CN113226535A - 磷氧化物和磷酸制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明总体上涉及制备各种磷氧化物和磷酸的改进方法。根据本发明制备的磷氧化物包括磷(III)氧化物(例如，六氧化四磷(P4O6))。磷(III)氧化物如P4O6是有用的产品并也可用作制备其他产品包括亚磷酸(H3PO3)和其他含磷化学品的前体。本发明的某些方面还涉及使用在P4O6生产过程中形成的各种副产物作为形成磷酸(H3PO4)和P2O5的前体。特别地，本发明涉及制备适合用于磷‑除草剂如N‑(膦酰基甲基)甘氨酸(草甘膦)及其前体(例如，N‑(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA))的制备中的磷(III)氧化物(例如，P4O6)的改进方法。本发明因此还涉及这些化合物的制备。
Description
技术领域
本发明总体上涉及制备各种磷氧化物和磷酸的改进方法。根据本发明制备的磷氧化物包括磷(III)氧化物(例如，六氧化四磷(P4O6))。磷(III)氧化物如P4O6是有用的产品并也可用作制备其他产品包括亚磷酸(H3PO3)和其他含磷化学品的前体。本发明的某些方面还涉及使用在P4O6生产过程中形成的各种副产物作为形成磷酸(H3PO4)和P2O5的前体。特别地，本发明涉及制备适合用于磷-除草剂如N-(膦酰基甲基)甘氨酸(草甘膦)及其前体(例如，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA))的制备中的磷(III)氧化物(例如，P4O6)的改进方法。本发明因此还涉及这些化合物的制备。
背景技术
制备磷(III)氧化物如P4O6的方法是本领域已知的。如本文所用，术语“P4O6”旨在包括常规地用于定义磷(III)氧化物的所有化学式，包括P2O3。如本文所用，术语磷(III)氧化物和P4O6可互换使用。
P4O6可用作产品本身和用作生产各种其他产品的前体。制备P4O6的方法是本领域已知的并已经证实在一定程度上有效，但在产率、纯度和工艺效率方面存在改进的空间。例如，制备P4O6的现有方法在放大到商业规模操作期间通常会遇到限制或问题。
作为产品本身和用于制备其他化合物的前体，P4O6常被与三氯化磷(PCl3)相比较地考虑，三氯化磷常规地用在各种工艺中作为磷源。作为产品本身，如果以商业规模有效地制备，则P4O6将提供优于PCl3的优势，因为与PCl3相比，P4O6含有更高重量百分数的磷(高于50重量％对22重量％)。因此，P4O6作为产品本身将提供更浓缩的磷产品并将避免与PCl3的生产所需并作为其生产的副产物释放的危险化学品氯相关的问题和风险。当使用P4O6作为PCl3的替代品来作为制备其他化合物的前体时，也将提供这些相同的优势，在使用PCl3的情况下将以不希望的副产物生成大量呈一种或另一种形式(例如，呈盐酸形式)的氯，这些氯必须加以处理或处置。另外，待由PCl3制成的中间体和最终产品通常不含氯化物。作为原料的PCl3的一种替代品为亚磷酸。然而，亚磷酸通常由PCl3制备并因此不能完全避免不希望的副产物问题，而只是将其转到过程中的另一个点。
因此，需要改进的方法来制备P4O6作为含磷产品本身和作为PCl3的替代品来作为磷源用于各种含磷化合物的制备中。
发明内容
因此，简言之，本发明涉及制备磷(III)氧化物的方法。
在各种实施方案中，所述方法包括在反应器单元中使磷与氧反应，从而形成包含P2O3和一种或多种副产物的中间反应产物流；在骤冷单元中通过与骤冷液体接触来骤冷中间反应产物流，从而形成包含P4O6和一种或多种副产物的反应产物浆料；从反应产物浆料回收所述一种或多种副产物；和在汽化器单元中汽化所述一种或多种副产物以形成汽化的再循环流。
在其他实施方案中，所述方法包括在反应器单元中使磷与氧反应，从而形成包含P2O3和一种或多种副产物的中间反应产物流；在骤冷单元中通过与骤冷液体接触来骤冷中间反应产物流，从而形成包含液体P4O6和一种或多种副产物的反应产物浆料；自其分离反应产物浆料的固体组分，从而形成包含所述一种或多种固体副产物的浆料副产物流和包含液体P4O6的粗产物流；和将至少一部分浆料副产物流引入到汽化器单元中。
在制备磷(III)氧化物的方法的还另一个实施方案中，所述方法包括在反应器单元中使磷与氧反应，从而形成包含P2O3和一种或多种副产物的中间反应产物流；在骤冷单元中通过与骤冷液体接触来骤冷中间反应产物流，从而形成包含液体P4O6和一种或多种固体副产物的反应产物浆料；自反应产物浆料回收所述一种或多种固体副产物；和将所述一种或多种固体副产物引入到反应器单元中以直接冷却反应器单元的内容物，并且其中反应器单元内的温度由反应器单元的外部冷却控制。
本发明还涉及制备磷酸(H3PO4)的方法。
在某些这样的实施方案中，所述方法包括在反应器单元中使磷与氧反应，从而形成包含P2O3和一种或多种副产物的中间反应产物；在骤冷单元中通过与骤冷液体接触来骤冷中间反应产物，从而形成包含液体P4O6和一种或多种副产物的反应产物浆料；将反应产物浆料分离成粗液体P4O6流和增稠的产物浆料；将粗液体P4O6流引入到骤冷单元中；从增稠的产物浆料分离液体P4O6，从而形成包含液体P4O6的粗产物流和包含磷(III)、磷(V)和/或磷(III和V)氧化物的副产物流；将副产物流和氧引入到汽化器单元中，从而氧化副产物流中存在的磷氧化物以产生包含P2O5和/或P4O10的蒸汽产物流；和使蒸汽产物流与水接触，从而形成包含H3PO4的液体产物流。
本发明还涉及制备五氧化二磷(P2O5)的方法。
在某些这样的实施方案中，所述方法包括在反应器单元中使磷与氧反应，从而形成包含P2O3和一种或多种副产物的中间反应产物；在骤冷单元中通过与骤冷液体接触来骤冷中间反应产物，从而形成包含液体P4O6和一种或多种副产物的反应产物浆料；从反应产物浆料分离液体P4O6，从而形成包含液体P4O6的粗产物流和包含磷(III)、磷(V)和磷(III和V)氧化物的副产物流；将副产物流和氧引入到汽化器单元中，从而氧化副产物流中存在的磷氧化物以产生包含P4O10的蒸汽产物流；和冷凝蒸汽产物流，从而形成包含P2O5的液体产物流。
本发明还涉及组合上述实施方案的方法。例如，可将描述磷(III)氧化物的制备的方法的任何实施方案与上文和/或本文中别处描述的制备磷酸(H3PO4)和/或五氧化二磷(P2O5)的方法组合。
其他目的和特征将部分地显而易见并部分地在下文中指出。
附图说明
图1描述了根据本发明进行的一个或多个工艺的示意图。
图2描述了根据本发明进行的一个工艺的示意图。
图3描述了根据本发明进行的一个工艺的示意图。
图4描述了根据本发明进行的一个或多个工艺的示意图。
图5描绘了1:3的摩尔比的P4:O2的磷-氧(P-O)体系使用软件建模(HSC-http://www.hsc-chemistry.com)的热力学平衡。
在整个附图中，相应的附图标记指示相应的部分。
具体实施方式
本发明包括生产P4O6的改进方法。本发明的方法中体现的改进包括：(i)本发明的方法在商业规模上操作的适用性，(ii)通过本发明的方法产生的P4O6的产率、纯度和/或副产物状况，和(iii)使用P4O6作为前体来制备产品的方法避免了与其他含磷前体相关的问题(例如，由于氯的使用和存在而与PCl3相关的问题)。
本发明的方法包括燃烧步骤，其中使磷(P4)与含氧气体(通常为O2)在反应器中反应以提供包含P2O3和一种或多种副产物的中间产物。通过在骤冷步骤中与骤冷液体接触来将P2O3转化为P4O6。骤冷步骤的产物包含作为产物的液体P4O6以及各种副产物，包括固体产物和此外溶解在液相中的各种副产物。本发明还包括从骤冷单元的产物回收P4O6、纯化P4O6和/或在另一产品(例如，磷酸或五氧化二磷)的制备中使用P4O6形成的副产物。
本发明的方法还可包括从骤冷单元的含P4O6的产物回收副产物流。在本发明的一个方面，回收固体副产物流并返回到反应器单元。在本发明的各种其他方面，副产物流(例如，主要为固体的副产物流或浆料副产物流)的回收之后是汽化以提供汽化的再循环流。汽化在专门为此设计的单元中进行并与反应器单元分开。将汽化的再循环流作为用于燃烧步骤的全部或部分磷源引入到反应器中。
总的来说，从骤冷单元的产物回收副产品流通过回收可被转化为P4O6的含磷物质而改进工艺效率并因此有助于工艺产率。这些回收的含磷物质包括未转化的含磷物质和/或可能是P4O6的降解产物提供的。不是处置这些化合物，而是通过再循环到反应器单元来回收它们作为P4O6生产的磷源的价值。
根据本发明，已发现回收并返回到反应器的再循环流的处理方式和性质提供显著的工艺益处。现有方法已包括浆料副产物流向反应器单元的再循环。然而，已观察到这会导致反应器内反应产物的过度冷却，这进而降低任何单程通过反应器期间的产率并且还会阻止反应副产物的任何大量再循环。此外，由于很高的堵塞风险(例如，泵送机制的堵塞风险)，故使用浆料副产物流进行反应器单元内的温度控制是不可靠的并还可能导致反应器的损坏和甚至完全停机。另外，在使用浆料副产物流的情况下，反应器需要额外的能量。这些额外的能量需求导致反应器的热负荷增加。找到合适的反应器材料和/或能够承受这些条件的绝热反应器已经证实是昂贵、不切实际和/或成本过高的。例如，已观察到常用材料如氧化铝(Al2O3)和碳化硅在采用浆料再循环的方法中因反应物引起的过热和/或腐蚀而遭受损坏。
已发现使用在专门选择用于处理再循环流的单独汽化单元中制备和回收的汽态再循环流将克服这些问题。使用蒸汽再循环流会使得再循环流速的变化减少，反应器单元内几乎没有(如果有的话)固体汽化和与之相关的问题，也没有与固体副产物流的使用相关的对反应器温度的一种或多种负面影响。总之，该方法的操作允许在温度控制方面在更高效的基础上操作反应器单元。因此，可采用由本领域已知的常规材料(例如，不锈钢)构造的反应器来进行商业规模的操作，通常连同反应器内容物的直接和/或间接冷却一起，如本文中别处所详述。高效的再循环和反应器温度控制也将提供改善的产物(P4O6)产率。目前还认为，采用汽态再循环流允许使用具有相对小的反应器体积的反应器和/或基于单位反应器体积提供更高的P4O6产量。
反应器单元
本发明的方法通常包括磷和氧在为此目的设计的反应器单元中以化学计量比的直接反应。磷原料(通常是白磷P4)可直接引入到反应器单元中(有或没有在先汽化)。在某些实施方案中，采用液态磷作为原料，其在引入到反应器单元中之前被汽化。磷原料也可由在本发明的方法中别处生成的工艺流提供，包括在分离方法过程中回收的副产物流(任选地包括在回收和引入到反应器单元之间副产物流的汽化)。在各种优选的实施方案中，将汽化的再循环流引入到反应器单元中。根据某些这样的实施方案，汽化的再循环流是引入到反应器单元中的唯一磷源。
由于P4O6中磷:氧的化学计量比为4:6，故通常将反应器单元中存在的磷:氧的摩尔比控制为接近该值。然而，允许略有变动，该比率通常为约4:5.4至约4:6.6。
参考图1，向反应器单元9中引入磷进料流1和氧进料流5。如由虚线所指示(以及如本文中别处所详述)，不需要单独的磷源并且用于反应器单元的唯一磷源可在工艺中的别处回收并再循环到反应器单元。应理解，取决于磷的比例的反应器条件可由这些磷源中的任一或两者来决定和控制。
磷和氧的直接反应通常在反应器单元内在火焰的存在下进行。在没有冷却的情况下，反应器混合物会达到过高的温度，这会导致不希望有的磷(例如，混合的P(III/V))氧化物、低价磷氧化物和元素磷的产生。
鉴于磷与氧的反应的高度放热性质，故反应器单元内的温度和因此从反应器单元回收的反应产物的出口温度的控制是本发明的重要方面。通常，在从反应器单元回收时中间反应产物流的出口温度为至少约1100K。通常，来自反应器单元的产物的出口温度为约1100K至约2200K、或约1500K至约2200K。在这些温度范围内，P4O6产物相对稳定，从而避免了因例如降解为不希望有的副产物元素磷而导致的产物产率的过度损失。目前认为，上述范围内的某些温度条件对于避免产物分解特别有用，包括其中温度保持低于约1800K(例如，约1500K至约1800K或约1650K至约1800K)的那些。
提供所需化学计量比的磷和氧并控制反应器单元内的温度条件和产物的出口温度取决于一种或多种工艺变量，包括磷进料速率、氧进料速率和引入到反应器中的任何再循环流的进料速率。通常根据本发明，这些条件中的任何一个或每一个可响应于指定条件中之一超出了其期望的值的范围或响应于从反应器单元回收的中间反应产物流的组成来调节。
通常，磷以至少约85克/小时的速率引入到反应器单元中，包括约85至约500克/小时或约90克/小时至约500克/小时的速率。
氧通常以至少约70克/小时的速率递送到反应器单元中，包括约70至约500克/小时或约80至约500克/小时的速率。
通常，在采用时，汽态再循环流以至少约50克/小时或约100至约500克/小时的速率引入到反应器单元中。
在需要达到反应器内的期望温度条件和/或反应器产物的期望出口温度时，可将反应器单元的内容物和/或反应器单元本身冷却。
在某些方面，温度控制可通过反应器内容物的直接冷却来提供。适合于直接冷却的材料包括回收的副产物、从任何先前的运行中回收的反应浆料和从工艺中的别处回收的P4O6。
反应器也可单独地或连同直接冷却一起通过间接冷却来冷却。反应器单元的间接冷却可通过直接冷却反应器单元的外部来实现(例如，通过向反应器单元的外部上吹冷空气)。还可通过用一束热交换管围绕反应器单元以将热从反应器单元的内容物转移到传热介质来从反应器单元移除热而冷却反应器单元。传热介质的选择不是严格关键的并可包括本领域通常适用的那些，包括例如空气、水和合适的油。
磷与氧在反应器单元中的反应提供产物，在本文中常称为中间反应产物流，其包含P2O3和一种或多种从反应器单元回收的副产物。
P2O3通常占中间反应产物流的至少约60重量％、至少约70重量％或至少约80重量％。通常，P2O3占中间反应产物流的约60至约90重量％、约70至约90重量％、或约80至约90重量％。
通常，中间反应产物流的一种或多种副产物包括：(i)通式为PxOy的一种或多种磷氧化物，其中x为1-4并且y为1-10，和(ii)选自以下的一种或多种其他磷物质：P、P2、P3、P4及其组合。
通常，中间反应产物流的一种或多种副产物包括磷(III)氧化物、磷(V)氧化物和磷(III和V)氧化物。这些副产物可选自P4O7、P4O8、P4O9、P2O5和/或P4O10。另外，中间反应产物流的一种或多种副产物可包括元素磷(P4)和红磷(P)。
如所述，有利地，本发明的方法适合于商业规模的P4O6生产。目前认为，与本领域已知的其他方法相比，本发明的各种特征将提供有利的产率或在反应器体积方面提供有利的有效载荷。反应器体积选择为提供目标工艺所期望的有效载荷。反应器可由本领域已知的任何合适的材料构造，包括例如不锈钢。
骤冷单元
再次参考图1，从反应单元回收反应器单元的产物(中间反应产物流)12并与骤冷液体18一起引入到骤冷单元15中。如图1中虚线所示，骤冷液体任选地可为从工艺中的别处回收的流。如图1中所描绘，骤冷液体来自通过分离方法(在本文中别处详述)所提供的产物。然而，应理解，骤冷液体可由在本发明的工艺中生成的其他产物流提供和/或也可以是引入到工艺中仅仅用作骤冷液体的专用流。
中间反应产物的骤冷和降低该产物流的温度很重要，因为它会避免P4O6产物的不期望的分解并因此有助于有效的产物产率和纯度。通常，骤冷步骤的目标是将中间反应产物流的温度降至低于约700K或低于约500K。通常，该冷却通过与骤冷液体接触来在单个步骤中进行。通常，骤冷液体的温度为至少约293K或约293K至约423K。
骤冷液体的确切组成不是严格关键的，在各种实施方案中为适合提供期望的冷却效果的任何惰性液体。在各种实施方案中，骤冷液体在P4O6中不具有溶解性，反之亦然。在各种实施方案中，骤冷液体包含液体P4O6并可包含如本文中别处所详述从反应产物浆料回收的液体P4O6。
中间反应产物流在骤冷单元内与骤冷液体的接触提供包含液体P4O6和一种或多种副产物的反应产物浆料。
该反应产物浆料具有相对高的P4O6含量，通常为反应产物浆料的至少约70重量％、至少约80重量％或至少约90重量％。
来自骤冷单元的反应产物为包含固体级分和液体级分的浆料。通常，该浆料的液体级分占浆料的至少约80重量％或至少约90重量％。该浆料的固体含量通常小于约20重量％或小于约10重量％。因此，液体级分通常占反应产物浆料的至少约80重量％或至少约90重量％。
反应产物浆料含有一种或多种副产物，包括：(i)通式为P4Oy的一种或多种高价磷氧化物，其中y为7-9，(ii)低价磷氧化物(例如，P4O)，和/或(iii)元素磷(P4)和红磷(P)。至少一部分副产物为固体，而一部分副产物分布在浆料的液体级分中。
因此，总的来说，从骤冷单元回收的工艺流通常呈相对高的水分含量与通常由磷与氧的反应的一种或多种固体副产物构成的固体级分的混合物或浆料的形式。如本文中别处所详述，副产物可用于再循环到反应器单元以帮助反应器单元内容物的直接冷却。因此，本发明的各种方面涉及从反应产物浆料回收或分离固体产物。
一个或多个分离单元
再次参考图1，从骤冷单元15回收反应产物浆料21并引入到分离单元24中。虽然在图1的示意图中单独示出，但应理解，根据本文所述的分离方法的“分离单元”可能涉及多个单元操作或装置。然而，总的来说，使用分离器单元的目的在于提供至少两个输出：副产物流27和粗P4O6产物流30，如图1中所示。
分离中的第一步通常是移除反应产物浆料的一部分液相。在此阶段移除一部分液相的确切方法不是严格关键的，并可例如通过加热反应产物浆料来进行，包括加热到至少约90℃或至少约100℃或约100℃至约500℃的温度。
考虑到其固体含量并在自其移除液体后，反应产物浆料可因此在本文中称为增稠的产物浆料。回收的液相可被再循环回骤冷单元和/或一部分可被送至蒸馏步骤(在本文中别处描述)。
通常，P4O6占增稠的产物浆料的至少约80重量％、至少约90重量％或至少约95重量％。增稠的产物浆料的水分含量通常小于约80重量％或小于约70重量％。伴随地，增稠的产物浆料的固体含量为至少约20重量％或至少约30重量％。
从增稠的产物浆料回收包含增稠的产物的液体和固体组分的级分。该级分在图1中以副产物流27示出。在从增稠的产物浆料回收固体级分后留下包含P4O6的粗产物流(在图1中以30示出)。可根据本领域已知的常规固-液分离装置，包括例如水力旋流器、离心机、过滤装置或蒸发装置，来从增稠的产物浆料回收固体级分。
在各种其他实施方案中，从增稠的产物浆料回收粗产物流并将整个剩余的浆料——增稠的产物浆料或增稠的再循环流再循环到汽化器单元(在本文中别处详述)。
如上所述，来自分离单元的一个输出为含副产物的流，其经处理以提供再循环流(例如，如本文中别处所详述的汽化的再循环流)供返回到反应器单元，如本文中别处所详述。一般而言，副产物流27可以以浆料副产物流的形式或以固体副产物流的形式回收。浆料副产物流的前一情况通常与液相一起含有含副产物的固相，所述固相分散在整个所述液相中。在某些实施方案中，浆料副产物流可通过自其移除液体来进一步处理以形成大多数或几乎所有液体已自其移除的基本上为固体级分的副产物流。
因此，在某些实施方案中，从增稠的产物浆料21回收固体级分33、包含P4O6的粗产物流30和浆料副产物流27。在各种其他实施方案中，期望对固体副产物流进一步处理并再循环到反应器单元。在这些实施方案中，将浆料副产物流干燥以提供固体副产物流。
生成的任何固体副产物流的水分含量通常小于约5重量％、小于约3重量％或小于约1重量％。固体副产物流和浆料副产物流均可在汽化器单元中处理，如本文中别处所详述，通常以提供汽化的再循环流供引入回反应器单元中。
因此，总的来说，广义的“分离单元”内的操作可包括：(i)从反应产物浆料移除液体以提供增稠的产物浆料；和(ii)自增稠的产物浆料分离其固体组分，从而形成包含一种或多种固体副产物的浆料副产物流和包含P4O6的粗产物流。这样的操作也可包括：(i)从反应产物浆料移除液体以提供增稠的产物浆料；(ii)自增稠的产物浆料分离其固体组分，从而形成包含一种或多种固体副产物的浆料副产物流和包含P4O6的粗产物流；和(iii)干燥浆料副产物流，从而形成一种或多种固体副产物。
包含P4O6的粗产物流含有P4O6并还通常含有P4O7和P4O9。P4O6通常占粗产物流的至少约80重量％或至少约90重量％。包含P4O6的粗产物流也可含有液体级分。
再次参考图1，可任选地从分离单元回收第二固体级分，任选地如以33所示(虚线)。该固体级分可从增稠的产物浆料本身单独回收，或者可以是如本文中别处所详述的那样回收的浆料副产物流或固体副产物流的一部分。如果回收，则如本文中别处所详述的那样处理该固体级分。
汽化器单元
通常，本发明的各种方法涉及汽化或在汽化器中处理从骤冷操作的产物回收的副产物流。该处理提供通常包含一种或多种磷氧化物(例如，P4O10或者通式为PxOy的一种或多种磷氧化物)的汽化再循环流。汽化的再循环流被引入到反应器单元中并可与磷原料的另一来源合并或可以是引入到反应器单元中的磷原料的唯一来源。再次参考图1，副产物流27成为汽化器进料流36，其被引入到汽化器单元39中以形成汽化的再循环流42。汽化器进料流可呈固体副产物流或浆料副产物流的形式，各种情况将在下文详述。
固体副产物
总的来说，通过如本文中别处所详述的分离操作回收的固体副产物流包含固体副产物和水分级分。通常，固体副产物的水分含量为小于约30重量％、小于约20重量％或小于约10重量％。在某些实施方案中，固体副产物的水分含量为小于约5重量％、小于约3重量％或小于约1重量％。固体副产物通常包含：(i)通式为P4Oy的一种或多种高价磷氧化物，其中y为7-9，(ii)低价磷氧化物如P4O，和/或(iii)元素磷(P4)和红磷(P)。本文所述的含固体副产物的流可含有任何或所有这些副产物。
固体副产物的汽化通常在含氧气体的存在下并在升高的温度下进行。通常，汽化器单元内的温度为至少约773K。通常，汽化器单元内的温度为至少约1000K或至少约1100K并通常控制在1200K与1770K之间。通常，汽化器单元内的温度控制在1200K与1500K之间。总的来说，汽化器进料流的组分在高于1000K、高于1100K或高于1200K的温度下汽化。
再次参考图1，将含氧气体45引入到汽化器单元中。合适的含氧气体包括空气以及氧气和氮气的共混物。在采用氧气和氮气的共混物的情况下，通常将氮气的量控制为气流的相对小的部分以避免汽化器单元内的过度冷却。在各种实施方案中，与固体副产物流一起向汽化器单元中仅引入氧气或含氧气体。
通过在汽化单元中与含氧气体接触来汽化固体副产物流将提供包含P4O10的汽化的再循环流。该汽化的再循环流中也可能存在通式为PxOy的其他磷氧化物，但占主导地位的磷氧化物是P4O10。更具体地，根据这样的实施方案，通常P4O10占汽化的再循环流中磷氧化物的至少约40重量％或至少约50重量％，其中仅含氧气体与固体副产物流一起被引入到汽化器单元中。
目前认为，在某些条件下操作汽化器单元将促成其中大部分或几乎所有磷氧化物物质由P4O10构成的汽化的再循环流。这些条件包括引入到汽化器单元中的含氧气体与所述一种或多种副产物的质量流率比为约1:10至约10:1；和/或引入到汽化器单元中的含氧气体的温度为至少约270K(例如，约270K至约500K或约300K至约500K)；和/或引入到汽化器单元中的所述一种或多种固体副产物的温度为至少约270K(例如，约270K至约500K或约300K至约500K)。
在汽化器单元中，在某些温度条件下将导致磷氧化物P2O5的形成。为了提供包含P2O5(任选地满足所列组成限制)的汽化的再循环流，将汽化器单元内的温度控制在约1200K至约1500K。
可与固体副产物和含氧气体一起向汽化器单元中引入附加的磷源，如图1中以48所示(任选地，由虚线所示)。附加的磷源(例如，P4)通常认为有益于汽化的再循环流中更广泛的磷氧化物补足物的形成，特别是通式为PxOy的一种或多种磷氧化物，其中x为2至4，和y为6-10。
为了提供具有以这样的方式定义的组成的汽化的再循环流，通常要满足以下条件中的一个或多个：引入到汽化器单元中的含氧气体与所述一种或多种副产物的质量流率比为约1:10至约10:1；和/或引入到汽化器单元中的磷(P4)与所述一种或多种副产物的质量流率比为约1:10至约10:1；和/或引入到汽化器单元中的含氧气体的温度为至少约270K(例如，约270K至约500K或约300K至约500K)；和/或引入到汽化器单元中的所述一种或多种副产物的温度为至少约270K(例如，约270K至约500K或约300K至约375K)。
汽化的再循环流的温度通常为至少约1000K或至少约1100K。在各种实施方案中，汽化的再循环流的温度为约1000K至约2000K或约1200K至约2000K。尽管性质上通常是汽态的，但汽化的再循环流可含有小于约5重量％的少量固体级分。
再次参考图1，将汽化的再循环流42引入到反应器单元9中。汽化的再循环流可以是在反应器单元中与氧反应的磷的唯一来源。因此，图1中示出的磷原料1是任选的(由虚线指示)，并且在某些实施方案中是不包括的。
如本文中别处所详述，为了提供出口温度将避免所需产物的大量分解的反应产物，反应器单元内条件的控制很重要。将汽化的再循环流加到反应器单元中的另一个目的因此是反应器单元内容物的直接冷却。因此，根据本发明，反应器单元内的温度可通过反应器内容物的直接冷却来控制，其中直接冷却包括向反应器单元中引入汽化的再循环流。
浆料副产物
进一步根据本发明，并参考图1，副产物流27可以是浆料，其被引入到汽化器单元中以提供引入到反应器单元中的汽化的再循环流。通常，浆料副产物流包含占浆料副产物流的约5重量％至约50重量％的液体级分。
浆料副产物流通常含有很大一部分的固体副产物(即，(i)通式为P4Oy的一种或多种高价磷氧化物，其中y为7-10，(ii)低价磷氧化物如P4O，和/或(iii)元素磷(P4)和红磷(P))。
将含氧气体(和任选地附加的磷源(例如，P4))与浆料副产物一起引入到汽化器单元中。
在回收浆料副产物流并送至汽化器单元以提供用于反应器单元中的汽化的再循环流的情况下，可控制汽化器单元的一个或多个操作条件以提供具有一个或多个期望的特征的汽化的再循环流。通常，引入到汽化器单元中的含氧气体与浆料副产物的质量流率比为约1:10至约10:1；和/或引入到汽化器单元中的磷(P4)与浆料副产物的质量流率比为约1:10至约10:1；和/或引入到汽化器单元中的含氧气体的温度为至少约270K(例如，约270K至约500K或约300K至约500K)；和/或引入到汽化器单元中的所述一种或多种副产物的温度为至少约270K(例如，约270K至约500K或约300K至约375K)。
由引入到汽化器中的浆料副产物流提供的汽化的再循环流通常含有通式为PxOy的磷氧化物，其中x为1-4(例如，2-4)并且y为1-10(例如，6-10)。这样的汽化的再循环流的温度通常为约750K至约1700K。尽管性质上通常是汽态的，但汽化的再循环流可含有小于约5重量％的少量固体级分。
引入这样的汽化的再循环流的一个目的在于提供在反应器单元内与氧反应的磷源，并且汽化的再循环流可以是反应器单元中与氧反应的唯一磷源。
汽化的再循环流的目的还可以是直接冷却反应器内容物以提供处于所需出口温度下的从反应器单元回收的产物。
不管引入到汽化器单元中的副产物流的确切性质如何，其中的反应都是放热的。通常，汽化器单元可从外部冷却。
固体副产物再循环到反应器单元
在本发明的某些实施方案中，从分离器单元回收固体副产物流并再循环到反应器单元而不在汽化器单元中处理。参考图2，将含氧气体101和磷源104引入到反应器单元107中以形成中间反应产物流110。将该产物流引入到骤冷单元114中并与骤冷液体116接触以形成包含P4O6和一种或多种固体副产物的反应产物浆料118。将反应产物浆料引入到分离器单元121中以回收固体副产物再循环流127供再循环到反应器单元107。通过本领域已知的合适方法从反应产物回收固体副产物流。
将固体副产物再循环到反应器单元将为反应器单元内的反应提供磷源并还提供反应器内容物的一些直接冷却。通过引入固体副产物来直接冷却反应器内容物可能不足以控制温度使得提供具有期望的出口温度的产物从反应器单元释放。根据本发明，已发现反应器单元内的温度条件可通过进一步采用反应器单元的外部冷却来控制。
有利地，根据本发明，已发现将通过向其中引入固体副产物来直接冷却反应器单元内容物与反应器单元的外部冷却相结合将允许提高产率、减少分解及反应器单元内更好的温度控制。另外，由于更好地控制外部冷却和受控的内部冷却相结合，故不会导致过热，因此可使用常规的反应器材料来构造。
通常，从反应产物浆料回收的固体副产物包含：(i)通式为P4Oy的一种或多种磷氧化物，其中y为7-10，(ii)低价磷氧化物如P4O，和/或(iii)元素磷(P4)和红磷(P)。
通常，从反应产物浆料回收的固体副产物的水分含量为小于约30重量％、小于约20重量％、小于约10重量％或小于约5重量％。
除了任何温度控制方面外，通常还控制向反应器单元中添加所述一种或多种固体副产物的速率以将反应器单元内P:O的摩尔比保持在约4:5.4至约4:6.6下。
在固体副产物不是引入到反应器单元中的唯一磷源的情况下，通常可控制引入到反应器单元中的固体副产物、其他磷源和氧的相对比例以在反应器单元内提供期望的条件。通常，引入到反应器单元中的所述一种或多种固体副产物与磷的质量流率比为至少约0.2:1或约0.3:1至约1:1。引入到反应器单元中的所述一种或多种固体副产物与氧的质量流率比为至少约0.25:1或约0.4:1至约1:1.4。
磷(III)氧化物产物回收和纯化
再次参考图1，从分离器单元回收包含P4O6的粗产物流(粗产物流)30并使其经受一种或多种纯化方法以提供纯化的最终产物。在从上游含磷(III)氧化物流回收副产物流(例如，固体副产物或浆料副产物流)后获得的粗产物流包含液体级分和固体级分。粗产物流因此包含液体P4O6。一般而言，P4O6占粗产物流的至少约80重量％或至少约90重量％。粗产物流也可具有包含一种或多种固体副产物的固体级分。由于副产物和固体级分包含极少的P4O6，故一般来讲，与上游工艺流相比，粗产品流富含P4O6内容物，这是由于移除了极少(如果有的话)的P4O6内容物的级分(例如，回收并经受如本文中别处所详述的一种或多种操作的固体和/或浆料副产物流)。
为了回收纯化的P4O6产物，通过一种或多种操作纯化粗产物流。在各种实施方案中，对粗产物流进行蒸馏。通常根据这样的实施方案，并再次参考图1，将粗产物流引入到蒸馏区33中。
将通常呈含有溶解的P4O6和少量杂质级分的液相形式的粗产物流引入到蒸馏区中并经受升高的温度条件以形成塔顶馏分和塔底馏分。塔顶馏分包含P4O6，并且固体馏分包含固体副产物。将包含P4O6的塔顶馏分冷凝形成液体P4O6产物。合适的蒸馏方法包括本领域公知的那些。
本发明的最终液体P4O6产物的特征可在于任何或全部以下特征：(i)基于引入到反应器单元中的磷的总量计至少90％、至少95％或至少99％的产率；和/或(ii)至少约90％、至少95％或至少99％的P4O6纯度；和/或(iii)不超过约10重量％或不超过约5重量％的元素磷(P4)含量；和/或(iv)基本上不含元素磷(P4)。
塔底馏分可被回收和处置或者可在工艺中的一个或多个点处重新引入以期从馏分中可能存在的任何含磷物质回收价值。例如，在某些实施方案中，可在将其引入到分离单元24中之前将包含固体副产物的塔底馏分39的一部分与反应产物浆料合并。
另外或或者，可将包含固体副产物的塔底馏分的至少一部分与从增稠的产物浆料(图1中未示出)回收的固体副产物合并以形成合并的固体副产物流。如此形成的合并的固体副产物流的至少一部分可被引入到汽化器单元中。
再次参考图1，在某些实施方案中，将一部分粗产物流50返回到骤冷单元15。
替代的磷氧化物和磷酸生产
如本文中别处所述，本发明还涉及制备非P4O6的磷氧化物的方法，所述磷氧化物包括例如P2O5。本发明的某些方法还包括磷酸的制备。通常根据本发明的这样的实施方案，原料为在粗产物流和固体副产物的分离过程中回收的含固体的副产物流。再次参考图1，原料33如本文参考图3(磷酸)和图4(P2O5)所讨论的那样进行处理。这些工艺中的每一个都可与本文详述的工艺中的一个或多个组合，包括图1和2中描述的那些。
通常，根据本发明，磷酸的制备包括汽化固体副产物流，然后使汽化的流水合以形成包含磷酸的液体产物。
参考图3，在汽化器339中合并固体流333与含氧气体336。
引入到汽化器单元中的含氧气体与固体流的质量流率比为约1:10至约10:1；和/或引入到汽化器单元中的含氧气体的温度为至少约270K(例如，约270K至约500K或约300K至约500K)；和/或引入到汽化器单元中的固体流的温度为至少约270K(例如，约270K至约500K或约300K至约500K)。
通常，汽化器单元内的温度为至少约773K。通常，汽化器单元内的温度为至少约1000K或至少约1100K。总的来说，汽化器单元内的温度通常控制在1200K与1770K之间。通常，汽化器单元内的温度控制在1200K与1500K之间。通常，汽化器进料流的组分在高于1000K、高于1100K或高于1200K的温度下汽化。
从汽化器单元339回收含P2O5和/或P4O10的蒸汽产物流342。
然后将蒸汽产物流342引入到水合器345中，在这里蒸汽与水接触形成磷酸。
通常，水合器中存在的蒸汽产物流与水的质量流率比为约1:10至约10:1。
参考图4，固体产物流433在汽化器单元439中与氧436合并以提供蒸汽产物流442。汽化器单元内的条件和蒸汽产物流442的组成通常与如上文所阐述的那些相同。
将蒸汽产物流442引入到冷凝器445中以提供包含P2O5的产物流448。
磷-除草剂的制备
如前所述，本发明的某些实施方案涉及磷(III)氧化物(例如，P4O6)和从本发明的方法获得的其他产物(例如，亚磷酸)在用于制备磷-除草剂如N-(膦酰基甲基)甘氨酸(草甘膦)及其前体(例如，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA))的方法中的用途。
制备PMIDA的方法是本领域已知的并包括其中使亚氨基二乙酸(IDA)的碱金属盐、强无机酸和亚磷酸源反应的那些。优选IDA的二钠盐(DSIDA)。合适的强无机酸包括硫酸、氢溴酸、氢碘酸和盐酸，通常优选盐酸。在常规方法中，可向反应介质中添加亚磷酸或通过PCl3的水解原位生成亚磷酸。在这样的方法中，PCl3在DSIDA溶液中水解为亚磷酸。由三氯化磷的水解产生的HCl将酸化DSIDA而得到盐酸盐和NaCl。水蒸汽和一部分HCl可从反应混合物中放出并在水解反应器冷凝器中回收。任选地，从反应排出的一部分HCl可被再循环到后续批次。在由HCl饱和的水溶液中，IDA盐酸盐和NaCl都基本不可溶而形成浆料。在第二步中，将含有亚氨基二乙酸的强酸盐、氯化钠、盐酸和亚磷酸的水解产物浆料从水解器转移到膦酰基甲基化(PM)反应器。在PM反应器中，将浆料与甲醛源合并以产生含有PMIDA的PM反应混合物。
本发明包括其中采用根据本文描述的任何方法制备的P4O6来原位制备亚磷酸的方法，由此避免了本文中别处所详述的与PCl3相关的问题。这样的方法通常如上所述进行，其中将PCl3替换为P4O6。
本发明还涉及其中在制备PMIDA的方法中采用如本文所述制备或回收的P4O6的方法，所述方法不需要使用强无机酸(例如，盐酸)。在这样的方法中，使P4O6水解形成亚磷酸，然后与甲醛和IDA反应形成PMIDA。除了避免PCl3的使用和与其相关的问题外，这些方法因此还将避免与盐酸的使用相关的问题，包括氯化物副产物的生成。
本发明还涉及其中根据本领域公知的方法将如本文所述制备的PMIDA转化为N-(膦酰基甲基)甘氨酸的方法。
已详细描述了本发明，但很明显，可以作修改和变化而不偏离附随的权利要求书中限定的本发明的范围。
实施例
提供以下非限制性实施例以进一步说明本发明。
实施例1：P4O6工艺及副产物汽化
将液态元素磷P4(l)的流(99g/h)从磷储罐(保持在大约323K的温度下)泵入到磷蒸发器(保持在约773K下的管式炉)中并转化为汽态元素磷P4(g)流。将该汽态元素磷流注入到汽化器(外部冷却的不锈钢腔室)中，并与同样注入到该汽化器中的氧气流(O2)(77g/h)发生放热反应形成磷氧化物的汽态混合物。
同时，将从先前的实验获得的固体副产物流(176g/h)递送到汽化器中并由P4+O2的反应热汽化成各种磷氧化物的单独的汽态混合物。
将由固体副产物制备的磷氧化物的汽态混合物连同由元素磷制备的磷氧化物的汽态混合物的所得流连同氧气流(O2)(230g/h)和另一汽态磷流P4(g)(297g/h)(由另一个磷蒸发器生成)一起注入到反应器(外部冷却或外部加内部冷却的不锈钢腔室)中，在这里它们反应形成热的反应产物流。
反应器的排热通过外部冷却或外部冷却加内部冷却来控制以确保热的反应产物流的出口温度保持在1710K左右，从而使得该热的反应产物中占主导地位的物质是所需的三氧化二磷P2O3(g)。
在离开反应器后，在骤冷单元中通过使其与骤冷流体混合来骤冷热的反应产物流。骤冷液体为从先前实验获得的液体P4O6(l)的流(44,400g/h)。
在骤冷单元的底部处以液体P4O6(l)和固体副产物的混合物(浆料)收集骤冷产物和骤冷流体。使用水力旋流器，将浆料分成两个流，一个为增稠的浆料的流，另一个为澄清的粗P4O6产物的流。
使用过滤单元或离心机，增稠的浆料的固-液分离产生固体副产物的流和含有一些可溶性副产物的液体粗P4O6的流。
使用蒸发蒸馏单元纯化液体粗P4O6流，以提供704g/h的纯化产物P4O6，同时可溶性副产物从粗P4O6沉淀以在蒸馏单元的底部处形成固体蒸馏残余物。
纯化产物P4O6的纯度大于99重量％。基于引入到反应器单元中的P4计，P4O6产率大于99％。
实施例2：P4O6工艺及PxOy向H3PO4或P2O5 的转化
将液态元素磷P4(l)的流(500g/h)从磷储罐(保持在大约323K的温度下)泵入到磷蒸发器(保持在约773K下的管式炉)中并转化为汽态元素磷P4(g)。将该P4(g)流和氧气流(O2)(387g/h)注入到反应器(外部冷却或外部加内部冷却的不锈钢腔室)中，在这里它们反应成热的反应产物流。反应器的排热通过外部冷却或外部加内部冷却来控制以确保热的反应产物流的出口温度保持在1710K左右，从而使得该热的反应产物中占主导地位的物质是所需的三氧化二磷P2O3(g)。
在从反应器离开后，在骤冷单元中通过使其与骤冷流体混合来骤冷热的反应产物流。骤冷流体为从先前实验获得的液体P4O6(l)的流(44,400g/h)。
在骤冷单元的底部处以液体P4O6(l)和固体副产物的混合物(浆料)收集骤冷产物和骤冷流体。使用水力旋流器，将浆料分成两个流，一个为增稠的浆料的流，另一个为澄清的粗P4O6的流。
使用过滤单元或离心机，增稠的浆料的固-液分离产生固体副产物的流和含有一些可溶性副产物的液体粗P4O6的流。
通过蒸发蒸馏单元纯化液体粗P4O6流，以提供710g/h的纯化产物P4O6，同时可溶性副产物从粗P4O6沉淀以在蒸馏单元的底部处形成固体蒸馏残余物。
将在过滤/离心中获得的固体副产物和固体蒸馏残余物混合在一起，形成177g/h固体副产物的流。将此合并的固体副产物流递送到氧化汽化器单元(外部冷却的不锈钢腔室)中，在这里固体副产物流通过与注入到该氧化汽化器中的至少52g/h的氧气流(O2)接触而以放热方式被氧化，并转化为含五氧化二磷(P4O10(g)和/或P2O5(g))的汽态副产物流。
将该汽态五氧化二磷(P4O10(g)和/或P2O5(g))吸收到稀磷酸H3PO4的流中并转化为浓磷酸。
纯化的P4O6产物的纯度大于99重量％。H3PO4的杂质含量小于0.5％。基于引入到反应器单元中的P4计，总产率>99％。
实施例3：P4O6工艺及固体副产物再循环
将液态元素磷P4(l)的流(396g/h)从磷储罐(保持在大约323K的温度下)泵入到磷蒸发器(保持在约773K下的管式炉)中并转化为汽态元素磷P4(g)。将所得P4(g)流、固体副产物流(从先前的实验获得)(176g/h)和氧气流(O2)(384g/h)递送到反应器(外部冷却或外部加内部冷却的不锈钢腔室)中，在这里它们反应形成热的反应产物流。
反应器的排热通过外部冷却或外部加内部冷却来控制以确保热的反应产物流的出口温度保持在1710K左右，从而使得该热的反应产物中占主导地位的物质是所需的三氧化二磷P2O3(g)。
在从反应器离开后，在骤冷单元中通过使其与骤冷流体混合来骤冷热的反应产物流，骤冷流体为从先前实验获得的液体P4O6(l)的流(44,400g/h)。
在骤冷单元的底部处以液体P4O6(l)和固体副产物的混合物(浆料)收集骤冷产物和骤冷流体。使用水力旋流器，将浆料分成两个流，一个为增稠的浆料的流，和另一个为澄清的粗P4O6的流。
使用过滤单元或离心机，增稠的浆料的固-液分离产生固体副产物的流和含有一些可溶性副产物的液体粗P4O6的流。
通过使用蒸发蒸馏单元纯化液体粗P4O6流，以提供704g/h的纯化的P4O6产物，同时可溶性副产物从粗P4O6沉淀以在蒸馏单元的底部处形成固体蒸馏残余物。
纯化产物P4O6的纯度大于99重量％。基于引入到反应器单元中的P4计，P4O6产率大于99％。
实施例4：P4O6工艺及氧化-汽化步骤
将液态元素磷P4(l)的流(400g/h)从磷储罐(保持在大约323K的温度下)泵入到磷蒸发器(保持在约773K下的管式炉)中并转化为汽态元素磷P4(g)。
同时，将从先前实验获得的177g/h固体副产物流递送到氧化汽化器(外部冷却的不锈钢腔室)中，由注入到该氧化汽化器中的氧气O2的流(至少52g/h)以放热方式氧化，并转化为汽态五氧化二磷(P4O10(g)和/或P2O5(g))。(在启动时，当没有可用于再循环的固体副产物时，可任选地使用购买的红磷或购买的红磷和购买的P2O5的混合物来代替固体副产物。)
将所得P4(g)流和五氧化二磷流与氧气O2的流(258g/h)一起注入到反应器(外部冷却或外部加内部冷却的不锈钢腔室)中，在这里它们反应成热的反应产物流。反应器的排热通过外部冷却或外部加内部冷却来控制以确保热的反应产物流的出口温度保持在1710K左右，从而使得该热的反应产物中占主导地位的物质是所需的三氧化二磷P2O3(g)。
在从反应器离开后，在骤冷单元中通过使其与骤冷流体和从先前实验获得的液体P4O6(l)的流(44,400g/h)混合来骤冷热的反应产物流。
在骤冷单元的底部处以液体P4O6(l)和固体副产物的混合物(浆料)收集骤冷产物和骤冷流体。使用水力旋流器，将浆料分成两个流，一个为增稠的浆料的流，和另一个为澄清的粗P4O6的流。
使用过滤单元或离心机，增稠的浆料的固-液分离产生固体副产物的流和含有一些可溶性副产物的液体粗P4O6的流。
通过蒸发蒸馏单元纯化液体粗P4O6流，以提供710g/h的纯化产物P4O6，同时可溶性副产物从粗P4O6沉淀而在蒸馏单元的底部处形成固体蒸馏残余物。
纯化产物P4O6的纯度大于99重量％。基于引入到反应器单元中的P4计，P4O6产率大于99％。
在引入本发明或其一个或多个优选实施方案的要素时，冠词“一个”、“一种”、“该”和“所述”旨在指存在一个或多个所述要素。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在是容他性的并意味着除了所列要素之外可能还有另外的要素。
鉴于上述内容，将看到本发明的若干目的得以实现并且其他有利的结果得以获得。
由于可在不偏离本发明的范围的情况下对上述内容作各种改变，故意图是以上描述中所含和附图中所示的所有内容都应理解为是示意性的而非限制性的。
Claims (86)
1.一种制备磷(III)氧化物的方法，所述方法包括：
在反应器单元中使磷与氧反应，从而形成包含P2O3和一种或多种副产物的中间反应产物流；
在骤冷单元中通过与骤冷液体接触来骤冷所述中间反应产物流，从而形成包含P4O6和一种或多种副产物的反应产物浆料；
从所述反应产物浆料回收所述一种或多种副产物；和
在汽化器单元中汽化所述一种或多种副产物以形成汽化的再循环流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中从所述反应产物浆料回收所述一种或多种副产物包括：
自其分离所述反应产物浆料的固体组分，从而形成包含一种或多种副产物的浆料副产物流和包含P4O6的粗产物流；和
干燥所述浆料副产物流。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述浆料副产物流的所述一种或多种副产物的至少一部分为固体。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中P2O3占所述中间反应产物流的至少约60重量％、至少约70重量％或至少约80重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中P2O3占所述中间反应产物流的约60至约90重量％、约70至约90重量％或约80至约90重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述中间反应产物流的所述一种或多种副产物包含：(i)通式为PxOy的一种或多种磷氧化物，其中x为1-4，和y为1-10，和(ii)一种或多种其他磷物质，其选自P、P2、P3和P4。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述中间反应产物流的所述一种或多种副产物包含磷(III)、磷(V)和/或磷(III和V)氧化物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述磷(III)、磷(V)和/或磷(III和V)氧化物选自P4O7、P4O8、P4O9、P2O5和P4O10。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述中间反应产物流的所述一种或多种副产物包含元素磷(P4)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中P4O6占所述反应产物浆料的至少约70重量％、至少约80重量％或至少约90重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应产物浆料含有液体级分，所述液体级分占所述反应产物浆料的至少约80重量％或至少约90重量％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应产物浆料具有小于约20重量％或小于约10重量％的固体含量。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应产物浆料的所述一种或多种副产物包含：(i)通式为P4Oy的一种或多种磷氧化物，其中y为7-10，(ii)低价磷氧化物如P4O，和/或(iii)元素磷(P4)和红磷(P)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述反应产物浆料的所述一种或多种副产物的至少一部分为固体。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中使用固-液分离器自所述反应产物浆料分离其固体组分，所述分离器选自水力旋流器、离心机、过滤装置或蒸发装置。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中将所述反应产物浆料加热到至少约400K或约450K至约1200K的温度以形成增稠的产物浆料，所述浆料副产物流自所述增稠的产物浆料回收。
17.根据权利要求16所述的方法，其中相对于所述反应产物浆料，所述增稠的产物浆料富含副产物。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中P4O6占所述增稠的产物浆料的至少约80重量％、至少约90重量％或至少约95重量％。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述增稠的产物浆料含有液体级分，所述液体级分占所述增稠的产物浆料的小于约80重量％或小于约70重量％。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述增稠的产物浆料具有至少约20重量％或至少约30重量％的固体含量。
21.根据权利要求2至20中任一项所述的方法，其中所述浆料副产物流含有液体级分，所述液体级分占所述浆料副产物流的小于约80重量％或小于约70重量％。
22.根据权利要求2至21中任一项所述的方法，其中所述浆料副产物流具有至少约20重量％、至少约25重量％或至少约30重量％的固体含量。
23.根据权利要求2至22中任一项所述的方法，其中相对于所述增稠的产物浆料和反应产物浆料，所述粗产物流富含P4O6。
24.根据权利要求2至23中任一项所述的方法，其中P4O6占所述粗产物流的至少约80重量％或至少约90重量％。
25.根据权利要求2至24中任一项所述的方法，其中通过直接加热和/或间接加热来干燥所述浆料副产物流。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中引入到所述汽化器单元中的所述一种或多种副产物的任何液体级分占所述副产物的小于约5重量％、小于约3重量％或小于约1重量％。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应器单元中存在的磷:氧(P:O)的摩尔比为约4:5.4至约4:6.6。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在将其引入到所述反应器单元中之前汽化液态磷。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在从所述反应器单元回收时所述中间反应产物流的出口温度为至少约1100K或约1600K至约1800K。
30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应器单元内的温度通过所述反应器内容物的直接冷却来控制，所述直接冷却包括向所述反应器单元中引入一种或多种选自来自先前的反应的浆料、P4O6或其混合物的组分。
31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应器单元内的温度通过间接冷却来控制，其中所述反应器单元含一束热交换管以将热从所述反应器单元的内容物转移到传热介质来从所述反应器单元移除热。
32.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述汽化器单元内的温度为至少约773K、至少约1000K或至少约1100K。
33.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述汽化器单元内的温度控制在1200K与1500K之间。
34.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将自所述反应产物浆料回收的所述一种或多种副产物在所述汽化器单元中于高于1000K、高于1100K或高于1200K的温度下汽化。
35.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种副产物在所述汽化器单元内的所述汽化是放热的并且所述汽化器单元通过外部冷却来冷却。
36.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括连同所述一种或多种副产物一起向所述汽化器单元中引入含氧气体，其中所述反应产物浆料的组分被汽化形成包含P2O5和/或P4O10的汽化的再循环流。
37.根据权利要求36所述的方法，其中引入到所述汽化器单元中的所述一种或多种副产物的至少一部分为固体。
38.根据权利要求36或37所述的方法，其中：
引入到所述汽化器单元中的所述含氧气体与所述一种或多种副产物的质量流率比为约1:10至约10:1；和/或
引入到所述汽化器单元中的所述含氧气体的温度为至少约270K或约300K至约500K；和/或
引入到所述汽化器单元中的所述一种或多种副产物的温度为至少约270K或约300K至约375K。
39.根据权利要求36至38中任一项所述的方法，其中所述汽化器内的温度为约1270K至约1800K并且所述汽化的再循环流还包含P2O5和/或P4O10。
40.根据权利要求1至35中任一项所述的方法，其中所述方法还包括连同所述一种或多种副产物一起向所述汽化器单元中引入含氧气体和磷(P4)，其中所述反应产物浆料的组分被汽化形成包含通式为PxOy的一种或多种磷氧化物的汽化的再循环流，其中x为1-4，y为1-10。
41.根据权利要求40所述的方法，其中引入到所述汽化器单元中的所述一种或多种副产物的至少一部分为固体。
42.根据权利要求40或41所述的方法，其中：
引入到所述汽化器单元中的所述含氧气体与所述一种或多种副产物的质量流率比为约1:10至约10:1；和/或
引入到所述汽化器单元中的所述磷(P4)与所述一种或多种副产物的质量流率比为约1:10至约10:1；和/或
引入到所述汽化器单元中的所述含氧气体的温度为至少约270K或约300K至约500K；和/或
引入到所述汽化器单元中的所述一种或多种副产物的温度为至少约270K或约300K至约375K。
43.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述汽化的再循环流引入到所述反应器单元中。
44.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述汽化的再循环流的温度为至少1100K。
45.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述汽化的再循环流的温度为约1200K至约2000K。
46.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述汽化的再循环流具有小于约5重量％的固体含量。
47.根据权利要求43至46中任一项所述的方法，其中所述汽化的再循环流是在所述反应器单元中与氧反应的磷的唯一来源。
48.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述骤冷液体的温度为至少293K。
49.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述骤冷液体的温度为约293K至约423K。
50.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述骤冷液体包含液体P4O6。
51.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述骤冷液体包含自所述反应产物浆料回收的液体P4O6。
52.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述骤冷液体包含自所述反应产物浆料分离的所述液体P4O6的至少一部分。
53.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述骤冷液体在P4O6中不具有溶解性，反之亦然。
54.根据权利要求2至53中任一项所述的方法，所述方法还包括纯化所述包含液体P4O6的粗产物流，从而形成最终的P4O6产物，其中所述最终的P4O6产物的特征在于：
基于引入到所述反应器单元中的磷的总量计至少90％、至少95％或至少99％的产率；和/或
至少约90％、至少95％或至少99％的P4O6纯度；和/或
不超过约5重量％或不超过约10重量％的元素磷(P4)含量；和/或
基本上不含元素磷(P4)。
55.根据权利要求2至54中任一项所述的方法，所述方法还包括将所述包含液体P4O6的粗产物流的至少一部分引入到所述骤冷单元中。
56.根据权利要求2至55中任一项所述的方法，所述方法还包括：
在蒸馏区内蒸馏所述包含液体P4O6的粗产物流，从而形成塔顶馏分和塔底馏分，所述塔顶馏分包含P4O6，和所述塔底馏分包含固体副产物；和
冷凝所述塔顶馏分以形成液体P4O6产物。
57.根据权利要求56所述的方法，所述方法还包括将所述包含固体副产物的塔底馏分的至少一部分与所述反应产物浆料合并。
58.根据权利要求56或57所述的方法，所述方法还包括将所述包含固体副产物的塔底馏分的至少一部分与从所述反应产物浆料分离的所述固体组分的至少一部分合并。
59.根据权利要求58所述的方法，其中将所述合并的固体副产物流的至少一部分引入到所述汽化器单元中。
60.一种制备磷(III)氧化物的方法，所述方法包括：
在反应器单元中使磷与氧反应，从而形成包含P2O3和一种或多种副产物的中间反应产物流；
在骤冷单元中通过与骤冷液体接触来骤冷所述中间反应产物流，从而形成包含液体P4O6和一种或多种副产物的反应产物浆料；
自所述反应产物浆料分离其固体组分，从而形成包含所述一种或多种固体副产物的浆料副产物流和包含液体P4O6的粗产物流；和
将所述浆料副产物流的至少一部分引入到汽化器单元中。
61.一种制备磷(III)氧化物的方法，所述方法包括：
在反应器单元中使磷与氧反应，从而形成包含P2O3和一种或多种副产物的中间反应产物流；
在骤冷单元中通过与骤冷液体接触来骤冷所述中间反应产物流，从而形成包含液体P4O6和一种或多种固体副产物的反应产物浆料；
从所述反应产物浆料回收所述一种或多种固体副产物；和
将所述一种或多种固体副产物引入到所述反应器单元中以直接冷却所述反应器单元的内容物，并且其中所述反应器单元内的温度通过所述反应器单元的外部冷却来控制。
62.根据权利要求61所述的方法，其中从所述反应产物浆料回收的所述一种或多种固体副产物包含：(i)通式为P4Oy的一种或多种磷氧化物，其中y为7-10，(ii)低价磷氧化物如P4O，和/或(iii)元素磷(P4)和红磷(P)。
63.根据权利要求61或62所述的方法，其中从所述反应产物浆料回收的所述一种或多种固体副产物的水分含量小于约30重量％、小于约20重量％、小于约10重量％或小于约5重量％。
64.根据权利要求61至63中任一项所述的方法，其中控制向所述反应器单元中添加磷、氧和/或一种或多种固体副产物的速率以将所述反应器单元内P:O的摩尔比保持在约4:5.4至约4:6.6。
65.根据权利要求61至63中任一项所述的方法，其中引入到所述反应器单元中的所述一种或多种固体副产物与磷的质量流率比为至少约0.2:1或约0.3:1至约1:1。
66.根据权利要求61至65中任一项所述的方法，其中引入到所述反应器单元中的所述一种或多种固体副产物与氧的质量流率比为至少约0.25:1或约0.4:1至约1:1.4。
67.一种制备磷酸(H3PO4)的方法，所述方法包括：
在反应器单元中使磷与氧反应，从而形成包含P2O3和一种或多种副产物的中间反应产物；
在骤冷单元中通过与骤冷液体接触来骤冷所述中间反应产物，从而形成包含液体P4O6和一种或多种副产物的反应产物浆料；
从所述反应产物浆料分离液体P4O6，从而形成包含液体P4O6的粗产物流和包含磷(III)、磷(V)和/或磷(III和V)氧化物的副产物流；
将所述副产物流和氧引入到汽化器单元中，从而氧化所述副产物流中存在的磷氧化物以产生包含P2O5和/或P4O10的蒸汽产物流；和
使所述蒸汽产物流与水接触，从而形成包含H3PO4的液体产物流。
68.一种制备五氧化二磷(P2O5)的方法，所述方法包括：
在反应器单元中使磷与氧反应，从而形成包含P2O3和一种或多种副产物的中间反应产物；
在骤冷单元中通过与骤冷液体接触来骤冷所述中间反应产物，从而形成包含液体P4O6和一种或多种副产物的反应产物浆料；
从所述反应产物浆料分离液体P4O6，从而形成包含液体P4O6的粗产物流和包含磷(III)、磷(V)和磷(III和V)氧化物的副产物流；
将所述副产物流和氧引入到汽化器单元中，从而氧化所述副产物流中存在的磷氧化物以产生包含P2O5和/或P4O10的蒸汽产物流；和
冷凝所述蒸汽产物流，从而形成包含固体P2O5的产物流。
69.根据权利要求68所述的方法，所述方法还包括：
将所述反应产物浆料分离成粗液体P4O6流和增稠的产物浆料；和
将所述粗液体P4O6流引入到所述骤冷单元中。
70.根据权利要求67至69中任一项所述的方法，其中通过水力旋流器、离心机、过滤装置或蒸发装置来分离所述反应产物浆料。
71.根据权利要求68至70中任一项所述的方法，其中通过固-液分离方法来从所述增稠的产物浆料分离所述液体P4O6，所述分离方法选自离心、过滤、水力旋流器或蒸发。
72.根据权利要求67至71中任一项所述的方法，所述方法还包括：
在蒸馏区内蒸馏所述包含液体P4O6的粗产物流，从而形成塔顶馏分和塔底馏分，所述塔顶馏分包含P4O6，和所述塔底馏分包含一种或多种副产物；和
冷凝所述塔顶馏分以形成液体P4O6产物。
73.根据权利要求72所述的方法，所述方法还包括：
将所述包含一种或多种副产物的塔底馏分与所述反应产物浆料合并；和
从所述合并的浆料分离液体P4O6，从而形成包含液体P4O6的粗产物流和包含一种或多种副产物的副产物流；和
在汽化单元中汽化所述副产物流以形成包含P4O10、P2O5或其混合物的回收的副产物流；和
将所述回收的副产物流吸收在包含磷酸的水性介质中，从而形成浓磷酸流。
74.一种制备磷(III)氧化物的方法，所述方法包括：
在反应器单元中使磷与氧反应，从而形成包含P2O3和一种或多种副产物的中间反应产物流；
在骤冷单元中通过与骤冷液体接触来骤冷所述中间反应产物流，从而形成包含P4O6和一种或多种副产物的反应产物浆料；
从所述反应产物浆料回收第一副产物流；
连同所述第一副产物流一起向汽化器单元中引入含氧气体，其中所述第一副产物流的组分被汽化形成包含P2O5和/或P4O10的汽化的再循环流；和
将所述汽化的再循环流的至少一部分引入到所述反应器单元中。
75.根据权利要求74所述的方法，所述方法还包括：
从所述反应产物浆料回收第二副产物流，所述第二副产物流包含磷(III)、磷(V)和/或磷(III和V)氧化物；
将所述第二副产物流和氧引入到汽化器单元中，从而氧化所述第二副产物流中存在的磷氧化物以产生包含P2O5和/或P4O10的蒸汽产物流；和
使所述蒸汽产物流与水接触，从而形成包含H3PO4的液体产物流。
76.根据权利要求74所述的方法，所述方法还包括：
从所述反应产物浆料回收第二副产物流，所述第二副产物流包含磷(III)、磷(V)和/或磷(III和V)氧化物；
将所述第二副产物流和氧引入到汽化器单元中，从而氧化所述第二副产物流中存在的磷氧化物以产生包含P2O5和/或P4O10的蒸汽产物流；和
用水冷凝所述蒸汽产物流，从而形成包含固体P2O5的产物流。
77.一种制备磷(III)氧化物的方法，所述方法包括：
在反应器单元中使磷与氧反应，从而形成包含P2O3和一种或多种副产物的中间反应产物流；
在骤冷单元中通过与骤冷液体接触来骤冷所述中间反应产物流，从而形成包含P4O6和一种或多种副产物的反应产物浆料；
从所述反应产物浆料回收第一副产物流；
将含氧气体、磷(P4)和所述第一副产物流引入到汽化器单元中，其中所述第一副产物流的组分被汽化形成包含通式为PxOy的一种或多种磷氧化物的汽化的再循环流，其中x为1-4，y为1-10；和
将所述汽化的再循环流的至少一部分引入到所述反应器单元中。
78.根据权利要求77所述的方法，所述方法还包括：
从所述反应产物浆料回收第二副产物流，所述第二副产物流包含磷(III)、磷(V)和/或磷(III和V)氧化物；
将所述第二副产物流和氧引入到汽化器单元中，从而氧化所述第二副产物流中存在的磷氧化物以产生包含P2O5和/或P4O10的蒸汽产物流；和
使所述蒸汽产物流与水接触，从而形成包含H3PO4的液体产物流。
79.根据权利要求77所述的方法，所述方法还包括：
从所述反应产物浆料回收第二副产物流，所述第二副产物流包含磷(III)、磷(V)和/或磷(III和V)氧化物；
将所述第二副产物流和氧引入到汽化器单元中，从而氧化所述第二副产物流中存在的磷氧化物以产生包含P2O5和/或P4O10的蒸汽产物流；和
用水冷凝所述蒸汽产物流，从而形成包含固体P2O5的产物流。
80.根据权利要求77所述的方法，其中所述汽化的再循环流是在所述反应器单元中与氧反应的磷的唯一来源。
81.根据权利要求80所述的方法，所述方法还包括：
从所述反应产物浆料回收第二副产物流，所述第二副产物流包含磷(III)、磷(V)和/或磷(III和V)氧化物；
将所述第二副产物流和氧引入到汽化器单元中，从而氧化所述第二副产物流中存在的磷氧化物以产生包含P2O5和/或P4O10的蒸汽产物流；和
使所述蒸汽产物流与水接触，从而形成包含H3PO4的液体产物流。
82.根据权利要求80所述的方法，所述方法还包括：
从所述反应产物浆料回收第二副产物流，所述第二副产物流包含磷(III)、磷(V)和/或磷(III和V)氧化物；
将所述第二副产物流和氧引入到汽化器单元中，从而氧化所述第二副产物流中存在的磷氧化物以产生包含P2O5和/或P4O10的蒸汽产物流；和
用水冷凝所述蒸汽产物流，从而形成包含固体P2O5的产物流。
83.一种制备磷(III)氧化物的方法，所述方法包括：
在反应器单元中使磷与氧反应，从而形成包含P2O3和一种或多种副产物的中间反应产物流；
在骤冷单元中通过与骤冷液体接触来骤冷所述中间反应产物流，从而形成包含液体P4O6和一种或多种副产物的反应产物浆料；
自所述反应产物浆料分离其固体组分，从而形成包含所述一种或多种固体副产物的第一副产物流；
将所述第一副产物流的至少一部分引入到汽化器单元中；
从所述反应产物浆料回收第二副产物流，所述第二副产物流包含磷(III)、磷(V)和/或磷(III和V)氧化物；
将所述第二副产物流和氧引入到汽化器单元中，从而氧化所述第二副产物流中存在的磷氧化物以产生包含P2O5和/或P4O10的蒸汽产物流；和
使所述蒸汽产物流与水接触，从而形成包含H3PO4的液体产物流。
84.一种制备磷(III)氧化物的方法，所述方法包括：
在反应器单元中使磷与氧反应，从而形成包含P2O3和一种或多种副产物的中间反应产物流；
在骤冷单元中通过与骤冷液体接触来骤冷所述中间反应产物流，从而形成包含液体P4O6和一种或多种副产物的反应产物浆料；
自所述反应产物浆料分离其固体组分，从而形成包含所述一种或多种固体副产物的第一副产物流；
将所述第一副产物流的至少一部分引入到汽化器单元中；
从所述反应产物浆料回收第二副产物流，所述第二副产物流包含磷(III)、磷(V)和/或磷(III和V)氧化物；
将所述第二副产物流和氧引入到汽化器单元中，从而氧化所述第二副产物流中存在的磷氧化物以产生包含P2O5和/或P4O10的蒸汽产物流；和
用水冷凝所述蒸汽产物流，从而形成包含固体P2O5的产物流。
85.一种制备磷(III)氧化物的方法，所述方法包括：
在反应器单元中使磷与氧反应，从而形成包含P2O3和一种或多种副产物的中间反应产物流；
在骤冷单元中通过与骤冷液体接触来骤冷所述中间反应产物流，从而形成包含液体P4O6和一种或多种固体副产物的反应产物浆料；
从所述反应产物浆料回收包含所述一种或多种固体副产物的第一副产物流；
将所述一种或多种固体副产物引入到所述反应器单元中以直接冷却所述反应器单元的内容物，并且其中所述反应器单元内的温度通过所述反应器单元的外部冷却来控制；
从所述反应产物浆料回收第二副产物流，所述第二副产物流包含磷(III)、磷(V)和/或磷(III和V)氧化物；
将所述第二副产物流和氧引入到汽化器单元中，从而氧化所述第二副产物流中存在的磷氧化物以产生包含P2O5和/或P4O10的蒸汽产物流；和
使所述蒸汽产物流与水接触，从而形成包含H3PO4的液体产物流。
86.一种制备磷(III)氧化物的方法，所述方法包括：
在反应器单元中使磷与氧反应，从而形成包含P2O3和一种或多种副产物的中间反应产物流；
在骤冷单元中通过与骤冷液体接触来骤冷所述中间反应产物流，从而形成包含液体P4O6和一种或多种固体副产物的反应产物浆料；
从所述反应产物浆料回收包含所述一种或多种固体副产物的第一副产物流；
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