CN113214682B - 一种高分散性群青颜料的制备方法及其所得颜料和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了本发明的一种高分散性群青颜料的制备方法及应用，制备方法为取群青原料溶于溶剂中形成颜料色浆，然后将颜料色浆加入含有混合氧化锆珠的球磨罐中；取二乙二醇双氯甲酸酯、缚酸剂和催化剂加入球磨罐中，封罐后将球磨罐放置于球磨机中进行球磨反应，得到酰氯化群青分散液；待反应结束后打开球磨罐，再向其中加入过量的二乙胺，封罐后继续球磨反应；最后将混合液先除去溶剂，再用乙醇和去离子水洗涤，最后烘干、研磨获得改性群青颜料。本发明以二乙二醇双氯甲酸酯为架桥剂，二乙胺为改性剂，制备的改性群青，在CR39树脂中具备较好的分散性和分散稳定性，固化后可以得到无色透明的镜片。

Description

一种高分散性群青颜料的制备方法及其所得颜料和应用
技术领域
本发明属于群青颜料的制备和应用，具体涉及一种在CR39中分散性能高的群青颜料及制备方法和应用。
背景技术
群青颜料是一种深蓝色的无机颜料，具有极好的耐光性、耐碱性、耐热性和耐候性。群青的紫外可见吸收峰在595nm附近，属于黄光的波长范围内，因此能够有效的消除白色制品中的黄色色光，起到增白的效果。
CR39学名烯丙基二甘醇碳酸脂，是应用最广泛的生产普通树脂镜片的材料。其作为一种热固性材料，材料性质的参数十分适宜作为光学镜片。CR39单体呈液态，在加热和加入催化剂的条件下聚合固化，聚合产品和其他白色物品一样，对可见光中短波范围内的蓝光有轻微的吸收，肉眼看上去常呈现微黄色，影响其色度和光学性能。由于CR39材料的折射率为1.5，因此常用折射率一致的群青颜料作为消黄剂。
无机颜料一般不溶于水、油、溶剂和树脂等介质中，只能分散于各种介质中。传统的群青颜料在CR39中分散性较差，应用中会使镜片出现明显的丁达尔效应，严重影响产品的性能，因此需要对群青颜料表面进行处理改性以提高其在CR39中的分散性能。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种在CR39中的具有高分散性能的群青颜料的制备方法；本发明的第二目的在于提供上述方法制备的群青颜料；本发明的第三目的在于提供上述群青颜料在CR39中作为消黄剂的应用。
技术方案：本发明的一种高分散性群青颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取群青原料溶于溶剂中形成颜料色浆，然后将颜料色浆加入含有混合氧化锆珠的球磨罐中；
(2)取二乙二醇双氯甲酸酯、缚酸剂和催化剂加入球磨罐中，封罐后将球磨罐放置于球磨机中进行球磨反应，得到酰氯化群青分散液；
(3)待步骤(2)反应结束后打开球磨罐，再向其中加入过量的二乙胺，封罐后继续球磨反应；
(4)反应结束后，将混合液先通过减压旋蒸除去溶剂，再用乙醇和去离子水洗涤，最后烘干、研磨获得改性群青颜料。
上述制备方法中，选用二乙二醇双氯甲酸酯为架桥剂，采用二乙二醇双氯甲酸酯、缚酸剂和催化剂的组合，可以与群青原料混合后在球磨过程中发生表面接枝改性，并采用二乙胺为改性剂，对二乙二醇双氯甲酸酯进行封端，并在群青原料表面引入乙基长链物质，由于长链结构使改性群青与CR39的极性相似，提高了群青颜料在CR39中的分散性能。主要反应过程如下：
Figure BDA0003015808170000021
群青原料通过表面富含的羟基与二乙二醇双氯甲酸酯中一端的酰氯键进行反应，先将二乙二醇双氯甲酸酯接到群青原料表面，然后通过加入二乙胺，可以与二乙二醇双氯甲酸酯暴露在外侧的酰氯键进行反应，从而在群青颗粒表面最外端接入含乙基的长链物质。
其中，采用的缚酸剂主要作用是中和反应过程中产生的HCl等酸性物质，具体可以采用吡啶或三乙胺中的任意一种；采用的催化剂可以促进酰氯和氨基的反应，具体可以采用N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的任一种。
进一步的，所述步骤(1)中，群青原料与二氯甲烷的质量比为1：25～30。
进一步的，二乙二醇双氯甲酸酯、缚酸剂、催化剂与群青原料的质量比为0.4～0.6：0.5～1：0.02～0.05：1
进一步的，二乙胺与群青原料的质量比为0.35～0.5：1。
进一步的，本发明采用球磨的方式，一方面可以使群青原料颗粒表面的官能团发生变化，包括大量羟基基团的暴露从而可以与添加的二乙二醇双氯甲酸酯进行充分反应，在球磨过程中利用机械力化学作用使颗粒形成晶格缺陷，粉末颗粒被强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒不断断裂和组织细化，形成了无数的扩散/反应偶，因而可以达到进行化学反应的要求，从而可在表面接枝反应新的物质，另一方面，采用球磨还可以进一步对减小群青的粒径，由于颜料粒子的分散性能主要由单颗粒的重力作用决定，因此当颜料的粒径越小，其重力越小，而其在介质中的沉降速度也就越慢，因此通过球磨控制粒径的减小也可以间接提高颜料的分散性能。其中，混合氧化锆珠与群青原料的质量比为20～40：1；混合氧化锆珠由直径为3mm的氧化锆珠和直径为1.5mm的氧化锆珠按质量比1：2混合组成。
进一步的，所述步骤(2)中，球磨反应的反应时间为3～4h，球磨的转速为400～500rpm；所述步骤(3)中，球磨反应的反应时间为3～4h，球磨的转速为400～500rpm。球磨的时间将直接影响整体的反应程度，这是因为球磨的过程实际上是一个动态平衡的状态，随着球磨的不断进行，颜料的分散和聚集速率达到平衡，使得表面的接枝反应达到平衡。而当球磨时间过短，容易导致反应不彻底，表面改性程度低，当球磨时间过过长，由于磨球之间的摩擦会导致体系温度升高，从而导致颜料的重新聚集。
本发明还保护上述方法制备的高分散性群青颜料。
本发明进一步保护上述的高分散性群青颜料在CR39树脂中作为消黄剂的应用。
进一步的，所述群青颜料在CR39树脂中的质量分数为0.2～1.0wt％。
本发明的制备原理：通过表面改性在群青表面引入长链结构，从而提高其在CR39树脂中的分散性和稳定性，在具体制备工艺中，采用球磨的方式，通过化学机械力作用促使群青表面接枝反应的可行性，同时利用球磨还可以控制改性群青的粒径，从而起到减少沉降提高分散的协同作用。
有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：本发明以二乙二醇双氯甲酸酯为架桥剂，二乙胺为改性剂，通过球磨法在群青颗粒表面接枝上与CR39极性相似的长链物质，提高群青颜料在CR39中的分散性能。本发明制备的改性群青，在CR39树脂中具备较好的分散性和分散稳定性，固化后可以得到无色透明的镜片。
附图说明
图1为实施例1所使用的群青原料(a)和制备的酰氯化群青(b)及改性群青(c)的红外光谱图；
图2为实施例1使用的群青原料(a)和改性群青(b)的SEM图；
图3为实施例1所使用的群青原料(a)和制备的改性群青(c)以及对比例1制备的群青(b)在CR39分散液的光学显微镜图；
图4为实施例1所使用的群青原料(a)和制备的改性群青(c)以及对比例1制备的群青(b)的CR39分散液的稳定性对比图；
图5为实施例1所使用的群青原料(a)和制备的改性群青(b)制得的树脂镜片的对比图；
图6为对比例2中试验组一(a)和试验组二(b)制备的改性群青的CR39分散液的光学显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例中所用的原料均为以下要求：
所使用的群青原料型号为MD-0308(广东华颜化工有限公司)；
所使用的二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷为分析纯(上海凌峰化学试剂有限公司)；
混合氧化锆球磨珠：
Figure BDA0003015808170000041
质量比为2：1。
实施例1
取1g群青颜料、30g二氯甲烷和20g的混合氧化锆球磨珠于100mL的球磨罐中，同时加入0.5g二乙二醇双氯甲酸酯、0.5g三乙胺和0.03g DMF，封罐后放置于行星式球磨机中，在400rpm转速下反应3h，得到酰氯化群青分散液；然后关闭球磨机，打开球磨罐，再向其中加入0.35g二乙胺封罐，继续在400rpm转速下反应3h。结束后混合液先通过除去二氯甲烷，再用乙醇和去离子水洗涤除去未反应的酯、胺和缚酸的铵盐，最后烘干、研磨获得改性群青。
参见图1，与群青原料(a)相比，酰氯化群青(b)分别在790cm-1、1265cm-1、1745cm-1、2960cm-1处出现了新的吸收峰，其中790cm-1处是酰氯中C-Cl键的吸收峰；1265cm-1处为接枝物中醚键的不对称伸缩振动峰；1745cm-1处为酯基的C＝O键的伸缩振动峰；2960cm-1处为亚甲基的C-H键的伸缩振动峰；说明在二乙二醇双氯甲酸酯成功与群青表面的羟基发生反应；改性群青(c)保留了酰氯化群青中醚键、酯基和亚甲基的吸收峰，在790cm-1处酰氯中C-Cl键的吸收峰消失，在1130cm-1处出现微弱的C-N键的伸缩振动峰，在2855cm-1处出现了甲基的伸缩振动峰，说明二乙胺的氨基成功与群青表面的酰氯发生酰胺化反应。
参见图2，在球磨前的群青原料(a)的粒径为588.33nm，球磨后的改性群青(b)的粒径为450.83nm，说明了通过球磨工艺可以进一步降低群青的粒径。
实施例2
取1g群青颜料、25g二氯乙烷和30g的混合氧化锆球磨珠于100mL的球磨罐中，同时加入0.4g二乙二醇双氯甲酸酯、1.0g三乙胺和0.02g DEF，封罐后放置于行星式球磨机中，在450rpm转速下反应3.5h，得到酰氯化群青分散液；然后关闭球磨机，打开球磨罐，再向其中加入0.40g二乙胺封罐，继续在450rpm转速下反应3.5h。结束后混合液先除去二氯甲烷，再用乙醇和去离子水洗涤除去未反应的酯、胺和缚酸的铵盐，最后烘干、研磨获得改性群青。
实施例3
取1g群青颜料、28g三氯乙烷和40g的混合氧化锆球磨珠于100mL的球磨罐中，同时加入0.6g二乙二醇双氯甲酸酯、0.8g吡啶和0.05g DMF，封罐后放置于行星式球磨机中，在500rpm转速下反应4h，得到酰氯化群青分散液；然后关闭球磨机，打开球磨罐，再向其中加入0.50g二乙胺封罐，继续在500rpm转速下反应4h。结束后混合液先除去二氯甲烷，再用乙醇和去离子水洗涤除去未反应的酯、胺和缚酸的铵盐，最后烘干、研磨获得改性群青。
实施例4
取1g群青颜料、30g三氯乙烷和30g的混合氧化锆球磨珠于100mL的球磨罐中，同时加入0.5g二乙二醇双氯甲酸酯、0.0.5g吡啶和0.04g DMF，封罐后放置于行星式球磨机中，在500rpm转速下反应3h，得到酰氯化群青分散液；然后关闭球磨机，打开球磨罐，再向其中加入0.45g二乙胺封罐，继续在450rpm转速下反应3h。结束后混合液先除去二氯甲烷，再用乙醇和去离子水洗涤除去未反应的酯、胺和缚酸的铵盐，最后烘干、研磨获得改性群青。
实施例5
取1g群青颜料、30g三氯乙烷和30g的混合氧化锆球磨珠于100mL的球磨罐中，同时加入0.5g二乙二醇双氯甲酸酯、0.0.5g吡啶和0.04g DMF，封罐后放置于行星式球磨机中，在500rpm转速下反应3h，得到酰氯化群青分散液；然后关闭球磨机，打开球磨罐，再向其中加入0.45g二乙胺封罐，继续在450rpm转速下反应3h。结束后混合液先除去二氯甲烷，再用乙醇和去离子水洗涤除去未反应的酯、胺和缚酸的铵盐，最后烘干、研磨获得改性群青。
对比例1
取1g群青颜料、30g二氯甲烷和20g的混合氧化锆球磨珠于100mL的球磨罐中，封罐后放置于行星式球磨机中，在400rpm转速下反应6h，结束后洗涤过滤，最后烘干、研磨获得样品。
分别取0.05g的群青原料、0.05g实施例1制备的改性群青以及0.05g对比例1制备的群青分散到10mL CR39树脂中，采用CX23光学显微镜观察分散液中群青颗粒的聚集情况，参见图3可知，群青原料(a)的分散液中存在较大的团聚体，球磨后的群青(b)在机械作用下粒径降低，分散液中团聚体明显减小，但仍存在较多的团聚颗粒，球磨改性后的群青(c)由于长链带来的空间位阻效应，有效的阻止了颗粒的团聚，因此分散液中没有明显的团聚颗粒；进一步将三组分散液静置1天后，对比观察其沉降情况，参见图4可知，有较大团聚体的群青原料(a)的分散液出现明显的沉降，球磨后的群青(b)分散液仍有较多的颗粒沉底，球磨改性后的群青(c)分散液底部有少量颗粒沉落，说明分散体系较稳定。
对比例2
具体的实验过程同实施例1，不同之处在于，球磨时间不同，分别做两组平行的试验。
试验组一：取1g群青颜料、30g二氯甲烷和20g的混合氧化锆球磨珠于100mL的球磨罐中，同时加入0.5g二乙二醇双氯甲酸酯、0.5g三乙胺和0.03g DMF，封罐后放置于行星式球磨机中，在400rpm转速下反应1h，得到酰氯化群青分散液；然后关闭球磨机，打开球磨罐，再向其中加入0.35g二乙胺封罐，继续在400rpm转速下反应1h。结束后混合液先除去二氯甲烷，再用乙醇和去离子水洗涤除去未反应的酯、胺和缚酸的铵盐，最后烘干、研磨获得改性群青。
试验组二：取1g群青颜料、30g二氯甲烷和20g的混合氧化锆球磨珠于100mL的球磨罐中，同时加入0.5g二乙二醇双氯甲酸酯、0.5g三乙胺和0.03g DMF，封罐后放置于行星式球磨机中，在400rpm转速下反应5h，得到酰氯化群青分散液；然后关闭球磨机，打开球磨罐，再向其中加入0.35g二乙胺封罐，继续在400rpm转速下反应5h。结束后混合液先除去二氯甲烷，再用乙醇和去离子水洗涤除去未反应的酯、胺和缚酸的铵盐，最后烘干、研磨获得改性群青。
参见图6，分别将试验组一(a)和试验组二(b)制备得到的改性群青分散到CR39树脂中，采用CX23光学显微镜观察分散液中群青颗粒的聚集情况，球磨时间过短或者过长，均会导致群青在CR39中的分散性能大幅降低，主要是因为球磨时间过短，群青表面接枝反应不完全，整体改性效果较差；而球磨时间过长，体系中磨球之间或磨球与原料之间会产生过多的摩擦从而使得体系的温度上升，容易导致群青重新团聚，降低分散效果。
应用例
分别取改性前的群青原料和实施例1制备的改性群青，按照5wt％的质量分数分散在CR39单体中，经过超声、搅拌分散形成均匀的分散液，继续加入过氧化苯甲酰作为固化引发剂，搅拌均匀后装入镜片模具，置于50℃烘箱中固化反应一段时间后，取出镜片进行清洗。参见图5可知，群青原料(a)直接分散在CR39中后，制备的树脂镜片有明显的起雾现象，分析原因是由于在CR39中的分散性较差导致的，而改性后的群青(b)制得的树脂镜片没有明显的起雾现象，整体呈无色透明，说明了本发明制备的改性群青可以直接应用到CR39中，作为消黄剂以提高整体树脂镜片的性能。

Claims (6)

1.一种高分散性群青颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取群青原料溶于溶剂中形成颜料色浆，然后将颜料色浆加入含有混合氧化锆珠的球磨罐中；
（2）取二乙二醇双氯甲酸酯、缚酸剂和催化剂加入球磨罐中，封罐后将球磨罐放置于球磨机中进行球磨反应，得到酰氯化群青分散液；
（3）待步骤（2）反应结束后打开球磨罐，再向其中加入过量的二乙胺，封罐后继续球磨反应；
（4）反应结束后，将混合液先通过减压旋蒸除去溶剂，再用乙醇和去离子水洗涤，最后烘干、研磨获得改性群青颜料；
所述步骤（2）中，二乙二醇双氯甲酸酯、缚酸剂、催化剂与群青原料的质量比为0.4~0.6：0.5~1：0.02~0.05：1；
所述步骤（3）中，二乙胺与群青原料的质量比为0.35~0.5：1；
所述步骤（1）中，混合氧化锆珠与群青原料的质量比为20~40：1；其中，混合氧化锆珠由直径为3 mm的氧化锆珠和直径为1.5 mm的氧化锆珠按质量比1：2混合组成；
所述步骤（2）和所述步骤（3）中，球磨反应的反应时间为3~4 h，球磨的转速为400~500rpm。
2.根据权利要求1所述的一种高分散性群青颜料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，群青原料与溶剂的质量比为1：25~30；其中，所述溶剂采用二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷和甲苯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种高分散性群青颜料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，缚酸剂选自吡啶或三乙胺中的任一种；催化剂选自N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的任一种。
4.一种权利要求1~3任一项所述方法制备的高分散性群青颜料。
5.权利要求4所述的高分散性群青颜料在CR39树脂中作为消黄剂的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述群青颜料在CR39树脂中的质量分数为0.2~1.0 wt%。
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