CN113226260B

CN113226260B - 口腔护理组合物

Info

Publication number: CN113226260B
Application number: CN201980085851.1A
Authority: CN
Inventors: S·阿拉哈巴什; S·K·巴恩; A·A·维迪雅
Original assignee: Unilever IP Holdings BV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2018-12-24
Filing date: 2019-11-25
Publication date: 2024-02-13
Anticipated expiration: 2039-11-25
Also published as: CN113226260A; CL2021001675A1; BR112021010553A2; EP3902511B1; EP3902511A1; WO2020135952A1

Abstract

本发明涉及用于使牙齿沾污最小化的口腔护理组合物。本发明人通过将非常特定的三嵌段共聚物与特定磷酸盐化合物以计算量组合来实现这一点。

Description

口腔护理组合物

技术领域

本发明涉及用于使牙齿沾污(staining)最小化的口腔护理组合物。

背景技术

消费者对牙齿的持久增白相当感兴趣。食物和诸如茶、咖啡和酒的饮料可能通过将色原直接沉积在牙齿表面而形成牙渍。材料对牙齿表面的吸引在外源性牙渍的沉积中起着关键作用。这些饮料中对引起牙渍有责任的色原被称为单宁，并且由多酚诸如儿茶素组成。这些材料由于共轭双键的存在而产生颜色，并且被认为通过离子交换机制与牙齿表面相互作用。

传统的牙齿增白方法涉及套装形式的过氧化物漂白或牙膏形式的研磨性污渍(stain)去除。这些颗粒基本上是不溶性颗粒，当用刷子进行施加时，它们通过磨损而从牙齿表面去除外来污渍。本发明涉及一种新型口腔护理组合物，其提供有效水平的污渍防护，并通过防止牙齿沾污来延长牙齿增白的效果。本发明公开了一种具有限定比例的亲水-疏水嵌段共聚物和Ca²⁺螯合剂(一种磷酸盐)的协同共混物的防污涂层。这有助于在增白处理后食用食物/饮料期间在牙齿表面上提供防污渍涂层。

本发明中使用的嵌段共聚物通常被称为普郎尼克类(Pluronics)。通常，已知这些聚合物可用于口腔护理。本发明中使用的磷酸盐是也已用于口腔护理中的六偏磷酸盐。

US2014377194A(P&G)公开了一种口腔护理组合物，其包含(a)柠檬酸锌；和(b)表面活性有机磷酸酯化合物，并且它还涉及一种防止污渍沉积在牙齿表面或其他口腔表面上的方法。

US2003124065A(P&G)公开了一种口腔护理组合物和用于整体清洁、美白和预防、减少或去除天然牙齿和假牙上的表面沉积污渍的方法，该组合物包含在口腔可接受的载体中的至少0.1％重量的水溶性或水分散性共聚物，该共聚物是通过使乙烯基吡咯烷酮(VP)单体中的一种或混合物与C1-C19烷基羧酸(AC)C2-C12烯基酯单体中的一种或混合物共聚而制备的；优选地，这些组合物进一步包含其他口腔护理剂中的一种或混合物，该其他口腔护理剂选自按组合物的重量计其量为至少约0.5％的水溶性的三聚磷酸碱金属盐或铵、按组合物的重量计其量为至少约6％的磨料，优选沉淀二氧化硅磨料、和按组合物的重量计其量为至少约0.1％的漂白剂。

尽管这两种单独的成分通常已用于口腔护理组合物，但本发明在选择特定的普郎尼克类时产生协同益处，其中聚合物的乙氧基化物部分占总聚合物的选择性量(10％至90％)。进一步地，特别要求聚合物与六偏磷酸盐的重量比在特定范围内(1∶4至4∶1)，并且在该范围之外的效果不佳。

此外，优选地聚合物和六偏磷酸盐的总量为至多2重量％。正是这些特定的聚合物比例、重量比例和成分总量赋予本发明该组合的协同活性。

因此，本发明的一个目的是提供一种使牙齿沾污最小化的口腔护理组合物。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种口腔护理组合物，其包含：

(a)按组合物的重量计，0.1-2％的具有以下结构的聚合物：

其中乙氧基化基团与丙氧基化基团的分子量比在0.1至3.0的范围内；聚合物的分子量为1700至15000Da；

(b)六偏磷酸盐；和

(c)口腔可接受的基质；

其中聚合物与六偏磷酸盐的重量比为1∶4至4∶1；并且

其中组合物的pH在6.0和9.0之间。

根据本发明的另一方面，提供了一种最小化或防止牙齿沾污的方法，包括以下步骤：

(i)将本发明的组合物施用于牙齿表面至少一分钟；和

(ii)冲洗所述表面以使得基本上不含所述组合物。

发明详述

除了在实施例中，或者另外明确指出情况之外，本说明书中的表示材料的量或者反应条件、材料物理性质和/或用途的所有数字可以任选地理解为被词语“约”所修饰。

除非另有说明，所有量均按最终组合物的重量计。

应该注意的是，在指定任何范围的值时，任何特定的上限值可以与任何特定的下限值相关联。

为避免疑问，词语“包含”旨在意指“包括”，但不必是“由…构成”或“由…组成”。换言之，所列步骤或者选项不必是穷尽的。

在此发现的本发明公开内容应被认为覆盖了如权利要求彼此之间是多重从属的权利要求中所发现的所有实施方案，与实际可能发现权利要求没有多重从属性和冗余性的事实无关。

在针对本发明的特定方面(例如，本发明的组合物)公开某特征的情况下，这样的公开也应被认为是在必要的修改后适用于本发明的任何其他方面(例如，本发明的方法)。

用于本发明的目的的“口腔护理组合物”是指用于清洁牙齿或口腔中的其他表面的糊剂、粉末、液体、牙胶(gum)、浆液或其他制剂。

用于本发明目的的“牙膏”是指与牙刷一起使用的糊剂或凝胶洁齿剂。特别优选的是适合通过刷牙约一分钟，优选两分钟来清洁牙齿的牙膏。

就本发明而言，“漱口水”是指用于漱洗口腔的液体洁齿剂。特别优选的是适用于在吐出前通过漱涤和/或漱口约半分钟来冲洗口腔的漱口水。

本发明涉及一种口腔护理组合物，该口腔护理组合物包含具有式1的化合物的结构的聚合物：

在上述化合物中，乙氧基化基团与丙氧基化基团的分子量比在0.1至3.0的范围内，优选在0.1至2.5的范围内。聚合物的分子量在1700至15000Da的范围内，优选在10000至13000Da的范围内。本发明优选需要具有上述结构的包含EO和PO(丙氧基化物)部分的聚合物。所述聚合物的乙氧基化物(EO)部分优选为总聚合物的10至80％，更优选为总聚合物的10至60％。优选用于本发明的组合物的市售聚合物包括普朗尼克L-61、普朗尼克F88、普朗尼克F77、普朗尼克F108或普朗尼克127，更优选普朗尼克127。按组合物的重量计，所述聚合物以0.1-2％，优选0.5-1.5％存在。当配制为牙膏时，上述范围特别适用。当配制为漱口水时，聚合物优选以较低的量被包含，例如按组合物的重量计在0.1-0.7％范围内，更优选在0.1-0.5％范围内。

本发明的组合物包括一种磷酸盐化合物，其是六偏磷酸盐。六偏磷酸钠具有以下给出的结构：

按组合物的重量计，六偏磷酸盐优选以0.1-2％，更优选0.1-1.0％被包含。

根据本发明，要求聚合物与六偏磷酸盐的重量比为1∶4至4∶1。在优选的方面，该比例为1∶3.5至3.5∶1，进一步优选的比例为1∶3至3∶1。

优选的是，本发明的组合物中的聚合物和六偏磷酸盐的总量按组合物的重量计为至多2％。当配制为牙膏时，上述范围特别适用。本发明人已经观察到，在高于该量时，防沾污功效降低。当配制为漱口水时，聚合物和六偏磷酸盐的总量优选以较低的量被包含，例如按组合物的重量计，在0.1至0.75％的范围内，更优选在0.2至0.75％的范围内。

不希望受理论束缚，本发明人认为，其是两种成分的协同相互作用，其中聚合物对牙齿的羟基磷灰石表面进行改性以为其提供低界面能，以便从表面排斥污渍，并对牙齿表面提供磷酸盐的钙结合亲和力，其以特定重量比的各成分和在所选EO/PO比例内的特别选择的聚合物结构来提供本发明的所需益处。

本发明人已经发现，本发明能够在不使用诸如漂白剂之类的常规增白剂的情况下使牙齿沾污最小化。因此，本发明的组合物优选包含按组合物的重量计小于0.5％，更优选小于0.2％，进一步优选小于0.1％，并且理想地小于0.1％的漂白剂。最佳地，本发明不包括任何漂白剂。漂白剂是指通常通过氧化对基质如牙齿产生漂白或增白作用的化合物。口腔护理中使用的常见漂白剂的实例包括过氧化物如过氧化氢或过氧化钙，以及过碳酸盐如过碳酸钠。

本发明的组合物包含口腔可接受的基质。口腔可接受的基质优选包括磨料、湿润剂、表面活性剂、水、挥发性醇或其组合。口腔可接受的基质优选占组合物的96重量％至99.8重量％。

本发明的口腔护理组合物可以软膏、凝胶、洁齿剂或漱口水的形式递送。洁齿剂包括牙膏和牙粉等形式。组合物最优选以牙膏、牙粉或漱口水的形式存在；最优选以牙膏或漱口水的形式。

牙膏形式的本发明的口腔护理组合物优选包含磨料。凝胶通常含有二氧化硅，而不透明的乳膏(cream)通常含有钙基磨料，尤其是白垩。优选的是，本发明的组合物包含二氧化硅作为磨料。这种包含磨料二氧化硅的组合物通常呈凝胶形式。用于加入本发明的组合物中的磨料二氧化硅优选是具有低折射率的二氧化硅。它可用作唯一的磨料二氧化硅，或与低含量的其他磨料二氧化硅如根据EP236070的那些结合使用。在本发明中用作磨料的低折射率二氧化硅优选是具有在1.41至1.47范围内，优选1.435至1.445范围内的表观折射率(RI)，优选具有在5至15mm之间的重均粒度，在10和100m²/g之间的BET(氮)表面积，以及约70-150cm³/100g的吸油量的二氧化硅，但也可以使用表观折射率更低的磨料二氧化硅。合适的低折射率磨料二氧化硅(例如，具有在1.435和1.445之间的RI)的典型实例是购自Rhone Poulenc的Tixosil 63和73；购自Degussa的Sident 10；购自Zeofinn的Zeodent113；购自Huber的Zeodent 124，购自Crosfield Chemicals的Sorbosil AC 77(具有约1.440的RI)。按组合物的重量计，本发明的组合物中这些二氧化硅的量通常为5-60％，通常为5-20％，最优选为10-17％。当牙膏配制为不透明乳膏时，可包括按组合物的总重量计15％至70％，更优选30％至70％，最优选30％至60％的白垩或碳酸钙作为磨料。

在优选的实施方案中，组合物包含增稠剂。可用于本发明中的增稠剂包括羧甲基纤维素钠(SCMC)、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、黄蓍胶、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、黄原胶、海藻酸钠、角叉菜胶、瓜尔豆胶、爱尔兰苔藓、淀粉、改性淀粉、二氧化硅基增稠剂(包括二氧化硅气凝胶)、硅酸铝镁(例如，Veegum)、卡波姆(交联丙烯酸酯)及其混合物。

通常，增稠性二氧化硅、羧甲基纤维素钠和/或卡波姆是用于本发明组合物的优选增稠剂。当使用卡波姆时，需要重均分子量为至少700,000的那些，优选分子量为至少1,200,000的那些，最优选分子量为至少约2,500,000的那些。卡波姆的混合物也可用于本文。

在特别优选的实施方案中，卡波姆是Synthalen PNC、Synthalen KP或其混合物。它被描述为一种高分子量和交联的聚丙烯酸，并通过CAS编号9063-87-0进行标识。这些类型的材料可从供应商如Sigma商购获得。

在另一特别优选的实施方案中，所使用的羧甲基纤维素钠(SCMC)是SCMC 9H。它被描述为一种纤维素衍生物的钠盐，具有与吡喃葡萄糖主链单体的羟基键合的羧甲基，并通过CAS编号9004-32-4进行标识。其可以从供应商如Alfa Chem商购获得。

增稠二氧化硅特别优选用于凝胶牙膏。

凝胶牙膏通常含有高达8.5％的增稠二氧化硅，而不透明牙膏通常含有3至4％的增稠二氧化硅。

当存在时，优选的增稠二氧化硅包括来自Degussa的AEROSIL T系列或来自CabotCorporation的CAB-O-SIL系列，硅胶诸如来自W.R.Grace&Co的SYLODENT或SYLOX系列，或沉淀二氧化硅，诸如来自J.M.Huber Corporation的ZEOTHIX 265。有用的二氧化硅增稠剂还包括ZEODENT 165、ZEODENT 163和/或167，以及ZEOFREE 153、177和/或265二氧化硅，所有这些均可从J.M.Huber Corporation获得。其他优选的增稠二氧化硅包括MFIL、MFIL-P(来自印度的Madhu Silica)、SIDENT 22S和AEROSIL 200(购自Evonik Industries)、SYLODENT和PERKASIL增稠二氧化硅(来自WR Grace&Company)，以及Tixosil 43和331(来自Rhodia)、合成的细碎热解二氧化硅，诸如以商标SYLOID 244、SYLOID 266和AEROSIL D-200出售的那些。

当存在时，增稠剂优选占组合物的0.01至约10重量％，更优选0.1至9重量％，最优选1.5至8重量％。

合适的湿润剂优选用于本发明的口腔护理组合物中，并且它们包括例如甘油、山梨糖醇、丙二醇、双丙甘醇、双甘油、三醋精、矿物油、聚乙二醇(优选PEG-400)、链烷二醇如丁二醇和己二醇、乙醇、戊二醇或其混合物。甘油、聚乙二醇、山梨糖醇或其混合物是优选的湿润剂，最优选的湿润剂是甘油(也称为丙三醇)和山梨糖醇。

按口腔护理组合物的重量计，湿润剂可以以10至90％的范围存在。更优选地，基于组合物的总重量并且包括其中包含的所有范围，湿润剂占组合物的25至80重量％，最优选45至70重量％。

优选地，口腔护理组合物包含表面活性剂。优选地，组合物包含按组合物的重量计至少0.01％，更优选地至少0.1％并且最优选地0.5至7％的表面活性剂。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，诸如以下的钠盐、镁盐、铵盐或乙醇胺盐：C8至C18烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸钠)、C8至C18烷基磺基琥珀酸盐(例如琥珀酸二辛酯磺酸钠)、C8至C18烷基磺基乙酸盐(诸如月桂基磺基乙酸钠)、C8至C18烷基肌氨酸盐(诸如月桂基肌氨酸钠)、C8至C18烷基磷酸盐(其可以任选包含高达10个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元)以及硫酸化的单甘油酯的所述盐。更优选地，表面活性剂包含或为阴离子表面活性剂。优选的阴离子表面活性剂是月桂基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。最优选的表面活性剂是月桂基硫酸钠。

其它适合的表面活性剂包括非离子表面活性剂，诸如任选聚乙氧基化的脂肪酸脱水山梨糖醇酯、乙氧基化脂肪酸、聚乙二醇的酯、脂肪酸甘油单酯和甘油二酯的乙氧基化物，以及环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物。其它适合的表面活性剂包括两性表面活性剂，诸如甜菜碱类或磺基甜菜碱类。也可以使用任何上述材料的混合物。最优选的表面活性剂是碱金属烷基硫酸盐或甜菜碱。

按组合物的总重量计，水可以优选地以5至95％，特别是10至75％，尤其是10至60％，进一步优选10至50％，最优选40至50％被包含在内。

当本发明的口腔护理组合物是牙膏或凝胶时，其通常具有如在各种有限剪切速率下测量的约30,000至180,000厘泊，优选60,000至170,000厘泊，最优选65,000至165,000厘泊的粘度。为了量化零切粘度，使用具有平行板几何形状的Anton Paar流变仪。通过将剪切速率从0.1s^-1变到100s^-1来进行稳态流动实验。从如此产生的校准图表测量组合物的零切粘度。发现零切粘度在500至1500Pa-s的范围内。类似地，对于漱口水组合物，零剪切粘度测得为在100至200mPa-s的范围内。

组合物的pH优选在6.0至9.0之间，更优选在6.1至8.5的范围内，进一步优选在6.1至8.0的范围内，最优选在6.2至7.5的范围内。

所述pH使用Orion Star A215(Thermo science)高级台式pH计测量。利用在pH 2、7和10下的3点校准来校准pH计。pH计的相对精度为0.002单位。所有测量均在25℃下进行。

在pH测量之前，将牙膏样品用去离子水以1∶3(1份牙膏∶3份水)的比例稀释。在没有稀释的情况下测量口腔喷雾剂的pH值。

本发明的口腔护理组合物可包含本领域常见的多种其他成分以增强物理性质和性能。这些成分包括抗菌剂、抗龋剂、牙菌斑缓冲剂、氟化物源、维生素、植物提取物、脱敏剂、抗牙结石剂、生物分子、香料、蛋白质材料、防腐剂、遮光剂、着色剂、pH调节剂、甜味剂、颗粒研磨材料、聚合化合物、用以缓冲组合物的pH和离子强度的缓冲剂和盐，以及它们的混合物。此类成分通常且总体上占组合物的小于20重量％，优选0.0至15重量％，最优选0.01至12重量％，包括其中包含的所有范围。

根据本发明的另一方面，提供了一种最小化或防止牙齿沾污的方法，包括以下步骤：(i)将本发明的组合物施用于牙齿表面上至少一分钟；和(ii)冲洗表面以使得基本上不含组合物。该方法优选是非治疗性的，即用于获得美容益处。

现在将在以下非限制性实施例的帮助下说明本发明。

具体实施方式

实施例

实施例1-8：根据本发明的聚合物与六偏磷酸盐以在本发明之内和本发明之外的比例组合的效果

将涂覆薄膜的HAP圆片用包含表–2中列出的各种防污成分的洁齿剂(具有如下表–1中给出的基础组成)处理。用于模拟牙齿沾污和圆片白度的程序按如下详细测量：

将HAP圆片浸泡在2ml唾液/水中，并在37℃的烘箱中放置30分钟。用Milli Q水冲洗圆片并轻拍，以除去多余的水。将涂覆的薄膜涂层HAP圆片(潮湿的)用2ml的牙膏浆料或模型基质浸泡5分钟。将圆片刷洗1分钟并用100ml Milli Q水冲洗。使用分光光度计监测初始L*、a*、b*值。在37℃下将处理过的HAP圆片在2％的茶溶液(98ml沸水中的2克红茶，并搅拌5分钟)中浸泡10分钟。将沾污循环重复3次，并且在每个沾污循环后刷洗/冲洗沾污的HAP圆片。在每个沾污循环后监测L*、a*、b*值。然后使用以下等式计算ΔE值。

ΔE＝√((L*初始–L*最终)²+(a*初始–a*最终)²+(b*初始–b*最终)²)

表1

成分
		山梨糖醇70％	45.0
氟化钠	0.32
		糖精	0.20
SCMC	0.52
		磨料二氧化硅	1.65
Absil 100	8,0
		SLS	1.7
聚合物-普朗尼克F127	见表-2
		六偏磷酸盐(HMP)	见表-2
水	至100

在下表2给出了用各种组合物处理过的HAP圆片的ΔE值：

表2

实施例	包含以下成分的洁齿剂组合物	ΔE
			1	不含聚合物且不含HMP	40.8
2	含2％HMP	28.7
			3	含5％HMP	24.4
4	含2％聚合物	30.9
			5	1.75％聚合物+0.25％HMP	32.2
6	0.25％聚合物+1.75％HMP	23.0
			7	1.5％聚合物+0.5％HMP	15.9
8	0.5％聚合物+1.5％HMP	14.9

在上表中，聚合物是指来自Sigma的普朗尼克-127，HMP是指来自Sigma的六偏磷酸钠。

上表1中的数据表明，与在本发明之外的组合物(实施例1至6)相比，根据本发明的口腔护理组合物(实施例7和8)提供了非常优越的防沾污功效(如低ΔE值所证明的)。

实施例9-10：包含高于2重量％的聚合物和HMP的总量的效果

将涂覆的薄膜涂层HAP圆片(潮湿的)浸泡在2ml的另外含有表3中给出的聚合物和HMP的模型基质(45％山梨醇和1.8重量％SDS)中5分钟。将圆片刷洗1分钟并用100ml MilliQ水冲洗。使用分光光度计监测初始L*、a*、b*值。在37℃下将处理过的HAP圆片在2％茶溶液(98ml沸水中的2克红茶，并搅拌5分钟)中浸泡10分钟。将沾污循环重复3次，并且在每个沾污循环后刷洗/冲洗沾污的HAP圆片。在每个沾污循环后监测L*、a*、b*值。然后计算ΔE值。

表3

实施例	组合物	ΔE
			9	2重量％聚合物+1重量％HMP	35.2
10	2重量％聚合物+2重量％HMP	39.2

上表3中的数据表明，在模型组合物中具有高于2重量％的聚合物和HMP的组合不会产生良好的益处。

实施例11-14：包含除HMP之外的磷酸盐的效果

使用除HMP之外的磷酸盐进行实验。所使用的程序类似于在生成上表–3数据中所使用的程序。在下表-4中总结了针对各实施例的ΔE值：

表4

实施例	组合物	ΔE
			11	45％山梨糖醇+1.8％SDS	27.9
12	对照+2重量％的磷酸氢二钠	26.4
			13	对照+2重量％的磷酸三钠	34.4
14	对照+2重量％的HMP	22.4

上表4中的数据表明，与使用其他磷酸盐的实施例(11至13)相比，HMP(实施例14)提供了优异的防沾污益处。

Claims

1.一种口腔护理组合物，其包含：

(a)按所述组合物的重量计，0.1-2％的具有以下结构的聚合物

其中乙氧基化基团与丙氧基化基团的分子量比在0.1至3.0的范围内；所述聚合物的分子量为1700至15000Da；

(b)六偏磷酸盐；和

(c)口腔可接受的基质；

其中所述聚合物与六偏磷酸盐的重量比为1∶4至4∶1；并且

其中所述组合物的pH在6.1和9.0之间；

其中按所述组合物的重量计，聚合物和六偏磷酸盐的总量为至多2％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中聚合物与六偏磷酸盐的重量比为1∶3至3∶1。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚合物的分子量为10,000至13,000Da。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其包含0.1-2％的六偏磷酸盐。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述口腔可接受的基质包括磨料、湿润剂、表面活性剂、水、挥发性醇或其组合。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其包含96-99.8％的口腔可接受的基质。

7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述磨料是二氧化硅。

8.根据权利要求5所述的组合物，其中所述湿润剂是多元醇。

9.根据权利要求5所述的组合物，其中所述湿润剂是山梨糖醇或甘油。

10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物是牙膏、牙粉或漱口水。

11.一种最小化或防止牙齿沾污的方法，包括以下步骤：

(i)将根据前述权利要求中任一项所述的组合物施用于牙齿表面至少一分钟；和

(ii)冲洗所述表面以不含所述组合物。