CN117715618A

CN117715618A - 口腔护理组合物

Info

Publication number: CN117715618A
Application number: CN202280050611.XA
Authority: CN
Inventors: A·乔伊纳
Original assignee: Unilever IP Holdings BV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2021-07-20
Filing date: 2022-07-18
Publication date: 2024-03-15
Also published as: EP4373583A1; WO2023001776A1

Abstract

本发明涉及水性牙膏组合物，其包含碳酸钙研磨剂和角叉菜胶，所述角叉菜胶由以角叉菜胶的总水平计至少60重量％的κ型角叉菜胶组成，所述角叉菜胶的其余部分为ι型角叉菜胶。

Description

口腔护理组合物

技术领域

本发明涉及用于使牙齿玷污(staining)最小化的口腔护理组合物。

背景技术

消费者对牙齿的长效增白非常感兴趣。食物和饮料例如茶、咖啡和葡萄酒通过将色原直接沉积在牙齿表面上可形成牙渍。材料对牙齿表面的吸附在外源性牙渍的沉积中起着至关重要的作用。在这些饮料中的导致引起牙渍的色原已知为单宁类，并且由多酚例如儿茶素类组成。这些材料由于共轭双键的存在而产生颜色。

传统的牙齿增白方法涉及来自试剂盒形式的过氧化物漂白或来自牙膏形式的研磨性污渍去除。这些粒子基本上是不溶性粒子，所述粒子当用刷子施加时经由研磨从牙齿表面去除外源性污渍。本发明涉及新型口腔护理组合物，其递送有效水平的污渍去除。

WO2015/158639公开含有碳酸钙和κ型角叉菜胶(kappa carrageenan)的口腔护理片剂。该片剂可快速分解，并改善口气清新感。

US2003124065A(P&G)公开用于全面清洁、增白和防止、减少或去除在天然牙齿和假牙上的表面沉积污渍的口腔护理组合物和方法，所述组合物包含口腔可接受的载体中的至少0.1重量％的水溶性或水可分散性共聚物，所述共聚物通过共聚合乙烯基吡咯烷酮(VP)单体中的一种或混合物与C1至C19烷基羧酸(AC)C2至C12烯基酯单体中的一种或混合物而制备；优选地，这些组合物另外包含其它口腔护理剂中的一种或混合物，该其它口腔护理剂选自：以按该组合物的重量计至少约0.5重量％的量的水溶性的三聚磷酸的碱金属盐或铵盐；以按该组合物的重量计至少约6重量％的量的研磨剂，优选地是沉淀二氧化硅研磨剂；和以按该组合物的重量计至少约0.1重量％的量的漂白剂。

本发明的一个目的是提供去除牙齿污渍并提高增白效果的牙膏。

发明内容

本发明的第一方面涉及牙膏组合物，其包含碳酸钙研磨剂和角叉菜胶，所述角叉菜胶由按角叉菜胶的总水平计至少60重量％的κ型角叉菜胶和剩余部分为ι型角叉菜胶的角叉菜胶组成。

本发明的第二方面涉及从牙齿去除污渍的方法，其包括将上述组合物施加至牙齿表面的步骤。

本发明的第三方面涉及增白牙齿的方法，其包括将上述组合物施加至牙齿表面的步骤。

根据本发明的另一方面，提供上述组合物的美容用途，其用于增白牙齿。

具体实施方式

除了在实施例中，或在另外明确指出的情况下，在本说明书中的表示材料的量或反应的条件、材料的物理性质和/或用途的所有数值可任选地理解为由“约”修饰。

除非另有指明，否则所有的量是按最终组合物的重量计。

应当注意的是，在指定数值的任何范围时，任何具体的上限值可以与任何具体的下限值相关联。

在本文中所示的本发明的公开内容被认为涵盖了在彼此多项引用的权利要求中所限定的所有实施方案，而不论这些权利要求可能没有多项引用或冗余的事实。

在关于本发明的某一特定方面(例如本发明的组合物)的特征被公开了的情况下，这种公开也被认为作必要修改后适用于本发明的任何其它方面(例如本发明的方法)。

根据本发明的组合物包含角叉菜胶，所述角叉菜胶由按角叉菜胶的总水平计至少60重量％的κ型角叉菜胶组成，所述角叉菜胶的其余部分由ι型角叉菜胶(iotacarrageenan)组成，优选地，κ型角叉菜胶的水平大于按角叉菜胶的总水平计70重量％。

按总组合物计，角叉菜胶的总水平为0.1至5重量％，优选地是0.3至3重量％。本发明的组合物包含碳酸钙研磨剂，该碳酸钙是颗粒状材料，该颗粒状材料用于从牙齿表面机械地去除碎屑并清除牙菌斑。

合适的颗粒状碳酸钙可通过它们的构成初级粒子的具体形状和尺寸来表征。

“初级粒子”是指单个的粒子，被限定为通过电子显微镜分析可以被看到的最小离散粒子(例如单独的晶体)。

初级粒子在特定条件下可缔合，以形成更大的二级结构，例如聚集体或团聚体。

为了本发明的目的，颗粒状碳酸钙的合适来源包括结晶碳酸钙。

术语“结晶”(在颗粒状碳酸钙的上下文中)通常是指这样的颗粒状碳酸钙，其中至少50重量％，优选地至少75重量％，更优选地至少90重量％，最优选地超过95重量％，理想地超过99重量％的碳酸钙粒子是以晶体的形式。

术语“晶体”是指由以有序重复阵列排列的原子组成的基本上完全致密的固体，所述阵列以平面表面为界，该平面表面是内部结构的外部表达。通过本领域技术人员已知的标准技术例如X-射线衍射，可鉴定和表征晶体。

适合在本发明中使用的结晶碳酸钙是天然可获得的(通过天然矿石的提取和加工)或合成的(通过化学沉淀)。存在三种主要的结晶多晶型物：方解石、文石、和不太常见的球霰石。球霰石形式的碳酸钙是亚稳定的，且不可逆地转变为方解石和文石。这些结晶形式中的每一种有许多不同的形态(晶体惯态)。方解石结晶多晶型物是最常用的碳酸钙晶体形式。文献中已经报道了超过300种方解石的结晶形式。

适合在本发明中使用的颗粒状碳酸钙(例如上述材料)具有可以在宽范围内变化的平均粒径d(50)。通常，平均粒径d(50)为50微米或更小。

通过本领域技术人员已知的标准技术例如沉降法，可确定粒子(例如晶体)粒径。对于本发明而言，粒径应使用Malvern粒度仪来测定。

用结晶碳酸钙已经获得了良好的清洁性能，其中至少50重量％，优选地至少80重量％的晶体是具有30微米或更小，优选地15微米或更小的平均粒径d(50)的菱形方解石晶体。最优选的是具有0.1至30微米，优选地0.1至15微米，最优选地2至10微米的平均粒径的结晶碳酸钙(使用Malvern粒度仪测量)。

以上限定的尺寸和形状的结晶碳酸钙的合适来源包括天然磨碎的(ground)碳酸钙研磨剂，该研磨剂通常从对沉积岩例如石灰岩或白垩，或变质岩例如大理石的采矿和机械磨碎中可获得。天然碳酸钙通常为方解石多晶型物，其中晶体形态通常可表征为菱形。

具有以上限定类型的优选的天然磨碎的碳酸钙研磨剂选自磨碎的石灰岩、白垩或大理石，其任选地被精炼或部分被精炼以去除杂质，并且具有约30微米或更小，更优选地在约1至15微米的范围内，最优选地在约2微米至10微米的范围内的平均粒径(“中值ESD”，如上述的d(50))。商业上可获得的实例包括由公司OMYATMAG以商品名OMYACARBTM2-AV和商品名OMYACARBTM5-Av出售的那些材料。这些是分别具有约2微米和约5微米的平均粒径(如上所述的“中值ESD”)的精细磨碎的高纯度白色大理石研磨剂。

其它类型的颗粒状碳酸钙也可以是合适的，这取决于从消费者的角度所需的清洁与研磨的具体平衡。

也可以使用任何上述研磨清洁剂的混合物。

在本发明的组合物中的碳酸钙的总量会取决于所使用的具体试剂(或多种具体试剂)，但通常为按该组合物的总重量计3重量％至45重量％，优选地4重量％至30重量％，更优选地5重量％至20重量％。

在形成所述组合物中使用的合适的发泡剂包括表面活性剂。表面活性剂有助于提高固体口腔护理组合物当与唾液接触时的溶解速率，并有助于该组合物在使用期间的起泡。

合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，例如以下中的钠盐、镁盐、铵盐或乙醇胺盐：C₈至C₁₈烷基硫酸酯盐类(例如月桂醇硫酸酯钠)、C₈至C₁₈烷基磺基琥珀酸酯盐类(例如二辛基磺基琥珀酸酯钠)、C₈至C₁₈烷基磺基乙酸酯盐类(例如月桂醇磺基乙酸钠)、C₈至C₁₈烷基肌氨酸盐类(例如月桂基肌氨酸钠)、C₈至C₁₈烷基磷酸酯盐类(其可任选地包含至多10个环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元)、和硫酸化的单甘油酯盐类(sulphatedmonoglyceride)。其它合适的表面活性剂包括非离子表面活性剂，例如任选存在的聚乙氧基化的脂肪酸脱水山梨糖醇酯类、乙氧基化的脂肪酸类、聚乙二醇的酯类、甘油单脂肪酸酯的乙氧基化物和甘油二脂肪酸酯的乙氧基化物、和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物。其它合适的表面活性剂包括两性表面活性剂，例如甜菜碱类或磺基甜菜碱类。

用于本发明中的优选的表面活性剂包括选自以下的那些无水表面活性剂：月桂醇硫酸酯钠、月桂醇磺基乙酸酯钠、椰油酰氨丙基甜菜碱、α烯烃磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸酯钠、十二烷基苯磺酸钠、和它们的混合物。

也可以使用任何上述材料的混合物。

基于本发明的组合物的总重量，加入至本发明的组合物中的表面活性剂的总量通常在按表面活性剂的总重量计约0.2重量％至约5重量％的范围内。

本发明的组合物可包含额外的二氧化硅研磨剂，但优选地它不存在。在在本发明中作为研磨剂使用的低折射率二氧化硅优选地是具有1.41至1.47的范围内，优选地在1.435至1.445的范围内的表观折射率(R.I.)的二氧化硅，在本发明中作为研磨剂使用的低折射率二氧化硅优选地具有5至15mm之间的重均粒径，10至100m²/g之间的BET(氮)表面积和约70至150cm³/100g的吸油量，但也可使用具有更低表观折射率的研磨性二氧化硅。合适的低折射率研磨性二氧化硅(例如具有1.435至1.445之间的R.I.)的典型实例是Tixosil63和73，来自Rhone Poulenc；Sident 10，来自Degussa；Zeodent 113，来自Zeofinn；来自Huber的Zeodent 124，来自PQ Corporation的Sorbosil AC 77(具有约1.440的R.I.)。这些二氧化硅在该组合物中的量通常在5至60重量％的范围内，通常为5至20重量％。

根据本发明的组合物可包含增白剂。增白剂优选地包括绿色和/或蓝色颜料。在本发明的上下文中，颜料通常被理解为在相关温度下不溶于相关介质中的色调/材料。这与可溶的染料形成对比。在本发明的上下文中，该“相关介质”是人类唾液，即液体介质，在该液体介质中在刷牙期间的口腔温度下即至多37℃下使用所述组合物。作为合理的近似值，该相关介质可以被认为是水，并且该相关温度为25℃。

优选地，蓝色颜料是Pigment Blue 15，更优选地是Pigment Blue 15:1、15:2、15:3、15:4、15:5或15:6，最优选地是Pigment Blue 15:1。优选的颜料是蓝色颜料，是Phthalocyanine Blue Pigment、CI No.74160、covarine蓝(blue covarine)。

优选的绿色颜料是Phthalocyanine Green，优选地是Phthalocyanine Green CI-74260。

在本发明的一个优选的实施方案中，增白体系包含绿色和蓝色颜料的组合，绿色颜料与蓝色颜料的重量比大于1:2，优选地大于2:3，最优选地，绿色颜料与蓝色颜料的重量比为2:3至3:2。

优选地，该组合物中的颜料的总水平为0.01重量％至3重量％，更优选地为0.02重量％至2重量％。

如果该组合物是牙膏，则它可以是双相膏剂(paste)，增白颜料如果存在则存在于一个相中。

根据本发明的组合物优选地包含聚合沉积助剂。优选地，该组合物包含酸酐聚合物，特别优选的是马来酸酐与甲基乙烯基醚的共聚物，其中酸酐基团(moiety)可以是部分或完全水解的形式，或部分或完全醇解的形式。优选的共聚物包括Gantrez(R)聚合物，例如：

Gantrez S-95：分子量216,000；游离酸；

Gantrez S-96：分子量700,000；游离酸；

Gantrez S-97：分子量1,500,000；游离酸；和

Gantrez MS-955：分子量1,060,000；钙/钠盐。

特别优选的马来酸与甲基乙烯基醚的共聚物具有1,000,000或更大的分子量，并且特别优选的材料是Gantrez S-97。

本发明的组合物优选地为牙膏。

该组合物，特别如果是牙膏，可包含无机或天然或合成的增稠剂或胶凝剂，取决于选择的材料以约0.10重量％至约15重量％的比例来包含。在本发明的洁齿剂组合物(dentifrice composition)中的这些比例的增稠剂形成可挤出的、保留形状的产品，该产品可以从管中挤出至牙刷上，并且不会落在牙刷的刷毛之间，而会基本上维持它在牙刷上的形状。在本发明的实践中的可用的合适的增稠剂或胶凝剂包括无机增稠二氧化硅，例如从Huber Corporation以商品名Zeodent 165可获得的无定形二氧化硅、爱尔兰苔藓(Irishmoss)、黄芪胶、和聚乙烯吡咯烷酮。在本发明的上下文中，二氧化硅是特别优选的。

根据本发明的组合物优选地包含表面活性剂，更优选地包含阴离子表面活性剂。表面活性剂的水平优选地为按总组合物计0.1至5重量％，更优选地为0.5重量％至3重量％。

所述牙膏组合物会包含本领域中常见的其它成分，例如：

抗微生物剂，例如氯己定、血根碱提取物、甲硝唑、季铵化合物类，例如西吡氯铵粘土络合物(cetylpyridinium chloride cetylpyridium chloride clay complex)；双胍类，例如氯己定二葡糖酸盐、海克替啶(hexetidine)、奥替尼啶(octenidine)、阿来西定(alexidine)；和卤代的双酚化合物类，例如2,2’-亚甲基二-(4-氯-6-溴苯酚)；

消炎剂，例如布洛芬、氟比洛芬、阿司匹林、吲哚美辛等；

抗龋剂，例如氟化钠和氟化亚锡、氟化胺类、单氟磷酸钠、三偏磷酸钠和酪蛋白；

菌斑缓冲剂，例如脲、乳酸钙、甘油磷酸钙和聚丙烯酸锶；

维生素，例如维生素A、维生素C和维生素E；

植物提取物；

脱敏剂，例如柠檬酸钾、氯化钾、酒石酸钾、碳酸氢钾、草酸钾、硝酸钾和锶盐；

抗结石剂(anti-calculus agent)，例如碱金属焦磷酸盐、含次磷酸盐的聚合物、有机膦酸盐和磷酸柠檬酸盐等；

生物分子，例如细菌素、抗体、酶等；

香料，例如薄荷油和留兰香油；

蛋白质材料，例如胶原蛋白；

防腐剂；

遮光剂；

着色剂；

pH调节剂；

甜味剂；

药学上可接受的载体，例如淀粉、蔗糖、水或水/醇体系等；

保湿剂，例如甘油、山梨糖醇、丙二醇、木糖醇、乳糖醇等；

粘合剂和增稠剂，例如羧甲基-纤维素钠、羟乙基纤维素黄原胶、阿拉伯胶等，以及合成聚合物，例如聚丙烯酸酯类和羧基乙烯基聚合物例如/>

还可以包含能够增强活性成分例如抗微生物剂的递送的聚合化合物；

缓冲剂和盐，以缓冲口腔护理组合物的pH和离子强度；和

可被包含的其它任选存在的成分是例如漂白剂例如过氧化合物，例如过氧化二磷酸钾，泡腾体系例如碳酸氢钠/柠檬酸体系，变色体系等。

现在将通过以下非限制性实施例来说明本发明的实施例：

实施例

表1：基础膏剂配制物

成分	重量％
		水	至100
山梨糖醇	30.00
		单氟磷酸钠	1.11
糖精钠	0.27
		白垩研磨剂	35.0
二氧化硅增稠剂	5.5
		磷酸一钠	1.0
角叉菜胶	0.55
		月桂醇硫酸酯钠	1.80
碳酸氢钠	5.0
		苯甲醇	0.5
香料	1.0

角叉菜胶^*实施例1 25重量％的ι型，75重量％的κ型实施例C 50重量％的ι型，50重量％的κ型实施例A 75重量％的ι型，25重量％的κ型实施例B 100％的ι型

清洁并抛光了羟基磷灰石(HAP)圆片。使用色度计(Minolta CR200系列)，测量了基线(初始清洁)颜色。制备了溶解于Milli Q水中的单宁酸(0.5重量％)和溶解于Milli Q水中的硫酸铵铁II六水合物(0.5重量％)，并将溶液以1:1的体积比混合，以形成FT污渍溶液并将其立即使用。使用小型水彩漆刷将FT污渍溶液施加至HAP圆片上，并使其风干(约15分钟)。将另外3至4层的污渍施加至每个圆片上，并使其干燥约30分钟。一旦L^*的读数<56，则已经施加了足够的污渍。然后，将所述圆片放置～45分钟，然后重新测量颜色(玷污的(soiled))。用牙膏刷HAP圆片2分钟，然后刷另外的3分钟，以按每分钟150次的速度刷总共5分钟。将该HAP圆片从孔中取出，用水冲洗，并使用软纸巾轻轻干燥，并且重新测量了颜色。

使用以下等式，对每个HAP圆片计算了污渍去除百分比，并确定了平均污渍去除百分比。

在表2中示出了结果。

表2：刷2分钟和5分钟后的平均污渍去除百分比

实施例	1	C	A	B
					2分钟	71.9	68.6	64.5	60.0
5分钟	84.9	81.7	81.0	75.0

结果表明，相比于对比例(A、B和C)，根据本发明的实施例1更有效地去除污渍。

Claims

1.水性牙膏组合物，其包含碳酸钙研磨剂和角叉菜胶，所述角叉菜胶由按角叉菜胶的总水平计至少60重量％的κ型角叉菜胶和剩余部分为ι型角叉菜胶的角叉菜胶组成。

2.根据任意前述权利要求所述的牙膏组合物，其中，按总组合物计，所述角叉菜胶的水平是0.1至5重量％，优选地是0.3至3重量％。

3.根据前述权利要求中的任意一项所述的牙膏组合物，所述组合物包含水性基质。

4.根据前述权利要求中的任意一项所述的牙膏组合物，其中所述碳酸钙研磨剂的水平为按总组合物计5重量％至45重量％。

5.根据前述权利要求中的任意一项所述的组合物，所述组合物另外包含多元醇，优选地包含山梨糖醇或丙三醇。

6.根据前述权利要求中的任意一项所述的口腔护理组合物，所述组合物另外包含阴离子表面活性剂。

7.从牙齿去除污渍的方法，其包括将根据前述权利要求中的任意一项所述的组合物施加至牙齿表面上的步骤。

8.增白牙齿的方法，其包括将根据权利要求1至8中的任意一项所述的组合物施加至牙齿表面上的步骤。

9.根据权利要求1至7中的任意一项所述的组合物的美容用途，其用于增白牙齿。