CN113214526B - 一种表面氨基化3d打印聚醚醚酮植入物及其制备方法 - Google Patents

一种表面氨基化3d打印聚醚醚酮植入物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种表面氨基化3D打印聚醚醚酮植入物及其制备方法，属于生物医用材料技术领域，该方法包括以下步骤：S1、制备聚醚醚酮植入物，并进行退火处理，得到PEEK样品；S2、将表面改性剂溶解在溶剂A中，得到浸泡液；S3、将S1的PEEK样品放置于氧等离子体中刻蚀，之后放置于S2的浸泡液中浸泡处理，浸泡结束后，往浸泡液中加入三乙胺和去离子水，继续浸泡，使三乙胺交联表面改性剂，并在PEEK样品表面形成自组装单层膜，得到表面氨基化聚醚醚酮植入物。该方法采用硅烷偶联剂湿化学改性法，对PEEK材料进行表面改性，制得表面氨基化聚醚醚酮植入物材料，该材料能够克服PEEK材料具有的低生物活性的缺点。

Description

一种表面氨基化3D打印聚醚醚酮植入物及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，具体涉及一种表面氨基化3D打印聚醚醚酮植入物及其制备方法。
背景技术
胸壁外伤及战创伤会直接造成胸壁缺损，同时胸壁严重感染及胸壁肿瘤等后天性疾病需要彻底或扩大切除病变，从而间接导致胸壁缺损。胸壁缺损会使正常的胸壁结构受到破坏，影响其完整性和稳定性，继而使患者出现反常呼吸甚至呼吸功能障碍等症状。如果胸壁疾病再合并胸腔内重要器官创伤或病变则会极大增加治疗难度，显著提高患者死亡率。因此，根据患者具体情况对胸壁缺损进行个体化修复及重建非常关键，其中最关键的是修复材料的选择。
目前临床上广泛使用的修补材料是个性化3D打印钛合金胸肋骨。该技术最大的优势在于能够提供近乎100％复原度的解剖学修复植入物，完美的实现了解剖学胸壁重建的目的。但是在进一步随访中，也逐渐发现了一些临床问题。首先是过高的弹性模量问题，力学性能的匹配对避免应力屏蔽产生的骨不连非常重要，而钛合金的弹性模量高达116Gpa，远超人骨组织((0.76±0.39)-(19.6±3.5)GPa)的弹性模量，在植入后会造成明显的应力屏蔽，影响植入物与骨的长期愈合，造成植入物松动，最后导致植入失败。除此之外，作为胸肋骨假体的钛合金骨还会明显限制病人的呼吸，造成限制性呼吸障碍；其次是钛合金人造骨密度较高，对射线的穿透性较差，尤其是在作为胸壁重建的胸骨植入物后，会对后续的影像学检查产生严重的影像学伪影，影响对复查结果的判读，甚至可能耽误病情。
聚醚醚酮(polyether-ether-ketone,PEEK)基3D打印人造骨因其与人皮质骨相似的弹性模量、优秀的X射线透过性、磁共振成像(MRI)的相容性以及化学稳定性，在临床应用中具有非常大的潜力，有望广泛取代3D打印钛合金胸肋骨。但是PEEK材料本身具有低生物活性的缺点，这种缺点表现为：
1.材料表面与植入环境周围的软组织整合能力较差，难以闭合的腔隙较多；
2.植入后的围手术期内引流量大，导致引流管拔除时间延长，增加引流管逆行感染的风险；
3.长期植入后与软组织愈合不良，容易松动，长期发展后甚至磨穿患者皮肤，被迫进行二次手术重新放置植入物并转移皮瓣，增加患者的生理痛苦与经济负担。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种表面氨基化3D打印聚醚醚酮植入物及其制备方法，该方法采用硅烷偶联剂湿化学改性法，对PEEK材料进行表面改性，制得AMPEEK材料，该材料能够克服PEEK材料具有的低生物活性的缺点。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种表面氨基化3D打印聚醚醚酮植入物的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备聚醚醚酮植入物，并进行退火处理，得到PEEK样品；
S2、将表面改性剂溶解在溶剂A中，得到浸泡液；
S3、将S1的PEEK样品放置于氧等离子体中刻蚀，之后放置于S2的浸泡液中浸泡处理，浸泡结束后，往浸泡液中加入三乙胺和去离子水，继续浸泡，使三乙胺交联表面改性剂，并在PEEK样品表面形成自组装单层膜，得到表面氨基化聚醚醚酮植入物。
进一步，S1中，所述退火处理的温度为200～300℃，时间为1～2h。
更进一步，所述退火处理的具体操作如下：
将制备好的聚醚醚酮植入物分别于200℃和300℃环境中退火1～2h。
进一步，S3中，所述氧等离子体中刻蚀的压强为5Pa，功率为5w；刻蚀时间为5～30min。
进一步，所述表面改性剂为2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、1-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、gamma-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-十二烷基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷中的任意一种；所述溶剂A为乙醇。
更进一步，所述浸泡液为3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液。
进一步，所述浸泡液的浓度为0.010～0.050mol/L；所述三乙胺与水的用量比为1：1；表面改性剂与三乙胺的用量比为0.32mmol：0.4mL。
进一步，还包括：清洗步骤，具体如下：
将S1得到的PEEK样品以及S2得到的表面氨基化聚醚醚酮植入物经过清洗、干燥，备用。
进一步，所述聚醚醚酮植入物的制备过程如下：
设计植入物模型，并导入软件中进行分层解析，之后采用PEEK粉进行层层打印；其中，打印参数为：打印速度40mm/s、喷嘴温度430℃、喷嘴直径0.4mm、层厚0.2mm。
本发明还提供一种采用上述方法制备得到的表面氨基化3D打印聚醚醚酮植入物。
本发明的有益效果：
1、本发明采用硅烷偶联剂湿化学改性法，对PEEK材料进行表面改性，制得AMPEEK(表面氨基化聚醚醚酮)材料，该材料能够克服PEEK材料具有的低生物活性的缺点。
2、本发明的方法有效提高了PEEK材料的生物活性，加速与周围软组织的整合速度，有效减少无整合腔隙；植入后大幅度降低引流液的产生量并缩短拔管时间，降低围手术期的引流管逆行感染风险；增强与周围软组织的整合牢固度，消除植入物固定不牢损伤患者局部组织的风险。
3、本发明采用3D打印技术能够做到量体裁衣，使得植入物完美做到解剖学修复，并且该技术目前日趋成熟，加工难度小；并且硅烷偶联剂湿化学法改性适用于各种复杂结构的植入物，技术难度较低，实用性高。
4、本发明得到的AMPEEK植入物生物活性高，但是在未妥善保存的情况下，如处于湿热环境中，容易沾染细菌，因此，制备好的AMPEEK植入物需存放于清洁环境中。
附图说明
图1为本发明实施例制备AMPEEK植入物的制备流程示意图。
图2为本发明实施例采用3D打印制备PEEK植入物的制备流程示意图。
图3为AMPEEK植入物和PEEK植入物的亲水性测试结果统计图。
图4为AMPEEK植入物和PEEK植入物的表面蛋白质吸附能力测试结果统计图。
图5为AMPEEK植入物和PEEK植入物与软组织界面未整合腔隙面积统计图。
图6为AMPEEK植入物和PEEK植入物模拟临床引流量及拔管时间统计图。其中(a)为引流量的统计图；(b)为拔管时间的统计图。
图7为AMPEEK植入物和PEEK植入物在植入术后2月后实验兔子的主要脏器切片的显微镜观察图。其中(a)、(e)为心切片图；(b)、(f)为肝切片图；(c)、(g)为肺切片图；(d)、(h)为肾切片图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种表面氨基化3D打印聚醚醚酮植入物的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备PEEK样品
将设计好的模型保存为STL格式后，导入UltimakerCura软件(荷兰Ultimaker公司)进行分层解析，之后导入FDM系统中进行层层打印，打印参数为：打印速度40mm/s、喷嘴温度430℃、喷嘴直径0.4mm、层厚0.2mm。
其中，3D打印植入物使用医用级PEEK粉(英国Victrix公司)制作，所用植入物均使用熔融沉积制造技术(FDM)制造。
打印完成后，分别于200℃和300℃环境中退火1.5小时，以增强材料力学性能。
将制备好的PEEK样品放置在超声清洗机内，并分别用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗，并于烘箱中烘干(图2)，备用。
S2、配置浸泡液
将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，中国国药集团总公司)溶解在20mL乙醇中，配置成浓度为0.016mol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液。
S2、制备AMPEEK植入物
将制备并清洁完成的PEEK样品放置于压强5Pa，功率5w的氧等离子体中蚀刻10分钟，之后浸泡在20mL浓度为0.016mol/L的3-氨基丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，浸泡24小时，浸泡结束后，在浸泡液中加入400μL三乙胺(南京臣功制药有限公司)和400μL去离子水，使三乙胺交联APTES，并在PEEK样品的表面形成自组装单层膜(图1)，得到AMPEEK植入物。
之后在超声清洗机内分别用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗，并于烘干后存放于清洁环境中，备用。
实施例2
一种表面氨基化3D打印聚醚醚酮植入物的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备PEEK样品
将设计好的模型保存为STL格式后，导入UltimakerCura软件(荷兰Ultimaker公司)进行分层解析，之后导入FDM系统中进行层层打印，打印参数为：打印速度40mm/s、喷嘴温度430℃、喷嘴直径0.4mm、层厚0.2mm。
其中，3D打印植入物使用医用级PEEK粉(英国Victrix公司)制作，所用植入物均使用熔融沉积制造技术(FDM)制造。
打印完成后，分别于200℃环境中退火1h和300℃环境中退火1小时，以增强材料力学性能。
将制备好的PEEK样品放置在超声清洗机内，并分别用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗，并于烘箱中烘干(图2)，备用。
S2、配置浸泡液
将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，中国国药集团总公司)溶解在20mL乙醇中，配置成浓度为0.016mol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液。
S2、制备AMPEEK植入物
将制备并清洁完成的PEEK样品放置于压强5Pa，功率5w的氧等离子体中蚀刻20～30分钟，之后浸泡在20mL浓度为0.010mol/L的3-氨基丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，浸泡24小时，浸泡结束后，在浸泡液中加入250μL三乙胺(南京臣功制药有限公司)和250μL去离子水，使三乙胺交联APTES，并在PEEK样品的表面形成自组装单层膜(图1)，得到AMPEEK植入物。
之后在超声清洗机内分别用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗，并于烘干后存放于清洁环境中，备用。
实施例3
一种表面氨基化3D打印聚醚醚酮植入物的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备PEEK样品
将设计好的模型保存为STL格式后，导入UltimakerCura软件(荷兰Ultimaker公司)进行分层解析，之后导入FDM系统中进行层层打印，打印参数为：打印速度40mm/s、喷嘴温度430℃、喷嘴直径0.4mm、层厚0.2mm。
其中，3D打印植入物使用医用级PEEK粉(英国Victrix公司)制作，所用植入物均使用熔融沉积制造技术(FDM)制造。
打印完成后，分别于200℃环境中退火2h和300℃环境中退火1小时，以增强材料力学性能。
将制备好的PEEK样品放置在超声清洗机内，并分别用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗，并于烘箱中烘干(图2)，备用。
S2、配置浸泡液
将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，中国国药集团总公司)溶解在20mL乙醇中，配置成浓度为0.016mol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液。
S2、制备AMPEEK植入物
将制备并清洁完成的PEEK样品放置于压强5Pa，功率5w的氧等离子体中蚀刻5～10分钟，之后浸泡在20mL浓度为0.050mol/L的3-氨基丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，浸泡20小时，浸泡结束后，在浸泡液中加入1250μL三乙胺(南京臣功制药有限公司)和1250μL去离子水，使三乙胺交联APTES，并在PEEK样品的表面形成自组装单层膜(图1)，得到AMPEEK植入物。
之后在超声清洗机内分别用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗，并于烘干后存放于清洁环境中，备用。
实施例4
一种表面氨基化3D打印聚醚醚酮植入物的制备方法，与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于：
S2和S3，浸泡液中的表面改性剂选自1-氯丙基三乙氧基硅烷。
实施例5
一种表面氨基化3D打印聚醚醚酮植入物的制备方法，与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于：
S2和S3，浸泡液中的表面改性剂选自3-氯丙基三甲氧基硅烷。
实施例6
一种表面氨基化3D打印聚醚醚酮植入物的制备方法，与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于：
S2和S3，浸泡液中的表面改性剂选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例7
一种表面氨基化3D打印聚醚醚酮植入物的制备方法，与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于：
S2和S3，浸泡液中的表面改性剂选自N-十二烷基三乙氧基硅烷。
实施例8
一种表面氨基化3D打印聚醚醚酮植入物的制备方法，与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于：
S2和S3，浸泡液中的表面改性剂选自苯基三甲氧基硅烷。
实施例1～8的方法得到的植入物的性能基本相同，因此，仅采用实施例1得到的AMPEEK植入物作为实验样品，以实施例1步骤S1得到的PEEK样品作为对照样品，进行性能检测，用以说明本发明的效果。其中，性能检测分为材料本体生物活性直接检测和生物体反应检测。
1.生物活性直接检测
1.1亲水性检测
使用水接触角测量机(lL4200，德国KRUSSGmbH)对样品的润湿性进行评估，每个样品的不同区域设计6个平行测试。
将样品放置于观测台上后，使用移液器向样品表面滴加20μL去离子水，当水滴稳定时拍摄照片。使用接触角分析测试软件观测接触角数值，并对测试结果进行统计分析。
表1改性前后材料表面亲水性测试结果
样品 AMPEEK植入物 PEEK植入物
材料表面水接触角值 61±6.42° 80.25±1.75°
检测结果显示，相较于原始PEEK材料，实施例1制得的表面氨基化聚醚醚酮植入物表面的水接触角由80.25±1.75°降至61±6.42°(如图3)，由此可说明，实施例1得到的表面氨基化聚醚醚酮植入物的表面亲水性明显增强(***表示p＜0.001)。
1.2蛋白质吸附能力检测
使用ELISA法测定样品上纤维连接蛋白的吸附量。
将样品置于24孔板中，加入1mL10％胎牛血清的DMEM培养基，并置于37℃、5％CO2孵箱中浸泡4小时。用PBS磷酸盐缓冲溶液冲洗后，所有样品在1％BSA(牛血清白蛋白溶液)中孵育封闭，然后在室温下用小鼠单克隆抗纤维连接蛋白一抗(美国SantaCruzBiotechnology，稀释度1:50)孵育1小时。再用0.1％吐温20溶液冲洗3次，每次冲洗时间为15分钟，之后往孔板内滴加美国Bio-Rad公司生产的辣根过氧化物酶(HRP)结合的抗小鼠二抗，孵育45分钟。最后，使用ABTS(美国VectorLaboratories)底物试剂盒测量纤维连接蛋白吸附到表面的量。利用酶标仪测定吸光度，吸收峰设置为405nm。每组设置10个平行样，结果以OD(opticaldensity)吸光度值为单位，并对测试结果进行统计分析。
表2改性前后材料表面蛋白质吸附能力测试结果
Figure BDA0003137422670000101
检测结果显示，相较于原始PEEK材料，实施例1制得的表面氨基化聚醚醚酮植入物的表面蛋白质吸附量由0.097±0.008提升至0.109±0.009(如图4)，由此可说明，实施例1得到的表面氨基化聚醚醚酮植入物的表面蛋白质吸附能力明显增强(**表示p＜0.01)。
2.生物体反应检测
2.1组织界面整合检测
取出植入实验动物新西兰大白兔胸壁内2周和4周的样品，并进行树脂包埋(中国人民解放军空军军医大学第一附属医院骨科实验室)，对包埋后的样品进行磨片，磨片厚度为50μm，之后进行苏木精-伊红(HE)染色(中国武汉赛维尔生物科技有限公司)，并使用倒置显微镜对染色后切片进行观察拍照，并保存照片，对上述切片中，HE染色切片每组拍摄5张，并将照片导入imagej软件(NIH)计算植入物界面与周围软组织的未整合区域面积，将结果保存，并对测试结果进行统计分析。
表3改性前后材料与周围软组织界面未整合腔隙面积
Figure BDA0003137422670000102
根据数据统计结果显示，无论是植入2周时还是植入4周时，表面氨基化聚醚醚酮植入物与周围软组织之间腔隙的面积均明显小于PEEK组，甚至植入2周时间点上的表面氨基化聚醚醚酮植入物与周围软组织未整合腔隙的面积仍比植入4周时PEEK材料与周围软组织未整合腔隙的面积要小(2763.344±2364.958pix2vs19742.896±12713.852pix2；如图5)。这说明表面氨基化聚醚醚酮植入物与软组织的整合能力远较PEEK材料更强(**表示p<0.01；*表示p<0.05)。
2.2模拟临床引流量及拔管时间检测
从术后第一天开始，每隔一天统计一次引流液，直到连续两次引流液为0mL时实施拔管术，记录所有引流液量及拔管时间，将结果保存，并对测试结果进行统计分析。
引流量统计结果如图6(a)所示，植入表面氨基化聚醚醚酮植入物的兔子的术后总引流量较少，约为21.414±12.889mL，而移植了PEEK材料植入物的兔子的术后总引流量则高达67.020±42.096mL，在统计引流量的过程中，出现兔子自行啃咬引流瓶而导致当日引流液露出，致使后续引流量统计无效的情况，所以无法针对引流液的量进行统计学差异分析，但是可以从图中看出，植入表面氨基化聚醚醚酮植入物的兔子的总引流量是明显小于植入PEEK材料植入物的兔子的引流量。由于植入PEEK材料植入物的兔子产生的引流液较多，所以等待引流管拔除的日期也就越长。
图6(b)具体显示了两个组的拔管时间统计结果，结果显示植入AMPEEK材料植入物的兔子的拔管时间约为8.8±1.7天，而植入PEEK材料植入物的兔子的拔管时间17.8±3.7天，由此可见，表面氨基化聚醚醚酮植入物组的拔管时间远小于PEEK组(***表示p＜0.001)，这证实了表面氨基化聚醚醚酮植入物更能促进周围软组织整合。
2.3生物安全性检测
在每组动物中随机挑选出一只，于术后约2月时间牺牲，取出心肝肺肾等主要脏器。将上述脏器固定于4％多聚甲醛组织固定液中48小时，固定后的组织进行石蜡包埋切片及苏木精-伊红(HE)染色，并于倒置显微镜下对相关组织进行拍摄，记录结果如图7所示。
观察结果显示，组织切片中未见明显的炎性细胞浸润，表面氨基化聚醚醚酮植入物与PEEK材料的结果基本一致。由此可见，表面氨基化聚醚醚酮植入物据有可靠的生物安全性，长期植入后，未见明显的炎性反应或排异现象。
综上，本发明实施例采用硅烷偶联剂湿化学改性法，对PEEK材料进行表面改性，制得AMPEEK材料，相比于PEEK材料，本发明实施例得到的AMPEEK材料具有更高多生物活性，能够加速与周围软组织的整合速度，有效减少无整合腔隙；且植入后大幅度降低引流液的产生量并缩短拔管时间，降低围手术期的引流管逆行感染风险；增强与周围软组织的整合牢固度，消除植入物固定不牢损伤患者局部组织的风险。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表面氨基化3D打印聚醚醚酮植入物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备聚醚醚酮植入物，并进行退火处理，得到PEEK样品；
S2、将表面改性剂溶解在溶剂A中，得到浸泡液；所述表面改性剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；
S3、将S1的PEEK样品放置于氧等离子体中刻蚀，之后放置于S2的浸泡液中浸泡处理，浸泡结束后，往浸泡液中加入三乙胺和去离子水，继续浸泡，使三乙胺交联表面改性剂，并在PEEK样品表面形成自组装单层膜，得到表面氨基化聚醚醚酮植入物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述退火处理的温度为200～300℃，时间为1～2h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的具体操作如下：
将制备好的聚醚醚酮植入物分别于200℃和300℃环境中退火1～2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述氧等离子体中刻蚀的压强为5Pa，功率为5w；刻蚀时间为5～30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂A为乙醇。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡液为3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，浸泡液的浓度为0.010～0.050mol/L；三乙胺与水的用量比为1：1；表面改性剂与三乙胺的用量比为0.32mmol：0.4mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：清洗步骤，具体如下：
将S1得到的PEEK样品以及S3得到的表面氨基化聚醚醚酮植入物经过清洗、干燥，备用。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚醚酮植入物的制备过程如下：
设计植入物模型，并导入软件中进行分层解析，之后采用PEEK粉进行层层打印；其中，打印参数为：打印速度40mm/s、喷嘴温度430℃、喷嘴直径0.4mm、层厚0.2mm。
10.一种采用权利要求1～9中任意一项所述方法制备得到的表面氨基化3D打印聚醚醚酮植入物。
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