CN113210931A - 锡膏用助焊剂、制备其方法及无卤无铅焊锡膏 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锡膏用助焊剂、制备其方法及无卤无铅焊锡膏，其中，锡膏用助焊剂包括以下组分：助焊剂载体20-40％、触变剂5-10％、活性剂5-10％、表面活性剂0.5-2％、抗氧化剂0.2-1.0％，其余为有机溶剂。整体上，不含铅和卤元素，降低了残留物形成化学烟雾的可能性。而且，残留物对焊点和基体的腐蚀较小。另外，无需再对残留物进行清洗，降低了制造成本。其中，助焊剂载体为全氢化水白松香、冰白松香、丙烯酸树脂、三羟甲基丙烷中的至少一种，相对使用聚合松香，焊接后残留物较少，且丙烯酸树脂和三羟甲基丙烷在锡膏被加热过程中，会分解成挥发物质，实现了低残留的目的，将残留物对焊点的腐蚀将至最小程度，有利于后续的封装测试。

Description

锡膏用助焊剂、制备其方法及无卤无铅焊锡膏

技术领域

本发明涉及电子焊接技术领域，尤其涉及一种锡膏用助焊剂、制备其方法及无卤无铅焊锡膏。

背景技术

SMT(Surface Mount Technology，表面组装技术)是目前电子组装行业里最流行的一种技术。它是一种将无引脚或短引线的表面组装元器件安装在PCB板的表面或其它基板的表面上，并通过回流焊或浸焊等方法加以焊接以完成电子组装的技术。其中，在回流焊接工艺中，锡膏是常用的连接耗材。锡膏通常由锡基合金粉末和助焊剂等组成。助焊剂由活性剂、触变剂和有机溶剂等组成。加热时，锡膏中的有机溶剂开始挥发，活性剂开始预热。当温度上升至预设值时，锡膏中的活性剂释放活性成分，能够去除被电子元器件及基体(PCB板或其它板)表面的氧化物。同时，锡基合金粉末开始熔化，在基体表面进行润湿铺展。最终，锡膏冷却凝固以连接电子元器件与基体。

然而，由传统的锡膏用助焊剂加工而成的锡膏，其作为焊接耗材，使用后残留物较多，影响后续的封装测试。

发明内容

为解决由传统的锡膏用助焊剂加工而成的锡膏，其作为焊接耗材，使用后残留物较多，影响后续的封装测试的问题，本发明提供一种锡膏用助焊剂、制备其方法及无卤无铅焊锡膏。

为实现本发明目的提供的一种锡膏用助焊剂，包括以下质量百分比计的组分：

助焊剂载体20 40％、触变剂5 10％、活性剂5 10％、表面活性剂0.5 2％、抗氧化剂0.2 1.0％，其余为有机溶剂；

助焊剂载体为全氢化水白松香、冰白松香、丙烯酸树脂、三羟甲基丙烷中的至少一种。

在其中一个具体实施例中，触变剂为聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、改性氢化蓖麻油、乙撑双油酸酰胺中的至少一种。

在其中一个具体实施例中，活性剂为异己二酸、丁二酸、棕榈酸、二羟甲基丙酸、水杨酸、丁二酸酐、丁二酸酰胺中的至少一种。

在其中一个具体实施例中，表面活性剂为磷酸-2-乙基己酯、十六酸季戊四醇酯中的至少一种。

在其中一个具体实施例中，抗氧化剂为二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚中的至少一种。

在其中一个具体实施例中，有机溶剂为二乙二醇单己醚、二乙二醇辛醚、己二醇、四甘醇、四氢糠醇、松油醇、γ-丁内酯中的至少一种。

基于同一构思的一种制备上述任一具体实施例提供的锡膏用助焊剂的方法，包括以下步骤：

将有机溶剂分成三份，分别为第一份有机溶剂、第二份有机溶剂和第三份有机溶剂；

将上述量的助焊剂载体和第一份有机溶剂混合，于150℃的温度下溶解，制得第一混合物；

将上述量的活性剂和上述量的表面活性剂依次加入第二份有机溶剂中进行混合，制得第二混合物；

向第二混合物中加入乳化剂，制得第三混合物；

将第一混合物进行冷却，冷却至110℃时，向第一混合物内依次加入上述量的触变剂、上述量的抗氧化剂、第三混合物以及第三份有机溶剂，得到锡膏用助焊剂。

基于同一构思的一种无卤无铅焊锡膏，包括以下质量百分比计的组分：

锡基合金粉末87 90％和上述任一具体实施例提供的助焊剂10 13％。

在其中一个具体实施例中，锡基合金粉末为SnAg3.0Cu0.5、SnAg3.5、SnAg1.0Cu0.5、SnAg0.3Cu0.7和SnBi3.5Ag1.0中的任意一种。

本发明的有益效果：本发明的锡膏用助焊剂中的助焊剂载体和活性剂在焊接温度下能够去除电子元器件和基体表面的氧化物，并形成保护层，防止基体表面再次被氧化，提高了电子元器件表面和基体表面之间的湿润性。触变剂使得由助焊剂和锡基合金粉末混合形成的锡膏具有一定的触变性能，防止锡膏塌陷。表面活性剂能够降低助焊剂的表面张力，增加助焊剂与电子元器件以及助焊剂与基体的亲润性。抗氧化剂能够有效地防止助焊剂被氧化。有机溶剂用于溶解助焊剂中的其他成分，作为其他成分的载体，使助焊剂呈均匀地粘稠状液体。整体上，不含铅和卤元素，符合欧盟相关规定，降低了残留物形成化学烟雾的可能性。而且，残留物对焊点和基体的腐蚀较小，能够防止基体表面绝缘电阻造成短路等故障现象发生，延长了电子产品的使用寿命。另外，无需再对残留物进行清洗，降低了制造成本，减少了能源的损耗。其中，助焊剂载体为全氢化水白松香、冰白松香、丙烯酸树脂、三羟甲基丙烷中的至少一种，相对使用聚合松香，焊接后残留物较少，且丙烯酸树脂和三羟甲基丙烷在锡膏被加热过程中，会分解成挥发物质，实现了低残留的目的，将残留物对焊点的腐蚀将至最小程度，有利于后续的封装测试。

具体实施方式

本发明提供一种锡膏用助焊剂，包括以下质量百分比计的组分：

助焊剂载体20 40％、触变剂5 10％、活性剂5 10％、表面活性剂0.5 2％、抗氧化剂0.2 1.0％，其余为有机溶剂。助焊剂载体为全氢化水白松香、冰白松香、丙烯酸树脂、三羟甲基丙烷中的至少一种。

在此实施例中，助焊剂载体和活性剂在焊接温度下能够去除电子元器件和基体表面的氧化物，并形成保护层，防止基体表面再次被氧化，提高了电子元器件表面和基体表面之间的湿润性。触变剂使得由助焊剂和锡基合金粉末混合形成的锡膏具有一定的触变性能，即，锡膏在受力状态下，粘度较小，以便于锡膏的印刷。印刷完毕后，在不受力状态下，粘度增大，以使锡膏保持固有形状，防止锡膏塌陷。表面活性剂能够降低助焊剂的表面张力，增加助焊剂与电子元器件以及助焊剂与基体的亲润性。抗氧化剂能够有效地防止助焊剂被氧化。有机溶剂用于溶解助焊剂中的其他成分，作为其他成分的载体，使助焊剂呈均匀地粘稠状液体。整体上，不含铅和卤元素(氯和溴)，符合欧盟《关于限制在电子电设备中使用某些有害成分的指令》中有关铅、氯和溴元素的规定，降低了残留物形成化学烟雾的可能性。而且，残留物对焊点和基体的腐蚀较小，能够防止基体表面绝缘电阻造成短路等故障现象发生，延长了电子产品的使用寿命。另外，无需再对残留物进行清洗，降低了制造成本，减少了能源的损耗。其中，助焊剂载体为全氢化水白松香、冰白松香、丙烯酸树脂、三羟甲基丙烷中的至少一种，相对使用聚合松香，焊接后残留物较少，且丙烯酸树脂和三羟甲基丙烷在锡膏被加热过程中，会分解成挥发物质，实现了低残留的目的，将残留物对焊点的腐蚀将至最小程度，有利于后续的封装测试。同时，大大降低了生产对环境造成的污染以及对人员身体健康的损害。且使得电子产品的电学性能有所保障。

在本发明一具体实施例中，触变剂为聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、改性氢化蓖麻油、乙撑双油酸酰胺中的至少一种。抗氧化剂为二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚中的至少一种，能够有效地防止锡膏在加热过程中被氧化。活性剂为异己二酸、丁二酸、棕榈酸、二羟甲基丙酸、水杨酸、丁二酸酐、丁二酸酰胺中的至少一种。采用酐类和酰胺类活性剂，不仅能起到去除氧化膜的作用，还能起到中和过量的酸的作用，降低对基体的腐蚀。表面活性剂为磷酸-2-乙基己酯、十六酸季戊四醇酯中的至少一种，与Sn-Pb相比，熔点更高，表面张力更大，快速冷却时内应力更大，有效地提高了焊接互连的可靠性。有机溶剂为二乙二醇单己醚、二乙二醇辛醚、己二醇、四甘醇、四氢糠醇、松油醇、γ-丁内酯中的至少一种。高沸点和低沸点的有机溶剂的混合使用，既使得助焊剂的粘度适中，便于助焊剂的使用，提高了保护性。同时，低沸点的有机溶剂在受热过程中易挥发，残留量较少。

本发明还提供一种制备上述任一具体实施例提供的锡膏用助焊剂的方法，包括以下步骤：

将有机溶剂分成三份，分别为第一份有机溶剂、第二份有机溶剂和第三份有机溶剂。

在此步骤中中，将有机溶剂分成了三份，第一份有机溶剂用于溶解助焊剂载体，第二份有机溶剂用于溶解活性剂和表面活性剂。第三份有机溶剂用于调节整体的质量百分比。

将上述量的助焊剂载体和第一份有机溶剂混合，于150℃的温度下溶解，制得第一混合物。

在此步骤中，将上述量的助焊剂载体和第一份有机溶剂置于玻璃反应釜内，并设置玻璃反应釜的温度为150℃，待玻璃反应釜内的温度升至150℃(约30min左右)时，开启搅拌，以缩短溶解所需时长。此处，需要说明的是，搅拌的速度不宜过快，以防助焊剂载体聚集成大颗粒物。

将上述量的活性剂和上述量的表面活性剂依次加入第二份有机溶剂中进行混合，制得第二混合物。以及向第二混合物中加入乳化剂，制得第三混合物。

在此过程中，向第二份有机溶剂中依次添加活性剂和表面活性剂，并加入高分散乳化剂进行乳化，同时，将搅拌转速设定为5000-10000r/min，直至乳化完成。

将第一混合物进行冷却，冷却至110℃时，向第一混合物内依次加入上述量的触变剂、上述量的抗氧化剂、第三混合物以及第三份有机溶剂，得到锡膏用助焊剂。

在此步骤中，待玻璃反应釜内的乳化过程完成后，设置玻璃反应釜的温度为110℃，且设定搅拌转速为300-500r/min。待玻璃反应釜内的温度降至110℃时，向第一混合物中依次加入触变剂、抗氧化剂和第三混合物，待第一混合物、触变剂、抗氧化剂和第三混合物完全溶解后，将第三份有机溶剂置于玻璃反应釜内，制得锡膏用助焊剂。待锡膏用助焊剂自然降温至75℃时，将助焊剂导入桶内进行自然冷却4h，之后，使用20℃的水进行水浴冷却3h，然后，将助焊剂置于冷冻室内进行冷藏12h以上。

本发明还提供一种无卤无铅焊锡膏，包括以下质量百分比计的组分：

锡基合金粉末87 90％和上述任一具体实施例提供的助焊剂10 13％。其中，锡基合金粉末为SnAg3.0Cu0.5、SnAg3.5、SnAg1.0Cu0.5、SnAg0.3Cu0.7和SnBi3.5Ag1.0中的任意一种。采用上述锡基合金粉末合成锡膏，有效地降低了锡膏中铅的含量。采用上述助焊剂合成锡膏，有效地降低了锡膏中卤元素的含量。整体上，不含铅和卤元素(氯和溴)，符合欧盟《关于限制在电子电设备中使用某些有害成分的指令》中有关铅、氯和溴元素的规定，降低了残留物形成化学烟雾的可能性。而且，残留物对焊点和基体的腐蚀较小，能够防止基体表面绝缘电阻造成短路等故障现象发生，延长了电子产品的使用寿命。另外，无需再对残留物进行清洗，降低了制造成本，减少了能源的损耗。

实施例1

锡膏用助焊剂包括以下质量百分比计的组分：全氢化水白松香15％、丙烯酸树脂10％、乙撑双油酸酰胺4％、改性氢化蓖麻油2份％、异己二酸2％、二羟甲基丙酸2％、丁二酸酐3％、丁二酸酰胺3％、磷酸-2-乙基己酯1.5％、叔丁基对苯二酚0.5％、二乙二醇单己醚20％、己二醇17％以及四氢糠醇10％。

无卤无铅焊锡膏包括以下质量百分比计的组分：锡基合金粉末90％和助焊剂10％。其中，锡基合金粉末为SnBi3.5Ag1.0。

锡膏用助焊剂及无卤无铅焊锡膏的制备过程如下：

(1)将全氢化水白松香15％和丙烯酸树脂10％置于洁净的玻璃反应釜内，并向玻璃反应釜内加入二乙二醇单己醚20％和己二醇10％，设置玻璃反应釜温度为150℃，开始加热，制得第一混合物；

(2)向四氢糠醇溶剂10％中依次加入异己二酸2％、二羟甲基丙酸2％、丁二酸酐3％、丁二酸酰胺3％和磷酸-2-乙基己酯1.5％，并利用高分散乳化剂进行乳化，转速设定在5000-10000r/min，直至全部乳化完成，制得第三混合物；

(3)待玻璃反应釜内第一混合物溶解完成后，设定降温至110℃，开启搅拌设定转速300-500r/min，待玻璃反应釜内温度降低110℃时，向玻璃反应釜内依次加入触变剂乙撑双油酸酰胺4％、改性氢化蓖麻油2％、抗氧化剂叔丁基对苯二酚0.5％以及第三混合物，待溶解完全后，将剩余的己二醇7％置于玻璃反应釜内以形成锡膏用助焊剂。待玻璃反应釜内温度降至75℃时，将锡膏用助焊剂导入桶内进行自然冷却4h，之后，使用20℃的水进行水浴冷却3h，然后，将助焊剂置于冷冻室内进行冷藏12h以上；

(4)待助焊剂回温后，经三辊研磨机处理后备用；

(5)按重量比例称取锡基合金粉末和助焊剂，加入到混合机中，转速设定25r/min，搅拌时间设定5分钟，共搅拌4次，每次开机将浆叶上锡膏全部刮除干净，后两次搅拌时抽真空，真空度为-0.7±0.1MPa，4次搅拌完成后得到锡膏。

实施例2

锡膏用助焊剂包括以下质量百分比计的组分：全氢化水白松香10％、冰白松香15％、三羟甲基丙烷5％、聚酰胺蜡3％、氢化蓖麻油2％、丁二酸2％、棕榈酸2％、水杨酸2％、丁二酸酰胺3％、十六酸季戊四醇酯2％、二丁基羟基甲苯1％、二乙二醇辛醚20％、松油醇20％、四甘醇13％。

无卤无铅焊锡膏包括以下质量百分比计的组分：锡基合金粉末88.5％和助焊剂11.5％。其中，锡基合金粉末为SnAg1.0Cu0.5。

锡膏用助焊剂及无卤无铅焊锡膏的制备过程如下：

(1)将全氢化水白松香10％、冰白松香15％和三羟甲基丙烷5％置于洁净的玻璃反应釜内，并向玻璃反应釜内加入二乙二醇辛醚20％和松油醇20％，设置温度为150℃，开始加热，制得第一混合物；

(2)向四甘醇溶剂10％中依次加入丁二酸2％、棕榈酸2％、水杨酸2％、丁二酸酰胺3％和十六酸季戊四醇酯2％，并利用高分散乳化剂进行乳化，转速设定在5000-10000r/min，直至全部乳化完成，制得第三混合物；

(3)待玻璃反应釜内第一混合物溶解完成后，设定降温至110℃，开启搅拌设定转速300-500r/min，待玻璃反应釜内温度降低110℃时，向玻璃反应釜内依次加入聚酰胺蜡3％、氢化蓖麻油2％、二丁基羟基甲苯1％以及第三混合物，待溶解完全后，将剩余的四甘醇3％置于玻璃反应釜内以形成锡膏用助焊剂。待玻璃反应釜内温度降至75℃时，将锡膏用助焊剂导入桶内进行自然冷却4h，之后，使用20℃的水进行水浴冷却3h，然后，将助焊剂置于冷冻室内进行冷藏12h以上；

(4)待助焊剂回温后，经三辊研磨机处理后备用；

(5)按重量比例称取锡基合金粉末和助焊剂，加入到混合机中，转速设定25r/min，搅拌时间设定5分钟，共搅拌4次，每次开机将浆叶上锡膏全部刮除干净，后两次搅拌时抽真空，真空度为-0.7±0.1MPa，4次搅拌完成后得到锡膏。

实施例3

锡膏用助焊剂包括以下质量百分比计的组分：全氢化水白松香20％、冰白松香10％、丙烯酸树脂5％、聚酰胺蜡3％、乙撑双油酸酰胺3％、异己二酸1％、丁二酸3％、棕榈酸2％、丁二酸酰胺2％、丁二酸酐2％、十六酸季戊四醇酯1.5％、二丁基羟基甲苯0.5％、二乙二醇单己醚20％、四氢糠醇10％、四甘醇10％、松油醇7％。

无卤无铅焊锡膏包括以下质量百分比计的组分：锡基合金粉末88％和助焊剂12％。其中，锡基合金粉末为SnAg0.3Cu0.7。

锡膏用助焊剂及无卤无铅焊锡膏的制备过程如下：

(1)将全氢化水白松香20％、冰白松香10％、丙烯酸树脂5％、置于洁净的玻璃反应釜内，并向玻璃反应釜内加入二乙二醇单己醚20％和四氢糠醇10％，设置温度为150℃，开始加热，制得第一混合物；

(2)向四甘醇溶剂10％中依次加入异己二酸1％、丁二酸3％、棕榈酸2％、丁二酸酰胺2％、丁二酸酐2％和十六酸季戊四醇酯1.5％，并利用高分散乳化剂进行乳化，转速设定在5000-10000r/min，直至全部乳化完成，制得第三混合物；

(3)待玻璃反应釜内第一混合物溶解完成后，设定降温至110℃，开启搅拌设定转速300-500r/min，待玻璃反应釜内温度降低110℃时，向玻璃反应釜内依次加入聚酰胺蜡3％、乙撑双油酸酰胺3％、二丁基羟基甲苯0.5％以及第三混合物，待溶解完全后，将松油醇7％置于玻璃反应釜内以形成锡膏用助焊剂。待玻璃反应釜内温度降至75℃时，将锡膏用助焊剂导入桶内进行自然冷却4h，之后，使用20℃的水进行水浴冷却3h，然后，将助焊剂置于冷冻室内进行冷藏12h以上；

(4)待助焊剂回温后，经三辊研磨机处理后备用；

(5)按重量比例称取锡基合金粉末和助焊剂，加入到混合机中，转速设定25r/min，搅拌时间设定5分钟，共搅拌4次，每次开机将浆叶上锡膏全部刮除干净，后两次搅拌时抽真空，真空度为-0.7±0.1MPa，4次搅拌完成后得到锡膏。

相对实施例1，进行了三组对照实验，

对照实验1：使用聚合松香替换实施例1中的全氢化松香和丙烯酸树脂，实施例1中的其余成分及含量保持不变。

对照实验2：使用2，3-二溴-1，4-丁烯二醇替换实施例1中的磷酸-2-乙基己酯，实施例1中的其余成分及含量保持不变。

对照实验3：使用丙三醇替换实施例1中的四氢糠醇，实施例1中的其余成分及含量保持不变。

对实施例1-3和对照实验1-3的残留率、卤素含量、铜板腐蚀实验以及扩展率进行测试，测试结果如下表所示：

实验	残留率/％	卤素含量/ppm	铜板腐蚀情况	扩展率/％
					对照实验1	70.5	0	无腐蚀	83.40
对照实验2	58.2	3000	轻微腐蚀	83.45
					对照实验3	60.2	0	无腐蚀	82.85
实施例1	52.3	0	无腐蚀	83.52
					实施例2	52.4	0	无腐蚀	83.67
实施例3	52.2	0	无腐蚀	83.62

以上测试结果显示，由实施例1、实施例2和实施例3制得的低残留无卤素锡膏，残留率最低，卤素含量为零，无腐蚀迹象，能够达到免清洗的要求，电性能、扩展率均满足焊接要求，综合效果明显优于对照实验1-3制得的锡膏。其中，残留率的测定步骤如下：

将所制成锡膏由针筒定量点涂到铝基板上，称取锡膏的质量，由助焊剂含量计算得出该锡膏中助焊剂含量为M1，将锡膏与铝基板一同加热熔化，峰值温度设定在260℃，冷却后称取总质量为M2，将铝基板与锡球彻底清洗烘干后称取去除残留物后的质量M3，得出残留率计算公式：残留率＝(M2-M3)/M1×100％。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、“一个具体实施例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对所述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的范围内，根据本发明的技术方案及其发明的构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锡膏用助焊剂，其特征在于，包括以下质量百分比计的组分：

助焊剂载体2040％、触变剂5 10％、活性剂5 10％、表面活性剂0.5 2％、抗氧化剂0.21.0％，其余为有机溶剂；

所述助焊剂载体为全氢化水白松香、冰白松香、丙烯酸树脂、三羟甲基丙烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的锡膏用助焊剂，其特征在于，所述触变剂为聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、改性氢化蓖麻油、乙撑双油酸酰胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的锡膏用助焊剂，其特征在于，所述活性剂为异己二酸、丁二酸、棕榈酸、二羟甲基丙酸、水杨酸、丁二酸酐、丁二酸酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求1至3任一项所述的锡膏用助焊剂，其特征在于，所述表面活性剂为磷酸-2-乙基己酯、十六酸季戊四醇酯中的至少一种。

5.根据权利要求1至3任一项所述的锡膏用助焊剂，其特征在于，所述抗氧化剂为二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚中的至少一种。

6.根据权利要求1至3任一项所述的锡膏用助焊剂，其特征在于，所述有机溶剂为二乙二醇单己醚、二乙二醇辛醚、己二醇、四甘醇、四氢糠醇、松油醇、γ-丁内酯中的至少一种。

7.一种制备权利要求1至6任一项所述的锡膏用助焊剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述有机溶剂分成三份，分别为第一份有机溶剂、第二份有机溶剂和第三份有机溶剂；

将上述量的所述助焊剂载体和所述第一份有机溶剂混合，于150℃的温度下溶解，制得第一混合物；

将上述量的所述活性剂和上述量的所述表面活性剂依次加入所述第二份有机溶剂中进行混合，制得第二混合物；

向所述第二混合物中加入乳化剂，制得第三混合物；

将所述第一混合物进行冷却，冷却至110℃时，向所述第一混合物内依次加入上述量的所述触变剂、上述量的所述抗氧化剂、所述第三混合物以及所述第三份有机溶剂，得到所述锡膏用助焊剂。

8.一种无卤无铅焊锡膏，其特征在于，包括以下质量百分比计的组分：

锡基合金粉末87 90％和权利要求1至6任一项所述的助焊剂10 13％。

9.根据权利要求8所述的无卤无铅焊锡膏，其特征在于，所述锡基合金粉末为SnAg3.0Cu0.5、SnAg3.5、SnAg1.0Cu0.5、SnAg0.3Cu0.7和SnBi3.5Ag1.0中的任意一种。