容器下游的第二容器中，所述第二容器包括所述熔融玻璃的自由表面上的自由体积；及

向所述自由体积流动覆盖气体，所述覆盖气体包括浓度等于或大于50体积％的N₂，浓度在从约0.05体积％至约0.2体积％的范围中的O₂，以及相对湿度等于或小于约1％。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述覆盖气体包括浓度等于或大于98体积％的N₂。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述覆盖气体中的O₂的浓度在从约0.05体积％至约0.15体积％的范围中。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述覆盖气体的相对湿度等于或小于约0.1％。

19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，进一步包括在将所述覆盖气体流入所述自由体积之前，将标记气体与所述覆盖气体混合。

20.根据权利要求19所述的方法，进一步包括将所述熔融玻璃从所述第二容器流到成形设备，并将所述熔融玻璃成形为玻璃制品，所述玻璃制品包括气泡。

21.根据权利要求20所述的方法，进一步包括检测所述气泡中所述标记气体的存在。

22.一种在玻璃制作过程中控制气泡的方法，包括：

在第一容器中形成熔融玻璃；

将所述熔融玻璃流入所述第一容器下游的第二容器中，所述第二容器包括所述熔融玻璃的自由表面上的自由体积；以及

将覆盖气体流入所述自由体积中，所述覆盖气体包括浓度等于或大于80体积％的N₂、浓度在从约0.05体积％至约0.2体积％的范围中的O₂、标记气体以及相对湿度等于或小于约0.1％。

23.根据权利要求22的方法，其中所述标记气体选自氩气、氪气、氖气、氦气和氙气组成的组。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述第二容器是澄清容器，所述覆盖气体是第一覆盖气体，以及所述标记气体是第一标记气体，所述方法进一步包括将所述熔融玻璃从所述第二容器流向第三容器，以及将第二覆盖气体流向包含在所述第三容器中的自由体积，所述第二覆盖气体包括不同于所述第一标记气体的第二标记气体。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述第二覆盖气体进一步包括浓度等于或大于80体积％的N₂、浓度在从约0.05体积％至约0.2体积％的范围中的O₂、以及相对湿度等于或小于约0.1％。

26.根据权利要求25所述的方法，进一步包括将所述熔融玻璃从所述第三容器流向成形设备，并将所述熔融玻璃成形为玻璃制品，所述玻璃制品包括气泡。

27.根据权利要求25所述的方法，进一步包括检测所述气泡中的所述第一标记气体或所述第二标记气体中的至少一种。

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