CN113873995A

CN113873995A - 具有防沾污益处的口腔护理组合物

Info

Publication number: CN113873995A
Application number: CN202080038833.0A
Authority: CN
Inventors: S·阿拉哈巴什; S·K·巴内; A·A·维迪雅
Original assignee: Unilever IP Holdings BV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2019-05-28
Filing date: 2020-05-11
Publication date: 2021-12-31
Also published as: BR112021022958A2; EP3975984A1; WO2020239411A1

Abstract

本发明涉及用于最小化牙齿沾污的口腔护理组合物。这通过在口腔可接受的基质中使用聚酯与多元醇的共聚物实现。通过在所述组合物中包含磷酸盐化合物获得进一步增强的功效。

Description

具有防沾污益处的口腔护理组合物

技术领域

本发明涉及用于最小化牙齿沾污的口腔护理组合物。

背景技术

消费者对牙齿的长效美白相当感兴趣。食物和饮料如茶、咖啡和酒可通过将色原直接沉积在牙齿表面上而形成牙渍。物质在牙齿表面的吸附在牙齿外源性沾污的沉积中起到至关重要的作用。这些饮料中导致引起牙齿沾污的色原已知为单宁酸并且是由多酚类如儿茶素组成。这些物质由于共轭双键的存在而产生颜色，并且被认为是经由离子交换机制与牙齿表面相互作用。

传统的牙齿美白方法涉及或者来自试剂盒形式的过氧化物漂白或者来自牙膏形式的研磨去除沾污。这些颗粒本质上是不溶性颗粒，当用刷子施加时，这些颗粒通过研磨从牙齿的表面去除外源性沾污。本发明涉及新颖的口腔护理组合物，其提供有效水平的沾污防护并且通过防止牙齿沾污而延长牙齿美白的效果。本发明讨论了具有共聚物与Ca²⁺螯合剂(磷酸盐)的协同混合物的斥沾污涂层。这有助于在美白处理之后摄入食物/饮料的期间在牙齿表面上提供保护性防沾污涂层。

用于本发明中的共聚物是聚酯与多元醇的共聚物。这种聚合物以Texcare(来自Clariant)市售。这种聚合物的细节已经公布于US 2015166938。该公布公开了这种聚合物在衣物洗涤剂组合物中和织物护理产品中用作去污聚合物。没有提到将这种聚合物用于口腔护理组合物中。EP 3031893公开了(在实施例2中)Texcare聚合物可以以0.1至2重量％在衣物洗涤剂组合物中用作去污聚合物。尽管该专利公布公开了口腔护理组合物，但是没有提到将这些类型的聚合物用于口腔护理组合物中。

因此，本发明的一个目的是提供用于最小化牙齿沾污的组合物。

发明内容

口腔护理组合物，其包含：

(a)具有以下结构的聚合物：

R¹与R²彼此独立地为C_1-4(OC₂H₄)x(OC₃H₆)y，所述(OC₂H₄)基团与所述(OC₃H₆)基团呈嵌段排列，

x＝40-50，y＝1-7，a＝4-9；和

(b)口腔可接受的基质，所述口腔可接受的基质选自研磨剂、表面活性剂、挥发性醇或保湿剂中的一种或多种。

本发明的另一方面涉及最小化或预防牙齿沾污的方法，其包括以下步骤：

(i)将本发明的组合物施加至牙齿表面上至少一分钟；和

(ii)冲洗所述表面以基本上不含所述组合物。

具体实施方式

除了在实施例中或者其他明确指出的地方，在本说明书中表示物质的量或反应条件、物质的物理性质和/或用途的所有数值可以任选地理解为由“约”修饰。

除非另外指定，所有的数量都是按最终组合物的重量计算。

应当注意的是，在具体说明数值的任何范围时，任何特定的上限值都可以与任何特定的下限值相关联。

为避免歧义，词语“包括”旨在表示“包含”，但不一定表示“由……组成”或“由……构成”。换句话说，所列出的步骤或选项不必是穷尽的。

如本文所示的本发明的公开内容被认为是涵盖了在彼此多项引用的权利要求中所限定的所有实施方案，而不论这些权利要求可能没有多项引用或冗余的事实。

在关于本发明某一特定方面(例如本发明的组合物)的特征被公开了的情况下，这种公开也被认为作必要修改后适用于本发明的任何其他方面(例如本发明的方法)。

用于本发明目的的“口腔护理组合物”是指用于清洁牙齿或口腔中的其它表面的膏剂、粉末、液体、胶、浆液或其它制剂。

用于本发明目的的“牙膏”是指与牙刷一起使用的膏状或凝胶状洁牙剂。特别优选的是适合通过刷大约一分钟、优选两分钟来清洁牙齿的牙膏。

用于本发明目的的“漱口剂”是指用于漱口的液体洁牙剂。特别优选的是适合在吐出之前漱洗及/或含漱大约半分钟来漱口的漱口剂。

本发明涉及口腔护理组合物，其包含具有式1的化合物结构的聚合物：

其中各种R基团和变量可具有以下结构/值：

R¹与R²彼此独立地为C_1-4(OC₂H₄)x(OC₃H₆)y，所述(OC₂H₄)基团与所述(OC₃H₆)基团呈嵌段排列；

x可具有40至50的值，y可具有1至7的值，并且a可具有4至9的值。

所述聚合物的分子量优选为500至20,000Da，更优选在5,000至20,000Da的范围内。根据本发明，所述聚合物的分子量是指所述聚合物的重均分子量。所述聚合物以所述组合物的重量计约0.1至5％，更优选0.5％至2.5％的量包含在本发明的口腔护理组合物中。

本发明中使用的上述结构的优选的聚合物由Clariant以商品名Texcare SRN 170以及Texcare SRN 100出售。下面给出了上述聚合物的结构：

本发明所述的组合物优选地包含磷酸盐化合物。可包含在所述组合物中的磷酸盐化合物是六偏磷酸盐、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或磷酸三钠中的一种或多种。在这些磷酸盐化合物中，优选的化合物是六偏磷酸盐或在分子中具有多于六个磷原子的磷酸盐，最优选六偏磷酸盐。

下面给出了上文提到的各种磷酸盐化合物的结构：

磷酸氢二钠

磷酸三钠

磷酸二氢钠

六偏磷酸钠具有如下面所给出的结构：

所述磷酸盐化合物以所述组合物的重量计优选以0.1至5％，更优选0.1至3％的量包含于组合物中。所述聚合物与所述磷酸盐化合物的重量比优选在1:1至5:1的范围内，更优选在2:1至4:1的范围内。

不希望受理论的束缚，本发明人相信磷酸盐化合物如六偏磷酸盐，与羟基磷灰石(HAP)表面上的钙结合，从而中和了导致将沾污锚定在HAP表面上的结合位点(Ca²⁺)。另一方面，所述聚合物吸附在所述HAP的表面上，并且通过位于所述HAP表面上的所述聚合物的疏水性链段减少表面能，而亲水性链段(PEG)像刷子一样突出，从而排斥任何接近所述HAP表面的沾污(例如，多酚分子)。这两种活性剂，即所述磷酸盐化合物与所述聚合物，在组合使用时相辅相成从而提供增强的沾污防护。

本发明的组合物包含口腔可接受的基质。所述口腔可接受的基质优选地包括研磨剂、保湿剂、表面活性剂、挥发性醇或它们的组合。更优选的口腔可接受的基质包括研磨剂、保湿剂或它们的混合物。所述口腔可接受的基质以所述组合物的重量计以至多99.8％，更优选至多96％的量包含在组合物中。所述口腔可接受的基质以所述组合物的重量计以至少80％，更优选至少90％的量包含在组合物中。

本发明的口腔护理组合物可以以软膏、凝胶、洁牙剂或漱口剂的形式提供。洁牙剂包括如牙膏和牙粉的形式。组合物最优选地以牙膏、牙粉或漱口剂的形式存在。

本发明的口腔护理组合物优选地包含研磨剂。凝胶通常包含二氧化硅，而不透明的乳膏通常包含钙基研磨剂，尤其是白垩。优选地，本发明的组合物包含二氧化硅作为研磨剂。包含研磨性二氧化硅的这种组合物通常采用凝胶的形式。加入本发明的组合物中的研磨性二氧化硅优选是具有低折射率的研磨性二氧化硅。它可作为单独的研磨性二氧化硅使用，或与少量的其他研磨性二氧化硅联合使用，例如，根据EP 236070的那些研磨性二氧化硅。在本发明中作为研磨剂使用的低折射率二氧化硅优选地是表观折射率(RI)在1.41至1.47、优选1.435至1.445范围内的二氧化硅，优选地，具有5与15mm之间的重均粒度、10与100m²/g之间的BET(氮)表面积以及大约70-150cm³/100g的吸油量。但是也可使用具有更低的表观折射率的研磨性二氧化硅。适合的低折射率研磨性二氧化硅(例如，具有1.435与1.445之间的RI)的典型实例为：来自Rhone Poulenc的Tixosil 63及73；来自Degussa的Sident 10；来自Zeofinn的Zeodent 113；来自Huber的Zeodent 124；来自CrosfieldChemicals的Sorbosil AC 77(具有大约1.440的RI)。本发明的组合物中的这些二氧化硅的量以所述组合物的重量计一般在5-60％、通常5-20％的范围内。

在一个优选的实施方案中，所述组合物包含增稠剂。可用于本发明中的增稠剂包括羧甲基纤维素钠(SCMC)、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、黄蓍胶、阿拉伯胶、刺梧桐树胶、黄原胶、海藻酸钠、卡拉胶、瓜尔胶、爱尔兰藓、淀粉、变性淀粉、基于二氧化硅的增稠剂，包括二氧化硅气凝胶、硅酸镁铝(例如，Veegum)、卡波姆(交联的丙烯酸酯)及它们的混合物。

通常，增稠二氧化硅、羧甲基纤维素钠和/或卡波姆是用于本发明的组合物中的优选的增稠剂。当采用卡波姆时，重均分子量为至少700,000的那些卡波姆是理想的，并且优选地，具有分子量为至少1,200,000的那些卡波姆是理想的，以及最优选地，分子量为至少约2,500,000的那些卡波姆是理想的。在此还可以使用卡波姆的混合物。

在一个特别优选的实施方案中，所述卡波姆是Synthalen PNC、Synthalen KP或它们的混合物。它已经被描述为高分子量并且交联的聚丙烯酸，且通过CAS编号9063-87-0识别。这些类型的材料可从如Sigma之类的供应商商购获得。

在另一特别优选的实施方案中，所使用的羧甲基纤维素钠(SCMC)为SCMC 9H。它已经被描述为具有羧甲基基团与吡喃葡萄糖主链单体的羟基结合的纤维素衍生物的钠盐并且通过CAS编号9004-32-4识别。该SCMC可从Alfa Chem之类的供应商获得。

增稠二氧化硅特别优选地用于凝胶牙膏中。凝胶牙膏通常包含至多8.5wt％的增稠二氧化硅，而不透明的牙膏通常包含3至4wt％的增稠二氧化硅。

当存在时，优选的增稠二氧化硅包括来自Degussa的AEROSIL T系列或来自CabotCorporation的CAB-O-SIL系列、诸如来自W.R.Grace&Co的SYLODENT或SYLOX系列的硅胶或诸如来自J.M.Huber Corporation的ZEOTHIX 265的沉淀二氧化硅。有用的二氧化硅增稠剂还包括ZEODENT 165、ZEODENT 163和/或167以及ZEOFREE 153、177和/或265二氧化硅，均可从J.M.Huber Corporation获得。其它优选的增稠二氧化硅包括MFIL、MFIL-P(来自印度Madhu Silica)、SIDENT 22 S以及AEROSIL 200(来自Evonik Industries)、来自WR Grace&Company的SYLODENT和PERKASIL增稠二氧化硅以及来自Rhodia的Tixosil 43和331、合成的细分散的热解二氧化硅如以商标SYLOID 244、SYLOID 266及AEROSIL D-200销售的那些。

增稠剂，当存在时，优选占所述组合物重量的0.01至约10％、更优选0.1至9％且最优选1.5至8％。

在本发明的口腔护理组合物中优选使用合适的保湿剂，它们包括例如甘油、山梨糖醇、丙二醇、二丙二醇、双甘油、三乙酸甘油酯、矿物油、聚乙二醇(优选地，PEG-400)、链烷二醇如丁二醇和己二醇、乙醇、戊二醇或它们的混合物。甘油、聚乙二醇、山梨糖醇或它们的混合物是优选的保湿剂，最优选的保湿剂是丙三醇(也被称为甘油)以及山梨糖醇。

所述保湿剂以口腔护理组合物的重量计可以以10至90％的范围存在。更优选地，基于组合物的总重量，所述保湿剂占组合物重量的25至80％，最优选地占45至70％且包括其中所包含的所有范围。

优选地，口腔护理组合物包含表面活性剂。优选地，所述组合物包含以组合物的重量计至少0.01％的表面活性剂，更优选地至少0.1％且最优选地0.5至7％。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，例如以下物质的钠盐、镁盐、铵盐或乙醇胺盐：C8至C18烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸钠)、C8至C18烷基磺基琥珀酸酯(例如，磺基琥珀酸二辛基酯钠盐)、C8至C18烷基磺基醋酸酯(诸如磺基醋酸月桂基酯钠盐)、C8至C18烷基肌氨酸盐(诸如月桂基肌氨酸钠)、C8至C18烷基磷酸盐(其可任选地包含至多10个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元)以及硫酸化单甘油酯。更优选地，所述表面活性剂包括或者是阴离子表面活性剂。所述优选的阴离子表面活性剂是月桂基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。最优选的表面活性剂是月桂基硫酸钠。

其他合适的表面活性剂包括非离子表面活性剂，例如任选地聚乙氧基化的脂肪酸脱水山梨糖醇酯、乙氧基化的脂肪酸、聚乙二醇的酯、脂肪酸单甘油酯及二甘油酯的乙氧基化物以及环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物。其他合适的表面活性剂包括两性表面活性剂，诸如甜菜碱或磺基甜菜碱。还可以使用上述描述的任意材料的混合物。最优选的表面活性剂是碱金属烷基硫酸盐或甜菜碱。

水可以优选地以所述组合物的总重量计5至95％、尤其是10至75％并且特别从10至60％、进一步更优选地10至45％的量包含在组合物中。

当本发明的口腔护理组合物是牙膏或凝胶时，二者通常具有的粘度为大约30,000至180,000厘泊，且优选60,000至170,000厘泊，以及最优选65,000至165,000厘泊。

本发明的口腔护理组合物可包含本领域中常见的各种其他成分以增强物理特性及性能。这些成分包括抗菌剂、防龋剂、斑块缓冲剂、氟化物源、维生素、植物提取物、脱敏剂、抗结石剂、生物分子、香料、蛋白质材料、防腐剂、乳化剂、着色剂、pH调节剂、甜味剂、颗粒研磨材料、聚合物、用于缓冲组合物的pH及离子强度的缓冲剂和盐、以及它们的混合物。这些成分通常共同占所述组合物小于20重量％，且优选地0.0至15重量％，并且最优选地占所述组合物0.01至12重量％，包括其中所包含的所有范围。

根据本发明的另一方面，提供了最小化或防止牙齿沾污的方法，其包括以下步骤：(i)将本发明的组合物施加到牙齿表面上至少一分钟；以及(ii)冲洗所述表面以基本上不含所述组合物。该方法优选为非治疗性的，即用于实现美容有益效果。

本发明现在将借助下面的非限制性实施例进行说明。

实施例

实施例1-4：包含根据本发明的聚合物对防沾污有益效果的影响以及另外包含磷酸盐化合物对防沾污有益效果的影响：

涂覆有薄膜的HAP圆片用洁牙剂(具有下面表-1给出的基质组合物)处理，该洁牙剂包含如表-2列出的各种抗沾污成分。用于模拟牙齿沾污的步骤及所述圆片白度的测量详见下文：

将HAP圆片浸泡于2ml唾液/水中，并将其放置于37℃的烘箱中30分钟。圆片用milli Q水冲洗并轻拭除去过量的水。用2ml牙膏浆液或模型基液浸泡涂覆有薄膜的HAP圆片(潮湿)5分钟。刷圆片1分钟并用100ml Milli Q水冲洗。使用分光光度计监测初始L*、a*、b*值。处理后的HAP圆片浸泡在37℃下的2％茶溶液(2克红茶在98ml沸水中并搅拌5分钟)中10分钟。重复3次沾污循环，并且在每次沾污循环之后都刷/冲洗所述沾污的HAP圆片。在每次沾污循环之后均监测L*、a*、b*值。然后使用以下等式计算ΔE值。

ΔE＝√((L*初始–L*最终)²+(a*初始–a*最终)²+(b*初始–b*最终)²)

表-1

成分
		山梨糖醇70％	45.0
PEG-32	2.00
		氟化钠	0.32
糖精	0.25
		SCMC	0.75
研磨性二氧化硅	8.00
		增稠二氧化硅	8.00
SLS	1.70
		聚合物–Texcare SRN 170	见表-2
六偏磷酸盐(HMP)	见表-2
		水	至100

在下面表-2中给出了利用各种组合物处理的HAP圆片的ΔE值：

表-2

实施例	洁牙剂组合物包含	ΔE
			1	无聚合物且无HMP	36.7
2	2％Texcare SRN 170和无HMP	24.9
			3	2％％Texcare SRN 170+0.5％HMP	18.3
4	2％％Texcare SRN 170+1.0％HMP	20.9

在上表中，Texcare SRN 170来自Clariant且HMP是指来自Sigma的六偏磷酸钠。

上面表-2中的数据表明根据本发明的口腔护理组合物(实施例2)提供了优异的抗沾污功效(由低的ΔE值证明)。磷酸盐化合物的使用(实施例3-4)提供了抗沾污功效的进一步改善。

Claims

1.口腔护理组合物，其包含：

(a)具有以下结构的聚合物：

x＝40-50，y＝1-7，a＝4-9；和

2.根据权利要求1所述的组合物，其还包含磷酸盐化合物。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述磷酸盐化合物是选自六偏磷酸盐、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或磷酸三钠中的一种或多种，优选六偏磷酸盐。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物的重均分子量为500至20,000Da。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含以所述组合物的重量计0.1至5％的聚合物。

6.根据前述权利要求2至5中任一项所述的组合物，其包含以所述组合物的重量计0.1至5％，优选0.1至3％的磷酸盐化合物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含80至99.8重量％的口腔可接受的基质。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述研磨剂选自碳酸钙或二氧化硅。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述保湿剂为多元醇，优选山梨糖醇或甘油。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述表面活性剂为月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或它们的混合物，优选月桂基硫酸钠。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物为牙膏、牙粉或漱口剂。

12.最小化或预防牙齿沾污的方法，其包括以下步骤：

(i)将根据前述权利要求中任一项所述的组合物施加至牙齿表面上至少一分钟；和

(ii)冲洗所述表面以基本上不含所述组合物。