CN113198544A - 一种成型收缩率低的纳米氧化物催化剂蜂窝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种成型收缩率低的纳米氧化物催化剂蜂窝的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）无机辅料的预处理：将无机辅料经球磨、高温熔融、快速冷却，与石膏一起研磨形成胶凝材料；（2）浆料混合：按活性金属催化剂、辅料、胶黏剂等按比例搅拌均匀成浆料；（3）胚料预处理：浆料经过练泥、打散，陈腐，得无气泡，可塑性较强的胚料；（4）挤压成型：将预处理后胚料加入至蜂窝挤压成型设备当中，获得蜂窝催化剂块状湿物料；（5）冷冻干燥：将湿料放入真空冻干机中，进行快速干燥。本发明中在催化剂干燥中利用快速冻干技术，所得的蜂窝催化剂收缩率更低、孔隙更均匀，避免了形变大带来的品质下降成本升高，无要高温煅烧，进一步节约了成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种成型收缩率低的纳米氧化物催化剂蜂窝的制备方法。
背景技术
结构化催化剂出现于20世纪初，目前已被广泛应用于汽车尾气及其他工业废气的净化处理。与传统的颗粒状催化剂相比，结构化催化剂具有许多优点，例如可以降低反应床层的压降，改善化学反应的传热与传质效率，进而提高反应的转化率与产物收率。由于结构化催化剂的模块化结构，使得催化剂应用更加广泛，进一步降低了投资与操作费用。蜂窝是一种特殊的结构芯材，具有重量轻、比表面积高等特点，在航空航天、交通、建筑等领域应用较广。
制备蜂窝状催化剂的三种制备方法：(1)直接成型法，即将制备好的催化剂直接挤压成型；(2)将活性组分负载在载体：如分子筛、活性碳、氧化铝、二氧化钛等上之后活化制得蜂窝状催化剂；(3)先在整体式基体上涂覆涂层，再负载活性组分，活化后制得蜂窝状催化剂；也可以直接将制得的催化剂涂覆到蜂窝状载体上，再经活化处理后得到蜂窝状催化剂。其中方法三应用是比较多的，但是涂敷式是有一个催化剂载体（没有活性）做骨架，表面均匀浸渍活性成分，活性成分较少，应用条件要求高，烟气中灰分要少，不然容易磨掉表面活性涂层而使催化剂活性衰减增快。而方法1整体式蜂窝催化剂与负载蜂窝催化剂相比，有效活性成分更高性能较优，具有较大的几何比表面积，相同工程设计条件下，催化剂用量较少、压损小；制造工艺先进合理，所有物料整体混炼，一次成型，活性成分用量大且在载体中均匀分布，催化活性显着提高，抗中毒能力强，即便蜂窝催化剂表面发生磨损也不会损失活性；相同的工况条件和相同的用量时，蜂窝催化剂具有强耐久性、高耐磨性、高可靠性。
而整体式直接成型法不足之处在于所制备催化剂蜂窝强度低，并且由于高温煅烧使整体蜂窝体积缩变，引起形变，造成成型成品率低，增加成本。
发明内容
为了解决以上不足，本发明提供一种成型收缩率低的纳米氧化物催化剂蜂窝的制备方法，为实现上述目的，本发明包括以下步骤：1）无机辅料的预处理：将无机辅料经球磨、高温熔融、急冷，然后与石膏一起研磨形成胶凝材料；（2）浆料混合：将活性金属催化剂、无机辅料、胶黏剂、造孔剂按比例搅拌均匀成浆料；（3）胚料预处理：浆料经过练泥、打散、陈腐，得到无气泡，可塑性较强胚料；（4）挤压成型：将预处理后胚料加入至蜂窝挤压成型设备当中，获得蜂窝催化剂块状湿物料；（5）冷冻干燥：将湿料放入真空冻干机中，进行快速干燥，即可制备所需要蜂窝催化剂。
其中，作为优选，所述无机辅料高温熔融温度在1000-1500℃，熔融时间大概1-3h，然后采用急冷的方式冷却至室温。
其中，作为优选，所述浆料混合中的活性金属催化剂、无机辅料、粘结剂、造孔剂经过球磨机球磨成1-500nm的粉末，然后加水高速搅拌均匀混合成泥状的浆料。
其中，作为优选，所述胚料预处理须将成泥状的浆料放在真空环境下混匀进行练泥、打散3-5次后，陈腐36-48小时，所得胚料无气泡，可塑性较强。
其中，作为优选， 所述所述冻干机的冻干温度在-80—-20℃进行，干燥时间为3-6h。
其中，作为优选，所述成型方法制备的蜂窝状催化剂，以重量计，所述活性金属催化剂为：30-80份选自纳米级氧化锰、氧化铜、氧化镍、氧化铁、氧化铈中的至少一种活性金属氧化物；所述无机辅料为：10-40份石灰石与黏土混合物的无机辅料；所述胶黏剂为0-20份；所述造孔剂为0-10份；其中胶黏剂和造孔剂含量不同时为0。
其中，作为优选，所述活性金属催化剂为30-80份纳米级氧化锰、、0-50份氧化铜、氧化镍、氧化铁、氧化铈中一种或几种的混合物。
其中，作为优选，所述无机辅料为石灰石和黏土质原料混合物，所述黏土质原料为凹凸棒土、高岭土、页岩、粉砂岩及河泥中的一种或几种。
其中，作为优选，所述胶黏剂为硅藻土、高岭土、凹凸棒土、羧甲基纤维素、酚醛树脂、脲醛树脂种的一种或几种。其中，作为优选，所述造孔剂为碳酸氢钠和聚氨酯丙烯酸酯（PUA）质量比为1:1的混合物。
与现有技术相比，本发明所用无机辅料石灰石、黏土质原料混合物主要成分为碳酸钙、二氧化硅、氧化铝，经过高温进行一个复杂的多级反应形成胶凝材料，这种材料本身晶格之间的剪切力较强，可以和催化剂结合形成整体式蜂窝稳定骨架，增加蜂窝催化剂的强度，在辅料中加入碳酸氢钠及PUA，碳酸氢钠属于碱液有润滑作用可以让蜂窝催化剂表面更加光滑，PUA也可以降低了材料收缩，减少固化时的内应力。在催化剂干燥中使用真空冻干机干燥，利用快速冻干解决了催化剂干燥过程的收缩率大、质地变硬问题，所得的蜂窝催化剂收缩率更低、孔隙更均匀，避免了形变大带来的品质下降的成本升高问题。
附图说明
图1 为蜂窝催化剂成型工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步具体的说明。
实施例1
100g石灰石与凹凸棒土的混合物，经球磨仪磨细之后经过1400℃高温熔融1h，然后快速冷却之后与石膏一起研磨，得到辅料胶凝材料；将800g纳米级氧化锰、80g羧甲基纤维素钠、20g碳酸氢钠与上述胶凝材料球磨成1-500nm的粉末，然后加水高速搅拌均匀混合成泥状制成浆料；将上述浆料真空练泥装置进行练泥、打散3-5次后，陈腐36-48小时得均匀无气泡的可塑性较强的浆料；将上述已经处理好的胚料将放入至蜂窝挤压成型设备当中，使用长度和宽度都为10mm，孔径2mm，壁厚为0.3mm的磨具进行蜂窝挤压成型，获得蜂窝催化剂块状湿物料，成型之后的湿蜂窝放入真空冻干机中，在-40℃进行冻干干燥，保持4小时，即可制备所需要蜂窝催化剂。用游标卡尺精确量取干燥之后的蜂窝催化剂尺寸9.88*9.89mm，孔径1.96 mm，壁厚0.29 mm。
实施例2
200g石灰石与高岭土的混合物，经球磨仪磨细之后经过1200℃高温熔融2h，然后快速冷却之后与石膏一起研磨，得到辅料胶凝材料；将650g纳米级氧化锰、120g凹凸棒土、30g碳酸氢钠与上述胶凝材料球磨成1-500nm的粉末，然后加水高速搅拌均匀混合成泥状制成胚料；将上述胚料真空练泥装置进行练泥、打散3-5次后，陈腐36-48小时得均匀无气泡的可塑性较强的浆料；将上述已经处理好的胚料将放入至蜂窝挤压成型设备当中，使用长度和宽度都为15mm，孔径为3mm，壁厚为0.4mm的磨具进行蜂窝挤压成型，获得蜂窝催化剂块状湿物料，成型之后的湿蜂窝放入真空冻干机中，在-20℃进行冻干干燥，保持6小时，即可制备所需要蜂窝催化剂。用游标卡尺精确量取干燥之后的蜂窝催化剂尺寸14.75*14.76mm，孔径2.95 mm，壁厚0.39 mm。
实施例3
400g石灰石与高岭土的混合物，经球磨仪磨细之后经过1000℃高温熔融3h，然后快速冷却之后与石膏一起研磨，得到辅料胶凝材料；将400g纳米级氧化锰、150g酚醛树脂、50gPUA与上述胶凝材料球磨成1-500nm的粉末，然后加水高速搅拌均匀混合成泥状制成胚料；将上述胚料真空练泥装置进行练泥、打散3-5次后，陈腐36-48小时得均匀无气泡的可塑性较强的浆料；将上述已经处理好的胚料将放入至蜂窝挤压成型设备当中，使用长度和宽度都为5mm，孔径为1mm，壁厚度为0.2mm的磨具进行蜂窝挤压成型，获得蜂窝催化剂块状湿物料，成型之后的湿蜂窝放入真空冻干机中，在-80℃进行冻干干燥，保持2小时，即可制备所需要蜂窝催化剂。用游标卡尺精确量取干燥之后的蜂窝催化剂尺寸4.92*4.91mm，孔径0.98 mm，壁厚0.20 mm。
实施例4
120g石灰石与凹凸棒土的混合物，经球磨仪磨细之后经过1400℃高温熔融1h，然后快速冷却之后与石膏一起研磨，得到辅料胶凝材料；将600g纳米级氧化锰、200g氧化铜、80g羧甲基纤维素钠、20g碳酸氢钠与上述胶凝材料球磨成1-500nm的粉末，然后加水高速搅拌均匀混合成泥状制成胚料；将上述胚料真空练泥装置进行练泥、打散3-5次后，陈腐36-48小时得均匀无气泡的可塑性较强的浆料；将上述已经处理好的胚料将放入至蜂窝挤压成型设备当中，使用长度和宽度都为10mm，孔径为3mm，壁厚度为0.2mm的磨具进行蜂窝挤压成型，获得蜂窝催化剂块状湿物料，成型之后的湿蜂窝放入真空冻干机中，在-40℃进行冻干干燥，保持4小时，即可制备所需要蜂窝催化剂。用游标卡尺精确量取干燥之后的蜂窝催化剂尺寸9.91*9.90mm，孔径2.96mm，壁厚0.20mm。
实施例5
120g石灰石与凹凸棒土的混合物，经球磨仪磨细之后经过1400℃高温熔融1h，然后快速冷却之后与石膏一起研磨，得到辅料胶凝材料；将500g纳米级氧化锰、300g氧化镍、80g羧甲基纤维素钠、20g碳酸氢钠与上述胶凝材料球磨成1-500nm的粉末，然后加水高速搅拌均匀混合成泥状制成胚料；将上述胚料真空练泥装置进行练泥、打散3-5次后，陈腐36-48小时得均匀无气泡的可塑性较强的浆料；将上述已经处理好的胚料将放入至蜂窝挤压成型设备当中，使用长度和宽度都为15mm，孔径为3mm，壁厚度为0.5mm的磨具进行蜂窝挤压成型，获得蜂窝催化剂块状湿物料，成型之后的湿蜂窝放入真空冻干机中，在-40℃进行冻干干燥，保持4小时，即可制备所需要蜂窝催化剂。用游标卡尺精确量取干燥之后的蜂窝催化剂尺寸14.88*14.89mm，孔径2.96 mm，壁厚0.49mm。
实施例6
120g石灰石与凹凸棒土的混合物，经球磨仪磨细之后经过1400℃高温熔融1h，然后快速冷却之后与石膏一起研磨，得到辅料胶凝材料；将500g纳米级氧化锰、200g氧化铈、100g氧化铁、80g羧甲基纤维素钠、20g碳酸氢钠与上述胶凝材料球磨成1-500nm的粉末，然后加水高速搅拌均匀混合成泥状制成胚料；将上述胚料真空练泥装置进行练泥、打散3-5次后，陈腐36-48小时得均匀无气泡的可塑性较强的浆料；将上述已经处理好的胚料将放入至蜂窝挤压成型设备当中，使用长度和宽度都为10mm，孔径为2mm，壁厚度为0.3mm的磨具进行蜂窝挤压成型，获得蜂窝催化剂块状湿物料，成型之后的湿蜂窝放入真空冻干机中，在-40℃进行冻干干燥，保持4小时，即可制备所需要蜂窝催化剂。用游标卡尺精确量取干燥之后的蜂窝催化剂尺寸9.92*9.91mm，孔径1.98 mm，壁厚0.30 mm。
对比例1
将120g凹凸棒土的混合物、800g纳米级氧化锰、80g羧甲基纤维素钠、20g碳酸氢钠球磨成1-500nm的粉末，然后加水高速搅拌均匀混合成泥状制成胚料；将上述胚料真空练泥装置进行练泥、打散3-5次后，陈腐36-48小时得均匀无气泡的可塑性较强的浆料；将上述已经处理好的胚料将放入至蜂窝挤压成型设备当中，使用长度和宽度都为10mm，孔径为2mm，壁厚度为0.3mm的磨具进行蜂窝挤压成型，获得蜂窝催化剂块状湿物料，成型之后的湿蜂窝放入真空冻干机中，在-40℃进行冻干干燥，保持4小时，即可制备所需要蜂窝催化剂。用游标卡尺精确量取干燥之后的蜂窝催化剂尺寸9.54*9.55mm，孔径1.89 mm，壁厚0.28 mm。
对比例2
120g石灰石与凹凸棒土的混合物，经球磨仪磨细之后经过1400℃高温熔融1h，然后快速冷却之后与石膏一起研磨，得到辅料胶凝材料；将800g纳米级氧化锰、80g羧甲基纤维素钠、20g碳酸氢钠与上述胶凝材料球磨成1-500nm的粉末，然后加水高速搅拌均匀混合成泥状制成胚料；将上述胚料真空练泥装置进行练泥、打散3-5次后，陈腐36-48小时得均匀无气泡的可塑性较强的浆料；将上述已经处理好的胚料将放入至蜂窝挤压成型设备当中，使用长度和宽度都为5mm，孔径为1mm，壁厚度为0.2mm的磨具进行蜂窝挤压成型，获得蜂窝催化剂块状湿物料，成型之后的湿蜂窝放入室温晾置10h，再在150℃下干燥5h，最后在450℃且于二氧化碳和水蒸气氛围中焙烧1h后得到蜂窝催化剂。用游标卡尺精确量取干燥之后的蜂窝催化剂尺寸4.60*4.60mm，孔径0.94mm，壁厚0.19 mm。
表1：蜂窝催化剂收缩率
对比本发明所述的成型收缩率低的纳米氧化物催化剂蜂窝的制备方法和常规方法所得催化剂蜂窝的收缩行，根据计算蜂窝催化剂边长、孔径、壁厚的收缩率可见，根据本发明所提供的技术所制得的催化剂蜂窝的收缩率明显优于常规方法制备的纳米氧化物催化剂蜂窝。
以上实施例仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴。
Claims (10)
1.一种成型收缩率低的纳米氧化物催化剂蜂窝的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：（1）无机辅料的预处理：将无机辅料经球磨、高温熔融、急冷，然后与石膏一起研磨形成胶凝材料；（2）浆料混合：将活性金属催化剂、无机辅料、胶黏剂、造孔剂按比例搅拌均匀成浆料；（3）胚料预处理：浆料经过练泥、打散、陈腐，得到无气泡，可塑性较强胚料；（4）挤压成型：将预处理后胚料加入至蜂窝挤压成型设备当中，获得蜂窝催化剂块状湿物料；（5）冷冻干燥：将湿料放入真空冻干机中，进行快速干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温熔融的温度为1000-1500℃，熔融时间为1-3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆料混合中的活性金属催化剂、无机辅料、粘结剂、造孔剂经过球磨机球磨成1-500nm的粉末，然后加水高速搅拌均匀混合成泥状的浆料。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胚料预处理须将成泥状的浆料放在真空环境下混匀进行练泥、打散3-5次后，陈腐36-48小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冻干机的冻干温度在-80—-20℃进行，干燥时间为3-6h。
6.根据权利要求1～5任一所述制备方法制备的蜂窝状催化剂，其特征在于，以重量计，所述活性金属催化剂为：30-80份选自纳米级氧化锰、氧化铜、氧化镍、氧化铁、氧化铈中的至少一种活性金属氧化物；所述无机辅料为：10-40份石灰石与黏土混合物的无机辅料；所述胶黏剂为0-20份；所述造孔剂为0-10份；其中胶黏剂和造孔剂含量不同时为0。
7.根据权利要求6所述的蜂窝状催化剂，其特征在于，所述活性金属催化剂为30-80份纳米级氧化锰、、0-50份氧化铜、氧化镍、氧化铁、氧化铈中一种或几种的混合物。
8.根据权利要求7所述的蜂窝状催化剂，其特征在于，所述无机辅料为石灰石和黏土质原料混合物，所述黏土质原料为凹凸棒土、高岭土、页岩、粉砂岩及河泥中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的蜂窝状催化剂，其特征在于，所述胶黏剂为硅藻土、高岭土、凹凸棒土、羧甲基纤维素、酚醛树脂、脲醛树脂种的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的蜂窝状催化剂，其特征在于，所述造孔剂为碳酸氢钠和聚氨酯丙烯酸酯（PUA）质量比为1:1的混合物。
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