CN113214839A - 一种负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料及其制备方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料及其制备方法和使用方法。所述材料以铁盐、氨化剂、多糖为原材料，环氧氯丙烷为交联剂，采用碱法‑交联聚合法制备。该材料含有丰富的官能团，并负载纳米级的铁氧化物，具有丰富的微米级孔结构，亲水性好，能快速与土壤中有效态重金属结合，同步高效稳定土壤中的砷和镉；该材料含水率高，工程上使用可节约养护的用水量，可广泛应用于砷镉酸根态和阳离子态重金属复合污染场地修复；另外，该材料整个制备过程均在常压下进行，制备工艺简单，不需要特殊的工艺设备，可大规模工业化生产。

Description

一种负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料及其制备 方法和使用方法

技术领域

本发明属于土壤重金属修复领域，具体涉及一种负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料及其制备方法和使用方法。

背景技术

目前我国工业场地污染形势严峻，长期工业活动造成土壤中砷、镉、铬、铅、锌等重金属污染超标，相对于单一的重金属污染，场地污染中绝大多数为几种重金属污染物共同作用所造成的复合污染，其中砷镉复合污染尤为常见。

由于砷和镉的化学性质存在差异，在土壤中分别以阴离子和阳离子形式存在。并且两者在土壤中迁移能力受pH变化和氧化还原电位等外部环境因素的影响，在氧化还原条件较高、弱酸性和中性条件下砷的迁移能力较弱，在土壤中更稳定，而镉则在氧化还原电位较低和碱性条件下更稳定。因此，砷镉复合污染土壤修复已成为行业内的难题。

化学固化/稳定化处理是当前重金属污染土壤治理的有效途径，其原理为向重金属污染的土壤中加入修复材料，通过吸附、沉淀、离子交换、氧化还原、点位竞争等作用，降低重金属在土壤中的迁移性。当前用于复合重金属污染治理的稳定化修复材料主要为复配的化工原料，其材料成本低，可短时间内满足修复目标要求，但各原材料因化学性质不同，可导致相互反应，从而影响修复效果；另外，分步添加法虽可消除化工材料之间的相互反应，但实际工程应用上耗费时间，增加工程量。因此，砷镉复合污染土壤同步稳定化修复材料是当前的研究关键点和难点。目前由于凝胶材料独特的物理化学特性和丰富的官能团，可通过吸附、沉淀和配位等作用，有效的去除重金属，正日益成为新型修复材料开发和应用的热点。

虽然关于凝胶材料的研究取得了一定的进展，但在材料制备和实际应用方面仍面临着不少挑战：(1)目前凝胶材料作为一种吸附材料，主要应用在环境水处理领域，在土壤治理领域应用较少。(2)目前凝胶材料主要处理对象为单一阳离子重金属或单一酸根态重金属，可同时稳定化酸根态重金属砷和阳离子态重金属金属镉的较少；(3)目前凝胶材料制备工艺复杂，产业化生产较困难。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺方法简单、利于产业化、并且能同时固化/稳定化砷镉复合污染土壤的负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料及其制备方法和使用方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：分别制备铁盐水溶液和氨化剂水溶液；

S2：将S1中所述的铁盐水溶液加入氨化剂水溶液中，并混合均匀，然后在55-65℃下，搅拌反应20min-40min，得到混合溶液A；进一步地，所述反应温度优选为60℃，所述反应时间优选为30min。

S3：向混合溶液A中加入碱，使pH值调节至9-10，然后在65-80℃下，搅拌反应20-40min，得到混合溶液B；进一步地，所述反应温度优选为75℃，所述反应时间优选为30min。

S4：向混合溶液B中加入多糖溶液，混合均匀后，再加入交联剂，并在50-80℃下，搅拌反应3-6h，得负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料。进一步地，所述反应温度优选为60℃，反应时间优选为4h。

进一步地，S1中，所述铁盐水溶液由铁盐和水制备而成，其中铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸铁中的至少一种，优选为氯化铁。

进一步地，S1中，所述铁盐水溶液的浓度为30～150g/L，优选为110g/L。

进一步地，S1中，所述氨化剂水溶液由氨化剂和水制备而成，其中氨化剂为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的至少一种，优选为三乙烯四胺。

进一步地，S1中，所述氨化剂水溶液的浓度为10～80g/L，优选为24g/L。

进一步地，S2中，所述S2中所述混合溶液A中氨化剂和铁盐的质量比为2:3-4:1，优选为1.1:1。

进一步地，S2中，所述铁盐水溶液加入氨化剂水溶液中的方式为滴加。

进一步地，S2中，所述搅拌优选为机械搅拌，所述机械搅拌的转速为450～600rpm，进而优选为500rpm。

采用滴加和机械搅拌的方式能使得反应体系更均匀，生成的铁氧化物粒度更小。

进一步地，S3中，所述碱溶液为氨水，且氨水的添加质量为混合溶液A的质量的3‰～12‰，进一步优选为8‰。

进一步地，S3中，所述向混合溶液A中加入碱的方式为滴加。

进一步地，S3中，所述搅拌优选为机械搅拌，所述机械搅拌的转速为450～600rpm，进而优选地，为500rpm。

采用滴加和机械搅拌的方式能使得反应体系更均匀，生成的铁氧化物粒度更小。

进一步地，S4中，所述多糖溶液由多糖和水制备而成，所述多糖为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的至少一种，优选为海藻酸钠。

进一步地，S4中，所述多糖溶液的添加质量为混合溶液B的质量的20％～65％，进一步优选为40％。

进一步地，S4中，所述多糖溶液的浓度为10g/L～50g/L，进一步优选为25g/L。

进一步地，S4中，所述交联剂为环氧氯丙烷。

进一步地，S4中，所述交联剂的添加质量为混合溶液B的质量的1.5％～4％，进一步优选为2.5％。

基于同一发明构思，本发明还提供了一种负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料，该材料由上述制备方法制备而成。

进一步地，所述负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料的孔径为微米级。

进一步地，所述负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料的含水率为85～95％。

基于同一发明构思，本发明还提供了一种负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料的使用方法，具体包括以下步骤：

(1)将待处理土壤进行干燥预处理，得到含水率为20％-30％的预处理土壤；

(2)向预处理土壤中加入负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料，并混合均匀，得到混合土壤，

(3)将混合土壤进行养护，且所述养护时间为2-72h，得到稳定化土壤。

进一步地，(2)中所述负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料与预处理土壤的质量比为1.5-6.5:100；进一步优选为4.5:100。

进一步优选地，(3)中所述混合土壤养护时间为24h。

在本发明中实现固化稳定化砷镉复合污染土壤的基本原理为：

本发明采用碱法-交联聚合的制备方法，首先将铁盐滴加入氨化剂溶液中，铁离子在配位作用下趋向于向氨化剂扩散，然后与氨化剂上的氨基配位结合，再滴加氨水至碱性，铁离子在碱性介质中形成大量的Fe(OH)₃晶核，在含有氧气的溶液中溶解析出六角片状的绿锈，其具有较大的比表面积，吸附溶液中的溶解氧，使α-FeOOH晶核在绿锈表面析出，绿锈溶解产生的Fe(OH)⁺经氧化后，在氨化剂表面外延生长，即铁氧化物α-FeOOH生长完成；其次再加入多糖和交联剂，氨化剂上的氨基和多糖上的羟基可以在交联剂作用下发生交联，同时，由于多糖上的羟基在碱性条件下为负离子，可与交联剂发生亲核反应，实现多糖分子间的交联，两种交联反应下得到空间网状结构，因此，在碱法成核生长和交联聚合的反应下，得到铁氧化物均匀分散的具有网状结构的凝胶材料，即负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料。

本发明在交联剂环氧氯丙烷存在的条件下，氨化剂与多糖材料、多糖材料分子间均可发生交联反应得到空间网络状结构的凝胶材料，同时铁盐在氨化剂和氨水提供的碱性环境中反应生成铁氧化物，均匀的分散在凝胶材料中。

本发明所述的纳米铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料，一方面，氨化剂上的质子化氨基对砷有静电引力作用，砷也可通过与负载的α-FeOOH表面-OH等基团进行配位交换而吸附到铁氧化物上；另一方面，镉与氨化剂上的氨基发生配位，也可与海藻酸钠上的羧基发生静电吸引。因此，该材料可达到同步稳定化土壤砷和镉的目的。

本发明的有益效果如下：

1、由于本发明所提供的负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料，具有多孔结构，且孔径为微米级，并且含有铁氧化物以及丰富的官能团(如羟基、羧基和氨基等)。因此，与简单的复配法相比，它一次性施用后并同步达到稳定砷镉等酸根态和阳离子态重金属复合污染的目的。

2、本发明所提供的负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料，含水率高，亲水性好，能快速的与土壤中的重金属结合。因此，实际工程应用时，一次性施用，可节约养护时间和所需用水量。

3、本发明所提供的负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料，原材料来源广泛，工艺方法和制备流程简单，无须复杂设备，常压下反应，利于工业化生产和实际应用。

附图说明

图1为本发明实施例5所制备的材料的扫描电镜示意图，其中(a)的放大倍数为500、(b)的放大倍数为3000。

图2为本发明实施例5所制备的材料的X射线衍射图。

图3为本发明实施例1-7所制备的材料对土壤砷镉同步稳定化效果图。

图4为本发明实施例1-7所制备的材料在不同养护时间下的稳定化效果图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料A的制备：

S1：按照质量比2:1称取无水氯化亚铁和氯化铁共3g溶于20ml蒸馏水中，常温下经磁力搅拌使其完全溶解得到铁盐水溶液；

称取三乙烯四胺有效量2.7g溶于112ml蒸馏水中，常温下经磁力搅拌下使其完全溶解得到三乙烯四胺水溶液；

S2：在三孔烧瓶中加入100ml三乙烯四胺溶液，在空气中搅拌条件下，将20ml铁盐溶液缓慢滴加至三孔烧瓶中，形成均匀的混合液；然后置于水浴锅中，在60℃下机械搅拌反应30min，得到混合溶液A，所述机械搅拌转速为500rpm；

S3：向混合溶液A中加入其混合溶液A质量12‰的氨水，使得反应体系pH值为9.04，在75℃下机械搅拌反应40min，得到混合溶液B，所述机械搅拌转速为500rpm；

S4：向混合溶液B中加入其混合溶液B质量35％且浓度为50g/L的海藻酸钠溶液，搅拌均匀后，加入其混合溶液B质量2％的环氧氯丙烷，并以转速为600rpm的机械搅拌条件下搅拌10min后置于60℃下交联5h，得到负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料，用纯水将材料洗至中性，保存备用，即可得负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料A。

实施例2负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料B的制备：

S1：称取1.6g无水氯化亚铁溶于20ml蒸馏水中，常温下经磁力搅拌使其完全溶解后得到铁盐水溶液；

称取四乙烯五胺有效量2.7g溶于112ml蒸馏水中，常温下经磁力搅拌使其完全溶解后得到四乙烯五胺水溶液；

S2：在三孔烧瓶中加入100ml四乙烯五胺溶液，在空气中搅拌条件下，将20ml铁盐溶液缓慢滴加至三孔烧瓶中，形成均匀的混合液；然后置于水浴锅中，在60℃下机械搅拌反应30min，所述机械搅拌转速为450rpm；

S3：向混合溶液A中加入其混合溶液A质量10‰的氨水，使得反应体系pH值为9.11，并在75℃下机械搅拌反应30min，得到混合溶液B，所述机械搅拌转速为600rpm；

S4：向混合溶液B中加入其混合溶液B质量35％且浓度为40g/L的海藻酸钠溶液，搅拌均匀后，加入其混合溶液B质量3.5％的环氧氯丙烷，并以转速为600rpm的机械搅拌条件下搅拌10min后置于60℃下交联4.5h，得到负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料，用纯水将材料洗至中性，保存备用，即可得负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料B。

实施例3负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料C的制备：

重复实施例1，与实施例1不同之处为：

S1：铁盐水溶液和氨化剂水溶液的制备不同，具体过程如下：

称取0.95g无水硫酸亚铁溶于20ml蒸馏水中，常温下经磁力搅拌使其完全溶解后得到铁盐溶液；

称取五乙烯六胺有效量2.7g溶于112ml蒸馏水中，常温下经磁力搅拌使其完全溶解后得到五乙烯六胺溶液；

S2：反应时间为35min；

S3：氨水为混合溶液A质量的6‰，反应体系pH值为9.20，且反应时间为30min；

S4：海藻酸钠溶液为混合溶液A质量的45％，且其浓度为为20g/L，加入环氧氯丙烷的质量为混合溶液B质量的3.5％，反应时间为4h

实施例4负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料D的制备：

重复实施例1，与实施例1不同之处为：

S1：铁盐水溶液和氨化剂水溶液的制备不同，具体过程如下：

称取0.6g硝酸铁溶于20ml蒸馏水中，常温下经磁力搅拌得到铁盐溶液；

称取五乙烯六胺有效量2.7g溶于112ml蒸馏水中，常温下经磁力搅拌得到三乙烯胺溶液；

S2：反应时间为35min；

S3：加入氨水的量为3‰，反应体系pH值为9.31，反应时间为30min；

S4：加入海藻酸钠溶液的量为50％，且其浓度为30g/L，搅拌均匀后，加入环氧氯丙烷的量为4％，反应时间为4h。

实施例5负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料E的制备：

重复实施例1，与实施例1不同之处为：

S1：铁盐水溶液和氨化剂水溶液的制备不同，具体过程如下：

称取2.2g无氯化铁溶于20ml蒸馏水中，常温下经磁力搅拌使其完全溶解得到铁盐水溶液；

称取三乙烯四胺有效量2.7g溶于112ml蒸馏水中，常温下经磁力搅拌使其完全溶解得到三乙烯胺水溶液；

S3：氨水的量为8‰，反应体系pH值为9.08，反应时间为30min；

S4：加入海藻酸钠溶液的量为40％，且其浓度为25g/L，搅拌均匀后，加入环氧氯丙烷的量为2.5％，反应时间为4h。

实施例6负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料F的制备：

除步骤(1)中称取1.1g无氯化铁溶于20ml蒸馏水中外，其他步骤均与实施例5相同。

实施例7负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料G的制备：

除步骤(1)中称取0.73g无氯化铁溶于20ml蒸馏水中外，其他步骤均与实施例5相同。

负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料A-G稳定化效果测试及结果分析：

供试场地土壤采自于河北省某砷镉复合污染场地，采样深度为0-20cm，土壤经自然风干后，过10目筛，反复混匀备用。土壤的基本性质见表1。按照一定质量比将负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料A-G投加至污染土壤中，施用时土壤含水率为20％，土壤混匀后装入自封袋中，养护1天后，称取适量土壤，根据土壤的含水率按照液固比10:1(L：kg)加入去离子水浸提剂，置于水平振荡器振荡装置，室温上振荡8h后取出，静置16h，过0.45μm滤膜，收集浸出液，用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测定浸出液中的砷和镉的浓度，进而算出稳定化率。每个处理设置三个重复。

表1供试土壤基本理化性质

按照污染土壤与负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料(A、B、C、D、E、F、G)质量比分别为100:1.5、100:2.5、100:5.5、100:6.5、100：4.5、100:4.5、100:4.5的比例进行投加，施用时土壤含水率20％，土壤混匀后装入自封袋中，分别养护48h、48h、24h、72h、24h、24h、24h后，称取适量土壤，根据土壤的含水率按照液固比10：1(L：kg)加入去离子水作为浸提剂，置于水平振荡器装置，室温下振荡8h后取出，静置16h，过0.45μm滤膜，收集浸出液，用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测定浸出液中砷和镉的浓度，计算稳定化率。每个处理设置三个重复。

如图3所示，本发明制备的负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料施用后均能显著降低土壤中砷和镉的浸出浓度。施加实施例1-7制备的负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料后，土壤砷的稳定化率分别为75.26％、81.96％、85.65％、93.83％、94.73％、95.95％、97.25％；土壤中镉的稳定化率分别为55.26％、69.09％、73.18％、81.12％、82.39％、75.08％、53.85％；以实施例5制备的负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料E对土壤中重金属砷镉的稳定化效果最好。

养护时间对负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料A-G稳定化效果测试及结果分析：

按照污染土壤与负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料E按照100:4.5的比例进行投加，加入少量水保持土壤含水率为20％，土壤与药剂混匀后装入自封袋，分别养护2h、4h、8h、16h、24h、48h、72h，称取适量土壤，根据土壤的含水率按照液固比10:1(L：kg)加入去离子水浸提剂，置于水平振荡器振荡装置，室温上振荡8h后取出，静置16h，过0.45μm滤膜，收集浸出液，用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测定浸出液中的砷和镉的浓度，进而算出稳定化率。每个处理设置三个重复。

如图4所示：施用负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料后，且养护时间为2h、4h、8h、16h、24h、48h、72h时，土壤砷的稳定化率分别为86.55％、87.70％、89.92％、90.53％、94.73％、93.65％、95.16％，土壤镉的稳定化率分别为58.14％、66.11％、79.40％、81.73％、82.39％、82.89％、83.96％。因此，养护时间为24h时，对土壤中砷和镉的稳定化效果最好。

Claims (13)

1.一种负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：分别制备铁盐水溶液和氨化剂水溶液；

S2：将S1中所述的铁盐水溶液加入氨化剂水溶液中，并混合均匀，然后在55-65℃下，搅拌反应20min-40min，得到混合溶液A；

其中，所述反应温度优选为60℃，所述反应时间优选为30min；

S3：向混合溶液A中加入碱，使pH值调节至9-10，然后在65-80℃下，搅拌反应20-40min，得到混合溶液B；

其中，所述反应温度优选为75℃，所述反应时间优选为30min；

S4：向混合溶液B中加入多糖溶液，混合均匀后，再加入交联剂，并在50-80℃下，搅拌反应3-6h，得负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料；

其中，所述反应温度优选为60℃，反应时间优选为4h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，S1中所述铁盐水溶液由铁盐和水制备而成，其中铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸铁中的至少一种，优选为氯化铁。

3.根据权利要求1所述的制备方法，S1中所述铁盐水溶液的浓度为30~150g/L，优选为110g/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中所述氨化剂水溶液由氨化剂和水制备而成，其中氨化剂为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的至少一种，优选为三乙烯四胺。

5.根据权利要求1所述的制备方法，S1中所述氨化剂水溶液的浓度为10~80g/L，优选为24g/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中所述混合溶液A中氨化剂和铁盐的质量比为2：3-4：1，优选为1.1:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中所述碱为氨水。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4中所述多糖溶液由多糖和水制备而成，其中多糖为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的至少一种，优选为海藻酸钠。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4中所述多糖溶液的添加质量为混合溶液B的质量的20%~65%，优选为40%；多糖溶液的浓度为10g/L~50g/L，优选为25g/L。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4中所述交联剂的添加质量为混合溶液B的质量的1.5%~4%，优选为2.5%。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4中所述交联剂为环氧氯丙烷。

12.一种由权利要求1-11任一项所述的制备方法制备而成负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料，其特征在于，所述负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料的孔径为微米级，且含水率为85~95%。

13.一种根据权利要求12所述的负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将待处理土壤进行干燥预处理，得到含水率为20%-30%的预处理土壤；

（2）向预处理土壤中加入负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料，并混合均匀，得到混合土壤，

进一步地，所述负载铁氧化物的多孔高分子凝胶型稳定化材料与预处理土壤的质量比为1.5-6.5:100，优选为4.5:100；

（3）将混合土壤进行养护，且所述养护时间为2-72h，优选为24h得到稳定化土壤。

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