CN113200985B - 一种蝶啶酮类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种蝶啶酮类化合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于杀菌剂技术领域,尤其涉及一种蝶啶酮类化合物及其制备方法和应用。本发明提供的蝶啶酮类化合物在50mg/L的剂量下,对8种供试植物病菌(番茄早疫病菌、小麦赤霉病菌、水稻稻瘟病菌、辣椒疫霉病菌、油菜菌核病菌、黄瓜灰霉病菌、水稻纹枯病菌和蓖麻枯萎病菌)均表现出很好的活性,且化合物1对水稻稻瘟病菌表现出100%的杀菌效果,具有非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及杀菌剂技术领域,尤其涉及一种蝶啶酮类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
琥珀酸脱氢酶(Succinate dehydrogenase,SDH,E.C.1.3.5.1)是生物体内一种极其重要的酶。在真菌的三羧酸循环中,SDH催化琥珀酸氧化为富马酸,同时将泛素转化为泛素醇。而SDH抑制剂通过与SDH结合使其失去生物活性,阻断线粒体上进行的呼吸过程,从而达到杀菌的作用。2003年随着啶酰菌胺的推出,SDH抑制剂克服了杀菌谱窄的缺陷,2014年啶酰菌胺销售额已达到了3.9亿美元。此外,SDH抑制剂对于小鼠和人体没有毒性,这也使得其应用前景更加广阔。
二十世纪六十年代,第一个SDHI杀菌剂萎锈灵就被开发出来,之后的1973年,人们又在萎锈灵的基础上加以改进,开发出了氧化萎锈灵。它对蔬菜和谷物的锈病都有很好的效果,而且还对小麦有一定的增产作用。但这些药物处于SDHI类杀菌剂发展的初期,杀菌谱窄。到了1989年,日本住友化学工业株式会社发现了呋吡菌胺并进行开发。呋吡菌胺有良好的内吸性,传导优良,还有渗透作用。1992年,美国的孟山都公司布开发出了噻唑酰胺类化合物噻呋酰胺,其与呋吡菌胺一样具有良好的内吸活性,也是主要用于水稻纹枯病的防治。这两种药的产生,为未来SDHI类杀菌剂发展奠定了强有力的基础。
进入新世纪以来,新型的SDHI型杀菌剂不断得到开发。目前主流的SDH抑制剂均有着取代芳杂环-酰胺-取代芳环的结构。文献(H.Li et al./J.Agric.Food Chem.68(2020)14001-14008.)公开了一种3-三氟甲基吡嗪-2-甲酰胺类化合物作为SDH抑制剂,具有很好的杀菌活性。
式中,R1为氢或甲基;R2为苯基、取代苯基。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蝶啶酮类化合物,该类化合物具有良好的杀菌活性。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种蝶啶酮类化合物,其特征在于,具有式I和式II所示结构:
其中R1和R2独立地为氢、甲基、乙基、或卤素原子,R3为取代烃基或氰甲基或烷氧羰基烷基。
本发明提供了上述技术方案所述蝶啶酮类化合物的制备方法,包括以下步骤:
将3-氨基吡嗪-2-羧酸、N,N-二甲基甲酰胺、多肽缩合试剂N,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶和R1、R2、R3取代的苯并噁嗪酮或R3取代的四取代苯胺混合,进行第一取代反应得到目标第一中间体。
将所述目标第一中间体与原甲酸三乙酯、乙酸酐混合,进行缩合-消除反应,得到蝶啶酮类化合物。
所述R1、R2、R3取代的苯并噁嗪酮具有式III所示结构:
所述R3取代的四取代苯胺具有式IV所示结构:
优选的,所述第一取代反应的温度为室温,时间为4~8h。
优选的,所述缩合-消除反应的温度为170℃,时间为2h。
本发明提供了上述技术方案所述蝶啶酮类化合物作为除草剂的应用。
本发明提供了一种蝶啶酮类化合物,该类化合物在50mg/L的剂量下,对8种供试植物病菌(番茄早疫病菌、小麦赤霉病菌、水稻稻瘟病菌、辣椒疫霉病菌、油菜菌核病菌、黄瓜灰霉病菌、水稻纹枯病菌和蓖麻枯萎病菌)均表现出很好的活性,且化合物1对水稻稻瘟病菌表现出100%的杀菌效果,具有非常好的应用前景。
具体实施方式
本发明提供了一种蝶啶酮类化合物,其特征在于,具有式I和式II所示结构:
其中R1和R2独立地为氢、甲基、乙基、或卤素原子,R3为取代烃基或氰甲基或烷氧羰基烷基。
在本发明中,当所述R1=氢、R2=氢、R3=丙-2-炔-1-基时,所述蝶啶酮类化合物记为化合物1;
当所述R1=氢、R2=氢、R3=丁-2-炔-1-基时,所述蝶啶酮类化合物记为化合物2;
当所述R1=氢、R2=氢、R3=烯丙基时,所述蝶啶酮类化合物记为化合物3;
当所述R1=氢、R2=氢、R3=2-甲氧基乙基时,所述蝶啶酮类化合物记为化合物4;
当所述R1=氢、R2=氢、R3=2-氟乙基时,所述蝶啶酮类化合物记为化合物5;
当所述R1=氢、R2=氢、R3=3-氟丙基时,所述蝶啶酮类化合物记为化合物6;
当所述R1=氢、R2=氢、R3=乙氧羰基甲基时,所述蝶啶酮类化合物记为化合物7;
当所述R1=氢、R2=甲基、R3=丙-2-炔-1-基时,所述蝶啶酮类化合物记为化合物8;
当所述R1=甲基、R2=甲基、R3=丙-2-炔-1-基时,所述蝶啶酮类化合物记为化合物9;
当所述R1=氟、R2=氟、R3=丙-2-炔-1-基时,所述蝶啶酮类化合物记为化合物10;
当所述R3=乙酰基时,所述蝶啶酮类化合物记为化合物11;
当所述R3=丙-2-炔-1-基时,所述蝶啶酮类化合物记为化合物12;
当所述R3=丁-2-炔-1-基时,所述蝶啶酮类化合物记为化合物13;
当所述R3=烯丙基时,所述蝶啶酮类化合物记为化合物14;
当所述R3=2-氟乙基时,所述蝶啶酮类化合物记为化合物15;
当所述R3=氰甲基时,所述蝶啶酮类化合物记为化合物16;
当所述R3=乙氧羰基甲基时,所述蝶啶酮类化合物记为化合物17;
本发明提供了上述技术方案所述蝶啶酮类化合物的制备方法,包括以下步骤:
将3-氨基吡嗪-2-羧酸、N,N-二甲基甲酰胺、多肽缩合试剂N,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶和R1、R2、R3取代的苯并噁嗪酮或R3取代的四取代苯胺混合,进行第一取代反应得到目标第一中间体。
将所述目标第一中间体与原甲酸三乙酯、乙酸酐混合,进行缩合-消除反应,得到蝶啶酮类化合物。
所述R1、R2、R3取代的苯并噁嗪酮具有式III所示结构:
所述R3取代的四取代苯胺具有式IV所示结构:
在本发明中,若无特殊说明,所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将3-氨基吡嗪-2-羧酸、N,N-二甲基甲酰胺、多肽缩合试剂N,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶和R1、R2、R3取代的苯并噁嗪酮或R3取代的四取代苯胺混合,进行缩合反应得到目标第一中间体。在本发明中,混合过程中所述各组分的加入顺序优选为3-氨基吡嗪-2-羧酸、N,N-二甲基甲酰胺、多肽缩合试剂N,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲混合50分钟后再加入N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶和R1、R2、R3取代的苯并噁嗪酮或R4取代的四取代苯胺。混合技术则选用本领域技术人员熟知的混合过程,能够使得各组分混合均匀即可。在本发明中,与所述R1、R2、R3取代的苯并噁嗪酮中间体反应时,苯并噁嗪酮中间体与3-氨基吡嗪-2-羧酸、N,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶的比例优选为1:1:1.2:2:0.02,温度优选为室温,时间优选为4h。在本发明中,与所述R3取代的四取代苯胺中间体反应时,四取代苯胺中间体与3-氨基吡嗪-2-羧酸、N,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶的比例优选为1:1:1.2:2:0.02,温度优选为室温,时间优选为4h。完成上述缩合反应后,本发明优选将体系在搅拌下加入水中,并使混合后总体积与原体积比例为5:1,然后抽滤和干燥析出的固体。本发明优选干燥方式为真空干燥。
得到第一中间体后,本发明将所述第一中间体、原甲酸三乙酯和乙酸酐混合,进行缩合-消除反应,得到蝶啶酮类化合物。在本发明中,所述第一中间体、原甲酸三乙酯和乙酸酐的用量比优选为0.1g:1mL:0.04mL。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定,选用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明优选在装有电磁搅拌的圆底烧瓶中进行所述缩合-消除反应。本发明优选在回流条件下进行所述缩合-消除反应。在本发明中,所述回流的温度优选为170℃时间优选为2h。完成所述缩合-消除反应后,本发明将将所得产物体系进行减压蒸馏(除去溶剂),用二氯甲烷溶解所得固体;本发明优选采用减压法脱去溶剂;在本发明中,所述分离的方式优选为柱层析分离,所述分离所采用的试剂优选为乙酸乙酯。
本发明提供了上述技术方案所述蝶啶酮类化合物作为杀菌剂的应用。本发明对将蝶啶酮类化合物作为杀菌剂的应用方法没有特殊的限定,选用本领域技术人员熟知的方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的蝶啶酮类化合物及其制备方法和应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.278g 3-氨基吡嗪-2-羧酸、20mL N,N-二甲基甲酰胺和0.913gN,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲混合,室温下电磁搅拌50min以活化羧酸。将0.466g 6-氨基-7-氟-4-(丙-2-炔-1-基)-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮、5mL N,N-二甲基甲酰胺、0.66mL N,N-二异丙基乙胺、0.005g 4-二甲氨基吡啶混合,活化完成后加入羧酸中。室温反应4h后TLC检测反应已完全。在搅拌下将体系加入水中,析出大量黄色固体,抽滤并用水洗涤,真空干燥后得到0.556g黄色固体,产率81%。
将第一中间体、1mL原甲酸三乙酯和乙酸酐混合,在170℃下回流2h,进行缩合-消除反应,反应完成后,将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂,用二氯甲烷溶解所得固体,减压脱去溶剂后,以乙酸乙酯为流动相经柱层析分离,得到蝶啶酮类化合物(记为化合物1,0.140g),收率为92%。
实施例1所述蝶啶酮类化合物的结构表征数据为:m.p.270-272℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.07(d,J=2.0Hz,1H),8.95(d,J=2.0Hz,1H),8.37(d,J=1.2Hz,1H),7.31(d,J=6.8Hz,1H),7.05(d,J=9.7Hz,1H),4.78(s,2H),4.74(br,2H),2.33(t,J=2.4Hz,1H);13CNMR(101MHz,DMSO-d6)δ162.81,158.87,154.17,151.73,151.03,150.54,146.40(d,J=11.8Hz),145.22,133.70,124.77,118.18(d,J=14.5Hz),116.18,105.31(d,J=24.2Hz),77.91,74.93,67.00,30.45;HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calcd for C17H10FN5O3,374.0660;found 374.0662.
实施例2
将0.093g 3-氨基吡嗪-2-羧酸、6mL N,N-二甲基甲酰胺和0.304g N,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲混合,室温下电磁搅拌50min以活化羧酸。将0.156g 6-氨基-7-氟-4-(丁-2-炔-1-基)-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮、5mL N,N-二甲基甲酰胺、0.22mL N,N-二异丙基乙胺、0.005g 4-二甲氨基吡啶混合,活化完成后加入羧酸中。室温反应4h后TLC检测反应已完全。在搅拌下将体系加入水中,析出大量固体,抽滤并用水洗涤,真空干燥后得到0.194g棕色固体,产率82%。
将第一中间体、1mL原甲酸三乙酯和乙酸酐混合,在170℃下回流2h,进行缩合-消除反应,反应完成后,将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂,用二氯甲烷溶解所得固体,减压脱去溶剂后,以乙酸乙酯为流动相经柱层析分离,得到蝶啶酮类化合物(记为化合物2,0.060g),收率为83%。
实施例2所述蝶啶酮类化合物的结构表征数据为:m.p.256-257℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.07(d,J=1.9Hz,1H),8.95(d,J=1.9Hz,1H),8.37(s,1H),7.30(d,J=6.9Hz,1H),7.03(d,J=9.7Hz,1H),4.76(s,2H),4.66(br,2H),1.80(t,J=2.2Hz,3H);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.60,159.32,154.55(d,J=6.4Hz),152.10,150.43,150.12,147.24(d,J=11.3Hz),145.48,134.44,125.48,117.83(d,J=14.6Hz),115.48,106.33(d,J=23.9Hz),81.71,71.82,67.48,31.52,3.63;HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd for C18H12FN5O3,366.0997;found 366.0997.
实施例3
将0.139g 3-氨基吡嗪-2-羧酸、10mL N,N-二甲基甲酰胺和0.456gN,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲混合,室温下电磁搅拌50min以活化羧酸。将0.222g 4-烯丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮、5mL N,N-二甲基甲酰胺、0.33mL N,N-二异丙基乙胺、0.005g 4-二甲氨基吡啶混合,活化完成后加入羧酸中。室温反应4h后TLC检测反应已完全。在搅拌下将体系加入水中,析出大量固体,抽滤并用水洗涤,真空干燥后得到0.264g浅黄色固体,产率77%。
将第一中间体、1mL原甲酸三乙酯和乙酸酐混合,在170℃下回流2h,进行缩合-消除反应,反应完成后,将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂,用二氯甲烷溶解所得固体,减压脱去溶剂后,以乙酸乙酯为流动相经柱层析分离,得到蝶啶酮类化合物(记为化合物3,0.105g),收率为80%。
实施例3所述蝶啶酮类化合物的结构表征数据为:m.p.199-200℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.96(d,J=1.6Hz,1H),8.84(d,J=1.7Hz,1H),8.23(s,1H),6.99(d,J=6.9Hz,1H),6.93(d,J=9.7Hz,1H),5.76(ddt,J=17.2,10.5,4.9Hz,1H),5.20(d,J=10.5Hz,1H),5.15(d,J=10.5Hz,1H),4.68(s,2H),4.49(d,J=4.5Hz,1H);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.88,159.30,154.40(d,J=9.3Hz),151.88,150.42,150.00,147.28(d,J=11.4Hz),145.46,134.36,130.63,126.06(d,J=2.9Hz),118.13,117.77(d,J=14.4Hz),115.40,106.34(d,J=23.8Hz),67.52,44.00;HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd forC17H12FN5O3,354.0997;found 354.0995.
实施例4
将0.069g 3-氨基吡嗪-2-羧酸、5mL N,N-二甲基甲酰胺和0.228g N,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲混合,室温下电磁搅拌50min以活化羧酸。将0.120g 6-氨基-7-氟-4-(2-甲氧基乙基)-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮、5mL N,N-二甲基甲酰胺、0.33mL N,N-二异丙基乙胺、0.005g 4-二甲氨基吡啶混合,活化完成后加入羧酸中。室温反应4h后TLC检测反应已完全。在搅拌下将体系加入水中,析出大量固体,抽滤并用水洗涤,真空干燥后得到0.162g黄色固体,产率90%。
将第一中间体、1mL原甲酸三乙酯和乙酸酐混合,在170℃下回流2h,进行缩合-消除反应,反应完成后,将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂,用二氯甲烷溶解所得固体,减压脱去溶剂后,以乙酸乙酯为流动相经柱层析分离,得到蝶啶酮类化合物(记为化合物4,0.100g),收率为88%。
实施例4所述蝶啶酮类化合物的结构表征数据为:m.p.107-109℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.06(s,1H),8.94(s,1H),8.34(s,1H),7.47(d,J=6.9Hz,1H),6.99(d,J=9.7Hz,1H),4.73(s,2H),4.09(t,J=4.6Hz,2H),3.68(t,J=4.7Hz,2H),3.33(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ163.32,159.34,154.42(d,J=9.8Hz),151.89,150.43,150.16,147.36(d,J=11.2Hz),145.46,134.39,127.04(d,J=2.9Hz),117.70(d,J=14.1Hz),116.67,106.02(d,J=23.9Hz),70.28,67.74,59.19,43.28;HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcdfor C17H14FN5O4,372.1103;found 372.1103.
实施例5
将0.093g 3-氨基吡嗪-2-羧酸、6mL N,N-二甲基甲酰胺和0.304g N,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲混合,室温下电磁搅拌50min以活化羧酸。将0.152g 6-氨基-7-氟-4-(2-氟乙基)-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮、5mL N,N-二甲基甲酰胺、0.22mL N,N-二异丙基乙胺、0.005g 4-二甲氨基吡啶混合,活化完成后加入羧酸中。室温反应4h后TLC检测反应已完全。在搅拌下将体系加入水中,析出大量固体,抽滤并用水洗涤,真空干燥后得到0.186g黄色固体,产率80%。
将第一中间体、1mL原甲酸三乙酯和乙酸酐混合,在170℃下回流2h,进行缩合-消除反应,反应完成后,将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂,用二氯甲烷溶解所得固体,减压脱去溶剂后,以乙酸乙酯为流动相经柱层析分离,得到蝶啶酮类化合物(记为化合物5,0.110g),收率为85%。
实施例5所述蝶啶酮类化合物的结构表征数据为:m.p.149-151℃;1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.04(d,J=1.9Hz,1H),8.92(d,J=1.9Hz,1H),8.33(s,1H),7.30(d,J=6.9Hz,1H),7.02(d,J=9.6Hz,1H),4.74(dt,J=47.4,4.6Hz,2H),4.76(s,2H),4.24(dt,J=26.2,4.5Hz,2H);13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ163.45,159.34,154.50(d,J=10.1Hz),152.08,150.45,150.00,147.39(d,J=11.1Hz),145.48,134.32,126.75,117.90(d,J=14.1Hz),115.95(d,J=6.5Hz),106.37(d,J=24.3Hz),81.89(d,J=170.6Hz),67.67,43.37(d,J=20.1Hz);HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd for C16H11F2N5O3,360.0903;found360.0900.
实施例6
将0.056g 3-氨基吡嗪-2-羧酸、5mL N,N-二甲基甲酰胺和0.183g N,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲混合,室温下电磁搅拌50min以活化羧酸。将0.097g 6-氨基-7-氟-4-(3-氟丙基)-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮、5mL N,N-二甲基甲酰胺、0.13mL N,N-二异丙基乙胺、0.005g 4-二甲氨基吡啶混合,活化完成后加入羧酸中。室温反应4h后TLC检测反应已完全。在搅拌下将体系加入水中,析出大量黄色固体,抽滤并用水洗涤,真空干燥后得到0.128g黄色固体,产率88%。
将第一中间体、1mL原甲酸三乙酯和乙酸酐混合,在170℃下回流2h,进行缩合-消除反应,反应完成后,将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂,用二氯甲烷溶解所得固体,减压脱去溶剂后,以乙酸乙酯为流动相经柱层析分离,得到蝶啶酮类化合物(记为化合物6,0.082g),收率为80%。
实施例6所述蝶啶酮类化合物的结构表征数据为:m.p.128-130℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.03(d,J=1.8Hz,1H),8.90(d,J=1.8Hz,1H),8.33(s,1H),7.19(d,J=6.8Hz,1H),7.01(d,J=9.7Hz,1H),4.72(s,2H),4.53(dt,J=47.0,5.4Hz,2H),4.09(t,J=7.2Hz,2H),2.10(dquin,J=27.5,6.5Hz,2H);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.07,159.38,154.42,151.87,150.47,150.00,147.34(d,J=11.0Hz),145.49,134.27,125.86,117.86(d,J=14.6Hz),114.82,106.55(d,J=24.3Hz),81.34(d,J=165.5Hz),67.50,38.36(d,J=4.5Hz),27.97(d,J=19.9Hz);HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd for C17H13F2N5O3,374.1059;found 374.1059.
实施例7
将0.139g 3-氨基吡嗪-2-羧酸、10mL N,N-二甲基甲酰胺和0.456gN,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲混合,室温下电磁搅拌50min以活化羧酸。将0.268g 6-氨基-7-氟-4-乙氧羰基甲基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮、5mL N,N-二甲基甲酰胺、0.33mL N,N-二异丙基乙胺、0.005g 4-二甲氨基吡啶混合,活化完成后加入羧酸中。室温反应4h后TLC检测反应已完全。在搅拌下将体系加入水中,析出大量黄色固体,抽滤并用水洗涤,真空干燥后得到0.338g黄色固体,产率87%。
将第一中间体、1mL原甲酸三乙酯和乙酸酐混合,在170℃下回流2h,进行缩合-消除反应,反应完成后,将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂,用二氯甲烷溶解所得固体,减压脱去溶剂后,以乙酸乙酯为流动相经柱层析分离,得到蝶啶酮类化合物(记为化合物7,0.050g),收率为25%。
实施例7所述蝶啶酮类化合物的结构表征数据为:m.p.96-98℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.95(d,J=1.8Hz,1H),8.82(d,J=1.8Hz,1H),8.22(s,1H),6.96(d,J=9.7Hz,1H),6.85(d,J=6.7Hz,1H),4.72(s,2H),4.59(s,2H),4.14(q,J=7.1Hz,2H),1.19(t,J=7.1Hz,3H);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.23,163.56,159.28,154.48(d,J=14.6Hz),152.07,150.45,149.99,147.15(d,J=11.4Hz),145.46,134.27,126.20,117.89(d,J=14.4Hz),114.66,106.59(d,J=23.8Hz),67.42,62.22,43.20,14.08;HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd for C18H14FN5O5,400.1052;found 400.1051.
实施例8
将0.139g 3-氨基吡嗪-2-羧酸、10mL N,N-二甲基甲酰胺和0.456gN,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲混合,室温下电磁搅拌50min以活化羧酸。将0.234g 6-氨基-7-氟-2-甲基-4-(丙-2-炔-1-基)-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮、5mLN,N-二甲基甲酰胺、0.33mL N,N-二异丙基乙胺、0.0025g4-二甲氨基吡啶混合,活化完成后加入羧酸中。室温反应4h后TLC检测反应已完全。在搅拌下将体系加入水中,析出大量固体,抽滤并用水洗涤,真空干燥后得到0.271g浅灰色固体,产率79%。
将第一中间体、1mL原甲酸三乙酯和乙酸酐混合,在170℃下回流2h,进行缩合-消除反应,反应完成后,将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂,用二氯甲烷溶解所得固体,减压脱去溶剂后,以乙酸乙酯为流动相经柱层析分离,得到蝶啶酮类化合物(记为化合物8,0.081g),收率为83%。
实施例8所述蝶啶酮类化合物的结构表征数据为:m.p.240-242℃;1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.11(d,J=2.1Hz,1H),8.96(d,J=2.0Hz,1H),8.69(s,1H),7.65(d,J=7.1Hz,1H),7.38(d,J=10.2Hz,1H),4.97(q,J=6.7Hz,1H),4.76-4.64(m,2H),3.33(t,J=2.2Hz,1H),1.52(d,J=6.7Hz,3H);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.12,159.35,154.56(d,J=17.5Hz),152.16,150.48,150.11,146.74(d,J=11.0Hz),145.51,134.36,125.57(d,J=1.5Hz),117.79(d,J=14.3Hz),115.12,106.67(d,J=23.7Hz),73.99,73.64,31.34,16.54;HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd for C19H13FN5O3,366.0997;found 366.0996.
实施例9
将0.032g 3-氨基吡嗪-2-羧酸、2mL N,N-二甲基甲酰胺和0.105g N,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲混合,室温下电磁搅拌50min以活化羧酸。将0.057g 6-氨基-7-氟-2,2-二甲基-4-(丙-2-炔-1-基)-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮、5mL N,N-二甲基甲酰胺、0.076mL N,N-二异丙基乙胺、0.005g 4-二甲氨基吡啶混合,活化完成后加入羧酸中。室温反应4h后TLC检测反应已完全。在搅拌下将体系加入水中,析出大量黄色固体,抽滤并用水洗涤,真空干燥后得到0.075g黄色固体,产率88%。
将第一中间体、1mL原甲酸三乙酯和乙酸酐混合,在170℃下回流2h,进行缩合-消除反应,反应完成后,将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂,用二氯甲烷溶解所得固体,减压脱去溶剂后,以乙酸乙酯为流动相经柱层析分离,得到蝶啶酮类化合物(记为化合物9,0.050g),收率为75%。
实施例9所述蝶啶酮类化合物的结构表征数据为:m.p.231-232℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.06(d,J=1.7Hz,1H),8.95(d,J=1.7Hz,1H),8.38(s,1H),7.24(d,J=6.9Hz,1H),7.00(d,J=9.8Hz,1H),4.72(s,2H),2.31(t,J=1.9Hz,1H),1.61(s,6H);13CNMR(101MHz,DMSO-d6)δ166.36,158.82,154.80(d,J=16.6Hz),151.86,151.07,150.51,145.20,144.93(d,J=11.2Hz),133.70,124.85,118.80(d,J=14.5Hz),115.80,106.51(d,J=24.0Hz),78.26,77.98,74.87,31.18,23.31;HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd forC19H15FN5O3,380.1153;found 380.1152.
实施例10
将0.069g 3-氨基吡嗪-2-羧酸、5mL N,N-二甲基甲酰胺和0.228g N,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲混合,室温下电磁搅拌50min以活化羧酸。将0.128g 6-氨基-2,2,7-三氟-4-(丙-2-炔-1-基)-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮、5mL N,N-二甲基甲酰胺、0.16mL N,N-二异丙基乙胺、0.005g 4-二甲氨基吡啶混合,活化完成后加入羧酸中。室温反应4h后TLC检测反应已完全。在搅拌下将体系加入水中,析出大量固体,抽滤并用水洗涤,真空干燥后得到0.140g浅灰色固体,产率74%。
将第一中间体、1mL原甲酸三乙酯和乙酸酐混合,在170℃下回流2h,进行缩合-消除反应,反应完成后,将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂,用二氯甲烷溶解所得固体,减压脱去溶剂后,以乙酸乙酯为流动相经柱层析分离,得到蝶啶酮类化合物(记为化合物10,0.080g),收率为78%。
实施例10所述蝶啶酮类化合物的结构表征数据为:m.p.103-105℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.98(d,J=1.8Hz,1H),8.86(d,J=1.9Hz,1H),8.27(d,J=0.8Hz,1H),7.42(d,J=6.6Hz,1H),7.22(d,J=9.0Hz,1H),4.76(d,J=1.3Hz,2H),2.34(t,J=2.4Hz,1H);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.09,155.02,154.44,152.99(t,J=39.7Hz),152.50,150.63,149.39,145.67,134.29,123.09(d,J=3.5Hz),120.56(d,J=14.5Hz),116.38,112.13(t,J=265.9Hz),107.89(d,J=25.3Hz),75.18,74.97,32.23;HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd for C17H8F3N5O3,388.0652;found 388.0653.
实施例11
将0.556g 3-氨基吡嗪-2-羧酸、40mL N,N-二甲基甲酰胺和1.825gN,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲混合,室温下电磁搅拌50min以活化羧酸。将0.646g 5-氨基-2-氯-4-氟苯酚、10mL N,N-二甲基甲酰胺、1.32mL N,N-二异丙基乙胺混合,活化完成后加入羧酸中。室温反应4h后TLC检测反应已完全。在搅拌下将体系加入水中,析出大量黄色固体,抽滤并用水洗涤,真空干燥后的固体用乙酸乙酯溶解,并用乙酸乙酯:石油醚=1:2的混合溶液作为洗脱剂进行柱色谱层析,分离得到0.159g黄色固体,产率14%。
将第一中间体、1mL原甲酸三乙酯和乙酸酐混合,在170℃下回流2h,进行缩合-消除反应,反应完成后,将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂,用二氯甲烷溶解所得固体,减压脱去溶剂后,以乙酸乙酯为流动相经柱层析分离,得到蝶啶酮类化合物(记为化合物11,0.080g),收率为96%。
实施例11所述蝶啶酮类化合物的结构表征数据为:m.p.217-219℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.04(d,J=1.9Hz,1H),8.93(d,J=1.9Hz,1H),8.33(s,1H),7.50(d,J=8.9Hz,1H),7.35(d,J=6.7Hz,1H),2.39(s,3H);13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ168.64,159.16,156.29,154.64,153.78,151.10(d,J=18.3Hz),145.86,143.56(d,J=3.5Hz),134.23,128.90(d,J=10.5Hz),125.51,124.21(d,J=14.8Hz),118.69(d,J=24.9Hz),20.74;HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd for C14H8ClFN4O3,335.0342;found 335.0340.
实施例12
将0.278g 3-氨基吡嗪-2-羧酸、20mL N,N-二甲基甲酰胺和0.913g N,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲混合,室温下电磁搅拌50min以活化羧酸。将0.399g 4-氯-2-氟-5-(丙-2-炔-1-基氧)苯胺、5mL N,N-二甲基甲酰胺、0.66mL N,N-二异丙基乙胺、0.005g 4-二甲氨基吡啶混合,活化完成后加入羧酸中。室温反应4h后TLC检测反应已完全。在搅拌下将体系加入水中,析出大量固体,抽滤并用水洗涤,真空干燥后得到0.520g浅灰色固体,产率81%。
将第一中间体、1mL原甲酸三乙酯和乙酸酐混合,在170℃下回流2h,进行缩合-消除反应,反应完成后,将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂,用二氯甲烷溶解所得固体,减压脱去溶剂后,以乙酸乙酯为流动相经柱层析分离,得到蝶啶酮类化合物(记为化合物12,0.067g),收率为81%。
实施例12所述蝶啶酮类化合物的结构表征数据为:m.p.183-185℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.04(d,J=1.9Hz,1H),8.91(d,J=1.9Hz,1H),8.34(d,J=1.0Hz,1H),7.44(d,J=8.9Hz,1H),7.25(d,J=6.4Hz,1H),4.82(d,J=2.3Hz,2H),2.62(t,J=2.3Hz,1H);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.97,154.43,152.67,150.47,150.12(d,J=2.7Hz),149.64(d,J=1.6Hz),145.52,134.33,126.49(d,J=9.5Hz),122.12(d,J=14.0Hz),119.16(d,J=24.2Hz),114.52,77.53,76.90,57.69;HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calcd forC14H8ClFN4O2,353.0213;found 353.0218.
实施例13
将0.139g 3-氨基吡嗪-2-羧酸、10mL N,N-二甲基甲酰胺和0.456g N,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲混合,室温下电磁搅拌50min以活化羧酸。将0.214g 5-(丁-2-炔-1-基氧)-4-氯-2-氟苯胺、5mL N,N-二甲基甲酰胺、0.33mL N,N-二异丙基乙胺、0.0025g 4-二甲氨基吡啶混合,活化完成后加入羧酸中。室温反应4h后TLC检测反应已完全。在搅拌下将体系加入水中,析出大量固体,抽滤并用水洗涤,真空干燥后得到0.267g浅灰色固体,产率80%。
将第一中间体、1mL原甲酸三乙酯和乙酸酐混合,在170℃下回流2h,进行缩合-消除反应,反应完成后,将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂,用二氯甲烷溶解所得固体,减压脱去溶剂后,以乙酸乙酯为流动相经柱层析分离,得到蝶啶酮类化合物(记为化合物13,0.086g),收率为84%。
实施例13所述蝶啶酮类化合物的结构表征数据为:m.p.92-94℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.96(s,1H),8.85(s,1H),8.26(s,1H),7.35(d,J=8.8Hz,1H),7.13(d,J=6.1Hz,1H),4.70(s,2H),1.78(s,3H);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.92,154.43,152.35,150.38,149.87,149.69,145.44,134.38,126.20(d,J=9.5Hz),122.06(d,J=14.1Hz),118.98(d,J=23.7Hz),114.11,85.93,72.50,58.24,3.71;HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd forC16H10ClFN4O2,345.0549;found 345.0547.
实施例14
将0.139g 3-氨基吡嗪-2-羧酸、10mL N,N-二甲基甲酰胺和0.456gN,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲混合,室温下电磁搅拌50min以活化羧酸。将0.202g 5-烯丙基氧基-4-氯-2-氟苯胺、5mL N,N-二甲基甲酰胺、0.33mL N,N-二异丙基乙胺、0.0025g 4-二甲氨基吡啶混合,活化完成后加入羧酸中。室温反应4h后TLC检测反应已完全。在搅拌下将体系加入水中,析出大量固体,抽滤并用水洗涤,真空干燥后得到0.245g浅灰色固体,产率76%。
将第一中间体、1mL原甲酸三乙酯和乙酸酐混合,在170℃下回流2h,进行缩合-消除反应,反应完成后,将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂,用二氯甲烷溶解所得固体,减压脱去溶剂后,以乙酸乙酯为流动相经柱层析分离,得到蝶啶酮类化合物(记为化合物14,0.105g),收率为93%。
实施例14所述蝶啶酮类化合物的结构表征数据为:m.p.68-70℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.95(s,1H),8.83(s,1H),8.24(s,1H),7.34(d,J=8.8Hz,1H),6.97(d,J=5.6Hz,1H),6.00-5.93(m,1H),5.39(d,J=17.3Hz,1H),5.28(d,J=10.3Hz,1H),4.55(s,2H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ158.94,154.35,151.98,151.17(d,J=2.5Hz),150.36,149.61,145.41,134.24,131.57,126.00(d,J=9.1Hz),122.05(d,J=14.1Hz),118.91(d,J=23.8Hz),118.73,113.44,70.60;HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd for C15H10ClFN4O2,333.0549;found 333.0550.
实施例15
将0.139g 3-氨基吡嗪-2-羧酸、10mL N,N-二甲基甲酰胺和0.456g N,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲混合,室温下电磁搅拌50min以活化羧酸。将0.207g 4-氯-2-氟-5-(2-氟乙氧基)苯胺、5mL N,N-二甲基甲酰胺、0.33mL N,N-二异丙基乙胺、0.005g 4-二甲氨基吡啶混合,活化完成后加入羧酸中。室温反应4h后TLC检测反应已完全。在搅拌下将体系加入水中,析出大量固体,抽滤并用水洗涤,真空干燥后得到0.289g浅灰色固体,产率88%。
将第一中间体、1mL原甲酸三乙酯和乙酸酐混合,在170℃下回流2h,进行缩合-消除反应,反应完成后,将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂,用二氯甲烷溶解所得固体,减压脱去溶剂后,以乙酸乙酯为流动相经柱层析分离,得到蝶啶酮类化合物(记为化合物15,0.108g),收率为84%。
实施例15所述蝶啶酮类化合物的结构表征数据为:m.p.223-225℃;1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.12(d,J=1.6Hz,1H),8.97(d,J=1.7Hz,1H),8.74(s,1H),7.85(d,J=9.3Hz,1H),7.64(d,J=6.6Hz,1H),4.80(dt,J=47.8,3.3Hz,2H),4.36(dt,J=29.6,3.1Hz,2H);13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ159.07,152.59,151.26(d,J=10.4Hz),150.94,150.13,145.89,134.09,123.81(d,J=7.1Hz),123.69(d,J=1.8Hz),118.55(d,J=24.5Hz),115.32,82.19(d,J=167.0Hz),69.56(d,J=19.0Hz);HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd for C14H9ClF2N4O2,339.0455;found 339.0456.
实施例16
将0.139g 3-氨基吡嗪-2-羧酸、10mL N,N-二甲基甲酰胺和0.456g N,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲混合,室温下电磁搅拌50分钟以活化羧酸。将0.200g 2-(5-氨基-2-氯-4-氟苯氧基)乙腈、5mL N,N-二甲基甲酰胺、0.33mL N,N-二异丙基乙胺、0.005g 4-二甲氨基吡啶混合,活化完成后加入羧酸中。室温反应4h后TLC检测反应已完全。在搅拌下将体系加入水中,析出大量固体,抽滤并用水洗涤,真空干燥后得到0.264g黄色固体,产率82%。
将第一中间体、1mL原甲酸三乙酯和乙酸酐混合,在170℃下回流2h,进行缩合-消除反应,反应完成后,将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂,用二氯甲烷溶解所得固体,减压脱去溶剂后,以乙酸乙酯为流动相经柱层析分离,得到蝶啶酮类化合物(记为化合物16,0.096g),收率为90%。
实施例16所述蝶啶酮类化合物的结构表征数据为:m.p.95-97℃;1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.08(d,J=1.9Hz,1H),8.95(d,J=1.9Hz,1H),8.36(d,J=0.8Hz,1H),7.53(d,J=8.8Hz,1H),7.32(d,J=6.2Hz,1H),4.93(s,2H);13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ158.65,154.25,153.25,150.79(d,J=7.6Hz),150.75,148.79(d,J=2.8Hz),145.51,133.71,124.07(d,J=9.9Hz),123.53(d,J=14.7Hz),118.64(d,J=24.7Hz),115.97,115.66,55.41;HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd for C14H7ClFN5O2,332.0345;found 332.0341.
实施例17
将0.139g 3-氨基吡嗪-2-羧酸、10mL N,N-二甲基甲酰胺和0.456g N,N,N′,N′-四甲基-O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲混合,室温下电磁搅拌50min以活化羧酸。将0.247g 2-(5-氨基-2-氯-4-氟苯氧基)乙酸乙酯、5mL N,N-二甲基甲酰胺、0.33mL N,N-二异丙基乙胺、0.005g 4-二甲氨基吡啶混合,活化完成后加入羧酸中。室温反应4h后TLC检测反应已完全。在搅拌下将体系加入水中,析出大量固体,抽滤并用水洗涤,真空干燥后得到0.317g浅棕色固体,产率86%。
将第一中间体、1mL原甲酸三乙酯和乙酸酐混合,在170℃下回流2h,进行缩合-消除反应,反应完成后,将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂,用二氯甲烷溶解所得固体,减压脱去溶剂后,以乙酸乙酯为流动相经柱层析分离,得到蝶啶酮类化合物(记为化合物17,0.077g),收率为79%。
实施例17所述蝶啶酮类化合物的结构表征数据为:m.p.71-73℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.96(d,J=1.4Hz,1H),8.84(d,J=1.4Hz,1H),8.23(s,1H),7.37(d,J=8.9Hz,1H),6.98(d,J=6.3Hz,1H),4.67(s,2H),4.18(q,J=7.1Hz,2H),1.22(t,J=7.1Hz,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ167.82,158.99,154.39,152.80,150.79(d,J=3.0Hz),150.52,149.64,145.55,134.27,126.67(d,J=9.3Hz),122.19(d,J=14.3Hz),119.24(d,J=23.9Hz),114.58,67.04,61.88,14.14;HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd for C16H12ClFN4O4,379.0604;found 379.0602.
应用实施例1
按照常规方法将实施例1~17制备的化合物1~17进行杀菌活性实验,具体结果见表1。
表1该系列化合物的杀菌活性测定结果(50mg/L)
由以上实施例可知,本发明提供了一种蝶啶酮类化合物,该类化合物在100克/亩的剂量下,对8种供试植物病菌(番茄早疫病菌、小麦赤霉病菌、水稻稻瘟病菌、辣椒疫霉病菌、油菜菌核病菌、黄瓜灰霉病菌、水稻纹枯病菌和蓖麻枯萎病菌)均表现出很好的活性,且化合物1对水稻稻瘟病菌表现出100%的杀菌效果,具有非常好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,与具有式III结构化合物缩合时温度为室温,时间为4~8h。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,与具有式IV结构化合物缩合时温度为室温,时间为4~8h。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述缩合-消除反应的温度为170℃,时间为2h。
6.一种权利要求1所述蝶啶酮类化合物作为杀菌剂在番茄早疫病菌、小麦赤霉病菌、水稻稻瘟病菌、辣椒疫霉病菌、油菜菌核病菌、黄瓜灰霉病菌、水稻纹枯病菌和蓖麻枯萎病菌上的应用。
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