CN113195580A - 包含特定交联剂的树脂组合物 - Google Patents

包含特定交联剂的树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113195580A
CN113195580A CN201980083719.7A CN201980083719A CN113195580A CN 113195580 A CN113195580 A CN 113195580A CN 201980083719 A CN201980083719 A CN 201980083719A CN 113195580 A CN113195580 A CN 113195580A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
resin
composition according
group
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980083719.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113195580B (zh
Inventor
G·帕陶特
D·杜瓦索
L·路易斯
J·勒泰西耶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of CN113195580A publication Critical patent/CN113195580A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113195580B publication Critical patent/CN113195580B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0041—Compositions of the carcass layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C2001/0066—Compositions of the belt layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明涉及树脂组合物，所述树脂组合物基于树脂、交联引发剂和通式R1‑X‑R2的交联剂，所述树脂选自不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂，其中X任选地被亚烷基取代，R1和R2彼此独立地为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或乙烯基、在链端带有不饱和碳的烯基或者在链端带有不饱和碳的炔基。

Description

包含特定交联剂的树脂组合物
技术领域
本发明涉及可特别用于增强半成品或成品(例如充气或非充气类型的车辆轮胎)的树脂组合物和复合材料的领域。
背景技术
轮胎设计者长期以来一直在寻找可以有利且有效地替代常规金属丝线或金属帘线的低密度织物或复合类型的“增强体”(细长增强元件)，目的是特别减轻这些轮胎的重量并且补救任何腐蚀问题。
因此，专利EP 1167080(或US 7032637)已经描述了一种复合增强体，所述复合增强体基于具有高机械性质的玻璃-树脂复合材料(缩写为GRC，法文缩写“CVR”)类型的单丝，所述单丝包含浸渍在乙烯基酯类型的交联树脂中的连续的单向玻璃纤维。除了大于其拉伸断裂应力的高压缩断裂应力，该GRC单丝还具有约3.0％至3.5％的断裂伸长。
文献FR 3031757本身描述了一种多重复合增强体，所述多重复合增强体包含一个或多个GRC单丝，所述GRC单丝具有改进的机械性质和大于4％的断裂伸长。该文献描述了环氧乙烯基酯树脂组合物的用途，所述组合物还包含膦类型的光引发剂和交联剂三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。
通过上述性质，这些文献已经表明，可以用这种GRC单丝替代钢帘线(特别是设置在胎面下方的平行截面中)作为充气轮胎带束层的新型增强元件，从而能够显著减轻轮胎的结构。
然而，经验表明，可以进一步改进上述专利中描述的GRC单丝，特别是为了其在车辆轮胎中的使用。
发明内容
如今，在继续研究的过程中，申请人已经发现，使用特定交联剂能够进一步改进树脂组合物的断裂伸长和挠曲模量，从而使包含这种组合物的复合材料具有与现有技术的复合材料相比得到显著改进的性质。
在不限于此的情况下，本发明的主题为以下实施方案中的至少一个：
1.树脂组合物，所述树脂组合物基于：
-树脂，所述树脂选自乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂，
-交联引发剂，以及
-通式(I)的交联剂
R1-X-R2 (I)
其中：
-X任选地被亚烷基取代；
-R1和R2彼此独立地为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、在链端带有不饱和碳的烯基、或者在链端带有不饱和碳的炔基。
2.根据实施方案1所述的组合物，其中树脂选自乙烯基酯树脂。
3.根据前一实施方案所述的组合物，其中树脂为基于酚醛清漆、双酚或者酚醛清漆和双酚的环氧乙烯基酯树脂。
4.根据实施方案1所述的组合物，其中X基团被至少一个选自羟基、醚、烷基、二烷基胺基的基团取代。
5.根据实施方案1所述的组合物，其中X基团未被取代。
6.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中X基团的主链包含1至4个碳原子。
7.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中R1和R2独立地选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基和乙炔基，优选地由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和乙烯基组成，非常优选地由丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基组成。
8.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中交联引发剂为选自卤代化合物、包含偶氮基的化合物以及过氧化物化合物的自由基引发剂。
9.根据前一实施方案所述的组合物，其中交联引发剂选自偶氮二异丁腈和过氧化物，优选地选自偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰。
10.根据实施方案1至7中任一项所述的组合物，其中交联引发剂为对超过300nm，优选在300nm和450nm之间的紫外线敏感的光引发剂。
11.根据前一实施方案所述的组合物，其中交联引发剂选自膦化合物、α-羟基酮化合物、苯甲酮化合物、噻吨酮衍生物及其混合物。
12.根据前一实施方案所述的组合物，其中膦化合物选自双(酰基)膦氧化物和单(酰基)膦氧化物。
13.根据实施方案11所述的组合物，其中α-羟基酮化合物选自二甲基羟基苯乙酮和1-羟基环己基苯基酮。
14.根据实施方案11所述的组合物，其中苯甲酮化合物为2,4,6-三甲基苯甲酮。
15.根据实施方案11所述的组合物，其中噻吨酮衍生物为异丙基噻吨酮。
16.根据实施方案1至15中任一项所述的组合物，所述组合物包含0.5重量％至3重量％的交联引发剂。
17.根据实施方案1至16中任一项所述的组合物，所述组合物包含2重量％至15重量％，优选5重量％至10重量％的通式(I)的交联剂。
18.复合材料，所述复合材料包含根据实施方案1至17中任一项所述的组合物和至少一种纤维。
19.根据前一实施方案所述的复合材料，其中所述纤维由选自有机材料和无机材料的材料制成。
20.根据实施方案18和19中任一项所述的复合材料，其中所述纤维由选自如下的材料制成：脂族聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺、天然纤维素、人造丝、玻璃、石英、玄武岩、碳、和选自钢、铜、锌、黄铜和这些金属的合金的金属。
21.成品或半成品，所述成品或半成品包含根据实施方案1至17中任一项所述的组合物。
22.成品或半成品，所述成品或半成品包含根据实施方案1至17中任一项所述的组合物，或者根据实施方案18至20中任一项所述的涂覆有橡胶组合物基质的复合材料。
23.轮胎，所述轮胎包含根据实施方案1至17中任一项所述的化合物，或者根据实施方案18至20中任一项所述的复合材料，或者根据实施方案21和22中任一项所述的成品或半成品。
下文更详细地公开了这些实施方案和其它特定设置。
定义
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够(和/或旨在)在组合物的各个制备阶段的过程中至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分地交联状态或者处于未交联状态。
在本申请中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源或生物基来源的。在含碳化合物为生物基来源的的情况下，其可以部分或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。其特别为聚合物、增塑剂、填料等。
术语“摩尔当量”(本领域技术人员公知)应理解为意指相关化合物或官能团的摩尔数与参比化合物或官能团的摩尔数的商。因此，相对于化合物或官能团A，2摩尔当量的化合物或官能团B表示当使用1摩尔化合物或官能团A时，化合物或官能团B为2摩尔。
树脂
根据本发明的树脂组合物包含选自乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂的树脂。
根据本发明的树脂组合物可以为经交联的(例如光固化的和/或热固性的)(即以三维键的网络形式)或未交联的。
根据定义，所使用的树脂为可交联(即可固化)的树脂，其能够通过任何已知的方法(特别是通过热处理，或者通过紫外(或紫外可见)辐射，优选以至少从300nm至450nm的光谱发射)交联或固化。
作为可交联的树脂，优选使用聚酯树脂或乙烯基酯树脂，更优选乙烯基酯树脂。“聚酯”树脂以已知的方式理解为意指不饱和聚酯类型的树脂。乙烯基酯树脂是复合材料领域公知的。
乙烯基酯树脂优选为环氧乙烯基酯类型。更优选地使用至少部分地基于酚醛清漆和/或双酚(即接枝到这种类型的结构上)的乙烯基酯树脂，特别是环氧化物类型，即优选基于酚醛清漆、双酚或者酚醛清漆和双酚的乙烯基酯树脂。
基于酚醛清漆的环氧乙烯基酯树脂例如以已知的方式对应于下式(R1)：
Figure BDA0003119367050000051
基于双酚A的环氧乙烯基酯树脂(“A”表示该产品使用丙酮制造)例如对应于下式(R2)：
Figure BDA0003119367050000052
酚醛清漆和双酚类型的环氧乙烯基酯树脂显示出优异的结果。作为这种树脂的示例，可特别提及例如在专利申请EP-A-1074369和EP-A-1174250中描述的来自公司Aliancys的乙烯基酯树脂“Atlac 590”和“E-Nova FW 2045”(用约40重量％的苯乙烯稀释)。环氧乙烯基酯树脂还可以从其它制造商获得，例如AOC(USA-“Vipel”树脂)。
交联引发剂
根据本发明的树脂组合物包含交联引发剂。
在本发明的特定设置中，交联引发剂为选自卤代化合物、包含偶氮基的化合物以及过氧化物化合物的自由基引发剂。优选地，交联引发剂为选自偶氮二异丁腈和过氧化物，优选地选自偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的自由基引发剂。
在本发明的另一个特定设置中，交联引发剂为对超过300nm，优选在300nm和450nm之间的紫外线敏感(即具有反应性)的光引发剂，所述光引发剂优选地选自膦化合物、α-羟基酮化合物、苯甲酮化合物、噻吨酮衍生物及其混合物。
优选地，该光引发剂为膦化合物族，更优选双(酰基)膦氧化物，例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物(例如来自BASF的Irgacure819)，或者单(酰基)膦氧化物(例如来自Lamberti的Esacure TPO)，这些膦化合物可以与其它光引发剂混合使用，所述其它光引发剂例如为α-羟基酮类型的光引发剂，例如二甲基羟基苯乙酮(例如，来自Lamberti的Esacure KL200)或1-羟基环己基苯基酮(例如，来自Lamberti的Esacure KS300)、苯甲酮，例如2,4,6-三甲基苯甲酮(例如，来自Lamberti的Esacure TZT)和/或噻吨酮衍生物，例如异丙基噻吨酮(例如，来自Lamberti的Esacure ITX)。
交联引发剂以根据本发明的树脂组合物的0.5重量％至3重量％，更优选1重量％至2.5重量％的优选含量使用。
交联剂
根据本发明的树脂组合物包含通式(I)的交联剂
R1-X-R2 (I)
其中：
·X任选地被亚烷基取代；
·R1和R2彼此独立地为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、在链端带有不饱和碳的烯基、或者在链端带有不饱和碳的炔基。
在优选的设置中，X基团被至少一个选自羟基、醚、烷基、二烷基胺基的基团取代。
在另一个优选的设置中，X基团未被取代。
无论所选择的设置如何，X基团的主链优选包含1至4个碳原子。主链理解为意指通过共价键将R1基团连接至R2基团而键合的原子链。
优选地，R1和R2独立地选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基和乙炔基，优选地由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和乙烯基组成，非常优选地由丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基组成。
令人惊讶地，通式(I)的交联剂能够获得具有优异的断裂伸长和挠曲模量方面的特性的树脂组合物。
复合材料
本发明的另一个主题为复合材料，所述复合材料基于至少一种纤维和根据本发明的树脂组合物。
纤维理解为意指长度比其截面的最大尺寸至少大10倍的元件，而无论所述截面的形状如何：圆形、椭圆形、长方形、多边形(特别是矩形或方形)或者卵形。在矩形截面的情况下，纤维具有条带形状。
优选地，纤维由选自有机材料和无机材料，特别是选自金属材料和织物材料的材料制成。非常优选地，纤维由选自如下的材料制成：脂族聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺、天然纤维素、人造丝、玻璃、石英、玄武岩、碳、和选自钢、铜、锌、黄铜和这些金属的合金的金属。
金属纤维可以为金属基本单丝。这种金属基本单丝包含钢芯，所述钢芯任选地涂覆有一个或多个涂层，所述涂层可以包含选自锌、铜、锡、钴和这些金属的合金的金属。
金属纤维可以为如上所述的多根金属基本单丝的组件，其例如通过编织或捻合金属基本单丝而螺旋组装在一起，从而形成例如包含多个同心金属基本单丝层的层状帘线或者线股帘线，每根线股包含多个同心金属基本单丝层。
织物纤维可以为织物基本单丝。例如通过熔融纺丝、溶液纺丝或凝胶纺丝获得这种织物基本单丝。每种织物基本单丝由有机材料(特别是聚合物材料)或者无机材料(例如玻璃、石英、玄武岩或碳)制成。聚合物材料可以为热塑性类型的聚合物材料，例如，脂族聚酰胺(特别是聚酰胺6,6)和聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯)。聚合物材料可以为非热塑性类型的聚合物材料，例如芳族聚酰胺(特别是芳纶)和纤维素(天然或合成的，特别是人造丝)。每种织物基本单丝具有直径例如为2μm至100μm的基本上圆形的截面。
织物纤维可以为如上所述的多种织物基本单丝的组件，其也被称为帘布层。帘布层优选包含大于10根的织物基本单丝，优选大于100根的织物基本单丝，更优选大于500根的织物基本单丝。
织物纤维还可以为如上定义的多个帘布层的组件。
所述织物纤维优选为聚酯、聚酰胺、玻璃、碳、石英或玄武岩类型的织物纤维。非常优选地，纤维为玻璃类型的纤维，并且根据本发明的复合材料为玻璃-树脂复合材料(GRC)。
所述织物纤维优选涂覆有一个或多个结合剂层(通常被称为上胶)，所述结合剂适用于根据本发明的树脂组合物。
在一个优选的设置中，复合材料包含沿主方向并排设置的多个纤维，所述纤维基本上彼此平行。
在另一个优选的设置中，复合材料包含组装为针织物或机织物的多个纤维。
针织物为如上定义的纤维的组件，并且包含由这些纤维中的一个或多个形成的网格。每个网格包括与另一个环交错的环。例如，对于纬编针织物，可提及具有平纹结构或英式罗纹结构的针织物，对于经编针织物，可提及具有络结纹或阿特拉斯(atlas)结构的针织物。
机织物为第一组纤维(称为经纤维，其基本上彼此平行)和第二组纤维(称为纬纤维，其基本上彼此平行)的组件。优选地，第一组纤维基本上垂直于第二组纤维。
根据本发明的复合材料可以为未交联的、部分交联的或者经交联的。在所述至少一个纤维与根据本发明的树脂组合物接触之后交联复合材料。
根据本发明的复合材料可以非常特别地用作充气轮胎的胎冠增强件(或带束层)或胎体增强件中的增强元件，特别如文献EP 1167080(或US 7032637)和WO 2012/115615所述。
由于具有低密度以及改进的断裂伸长和挠曲模量性质，根据本发明的复合材料还可以用作非充气类型(即在结构上支撑(无内压))的轮胎或者韧性车轮的增强元件。这种轮胎是本领域技术人员公知的(参见例如EP 1242254或US 6769465、EP 1359028或US6994135、EP 1242254或US 6769465、US 7201194、WO 00/37269或US 6640859、WO 2007/085414、WO 2008/080535、WO 2009/033620、WO 2009/135561、WO 2012/032000)；当其与旨在在韧性轮胎和车轮的轮毂之间产生连接的任何刚性机械元件组合时，其替代如在大多数现代道路车辆中已知的由充气轮胎、轮辋和圆盘构成的组件。
根据本发明的复合材料可特别用作在例如在专利US 7201194中描述的非充气车轮的环形带(或剪切带)中使用的膜的基本上不可伸展的增强元件，这种轮胎的特征在于包含支撑轮胎负载的环形带和多个支撑元件或轮幅，所述支撑元件或轮幅具有极低的压缩刚度，并在张力下工作以在环形带和轮毂之间传递力。
成品或半成品
本发明的另一个主题为成品或半成品，所述成品或半成品包含涂覆有橡胶组合物基质的根据本发明的复合材料或者根据本发明的组合物。
所述橡胶组合物基质基于至少一种二烯或非二烯(例如热塑性)弹性体。其优选为经交联或可交联类型的组合物，即其包含适合于使组合物在固化时(或在橡胶制品(例如轮胎)固化时)交联(硬化)的交联体系(特别是硫化体系)。
优选地，弹性体为二烯弹性体。已知二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。术语“基本不饱和的”理解为意指至少部分地源自共轭二烯单体并具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不在前述定义范围内，而是可以被特别地称作“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别表示具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
尽管任何类型的二烯弹性体都适用，但本发明优选以高度不饱和类型的二烯弹性体进行。
该二烯弹性体更优选地选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物，此类共聚物特别选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)以及异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
橡胶组合物可以包含单一二烯弹性体或多种二烯弹性体，所述多种二烯弹性体可以与除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体组合使用，或甚至与除了弹性体之外的聚合物组合使用。橡胶组合物还可以包括本领域技术人员已知且通常在旨在用于制造轮胎的橡胶组合物中使用的全部或部分添加剂，例如，增强填料(例如，炭黑或二氧化硅)、偶联剂、非增强填料、增塑剂(增塑油和/或增塑树脂)、颜料、保护剂(例如，抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、或抗疲劳剂、交联体系(例如基于硫和其它硫化剂和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系)。
由于本发明，与用钢帘线增强的橡胶组合物相比，根据本发明的成品或半成品的橡胶组合物基质可以有利地不含金属盐，例如钴盐。本发明的复合材料和涂覆所述复合材料的橡胶组合物层之间的粘合可以以简单且已知的方式提供，例如通过RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)类型的标准粘合剂，或者借助于如例如专利申请WO 2013/017421、WO 2013/017422、WO 2013/017423中描述的较新的粘合剂。
轮胎
本发明的另一个主题为轮胎，所述轮胎包含根据本发明的复合材料、组合物或者成品或半成品。
本发明的复合材料可以用于增强所有类型的车辆的充气或非充气轮胎，特别是乘用车辆或工业车辆，例如重型车辆、土木工程机械、航空器和其它运输或搬运车辆。
附图说明
[图1]例如，图1高度示意性地(未按真实比例绘制)绘示了穿过在该一般表示中根据或未根据本发明的充气轮胎的径向截面。
具体实施方式
该充气轮胎200包括胎冠202、两个胎侧203和两个胎圈204，所述胎冠202通过胎冠增强件或带束层206增强，这些胎圈204中的每一个均用胎圈线205增强。胎冠202被胎面(在该示意图中未示出)覆盖。胎体增强件207在每个胎圈204中围绕两个胎圈线205缠绕，该增强件207的卷边208例如朝向轮胎200的外侧设置，所述轮胎200在此处表示为装配在其轮辋209上。当然，该充气轮胎200以已知的方式另外包括通常被称为气密橡胶或气密层的橡胶层201，所述橡胶层201限定了轮胎的径向内表面，并旨在保护胎体帘布层免受来自充气轮胎内部空间的空气的扩散的影响。
在现有技术的轮胎中，胎体增强件207通常由通过被称为“径向”织物增强体或金属增强体增强的至少一个橡胶帘布层形成，即这些增强体几乎彼此平行设置，并且从一个胎圈延伸至另一胎圈，从而与周向正中平面(垂直于轮胎旋转轴线并位于两个胎圈204的中间且穿过胎冠增强件206的中央的平面)形成在80°和90°之间的角度。
在现有技术的轮胎中，带束层206例如由至少两个重叠且交叉的橡胶帘布层形成，所述橡胶帘布层被称为“工作帘布层”或“三角帘布层”，并且用金属帘线增强，所述金属帘线基本上彼此平行设置，并相对于周向正中平面倾斜，这些工作帘布层可以任选地与其它橡胶织物和/或帘布层结合。这些工作帘布层的主要作用是赋予充气轮胎较高的侧偏刚度。在该实施例中，带束层206还可以包括被称为“环箍帘布层”的橡胶帘布层，所述环箍帘布层用被称为“周向”增强丝线的增强丝线增强，即这些增强丝线几乎彼此平行设置，并且基本上沿周向围绕充气轮胎延伸，从而与周向正中平面形成优选在0°至10°的范围内的角度。这些周向增强丝线的作用特别为承受胎冠在高速下的离心作用。
当充气轮胎200根据本发明时，其优选特征在于，至少其带束层(206)和/或其胎体增强件(207)包含根据本发明的复合材料，所述复合材料设置在两个橡胶组合物层之间并与其接触。根据本发明的一个特定实施方案，本发明的复合材料可以以设置在胎面下方的平行截面的形式使用，如专利EP 1167080所述。根据本发明的另一个可能的示例性实施方案，胎圈区域可以用这种多重复合增强体增强；例如胎圈线(205)可以完全或部分地由根据本发明的多重复合增强体形成。
方法
根据本发明的树脂组合物生产如下：将树脂引入到加热至在60℃和100℃之间的温度的搅拌槽中。所述槽保持的温度取决于所选择的交联剂，并使其能够完全溶解。在本发明中描述的通式(I)的交联剂的优点在于在低温下可溶解。因此，优选地，将槽加热至低于100℃，优选低于80℃，非常优选低于60℃的温度。逐渐加入交联剂，直到完全溶解。然后在没有光照的情况下加入交联引发剂，同时保持组件的温度。保持搅拌，直到所有物种完全溶解。
根据本发明的复合材料可以根据包括以下主要步骤的方法制备：
-产生纤维的直线排列，并沿进料方向传送这种排列；
-在真空室中，通过真空的作用使纤维排列脱气；
-在真空室的出口处，在脱气之后，穿过真空浸渍室，以便用根据本发明的液态树脂组合物浸渍所述纤维排列，从而获得包含纤维和树脂组合物的预浸材料；
-在紫外辐射室中，在紫外线的作用下使树脂聚合；
-然后缠绕由此获得的复合材料，用于储存。
所有上述步骤(排列、脱气、浸渍、聚合和最终缠绕)均为本领域技术人员已知的步骤；其已在例如申请EP-A-1074369和EP-A-1174250中进行了描述。
可以在用于储存的缠绕之前进行热处理(固化)步骤，从而在必要时使复合材料完全交联。该步骤可以与复合材料的加压结合进行，特别是当多种复合材料组装以形成层压件时。
特别回顾的是，在纤维的任何浸渍之前，必须进行通过真空的作用使纤维排列脱气的基本步骤，从而特别提高后续浸渍的效果，并且尤其是保证在最终复合材料内不存在气泡。
在穿过真空室之后，纤维进入浸渍室，所述浸渍室完全充满浸渍树脂，因此不含空气：从这个意义上来说，该浸渍步骤可被称为“真空浸渍”。
聚合室或紫外辐射室随后具有在紫外辐射的作用下使树脂聚合或交联的作用。其包括一个或优选多个紫外辐射器，每个紫外辐射器均例如由波长为200nm至600nm，优选300nm至600nm，更优选300nm至450nm的紫外灯构成。
然后，由此穿过紫外辐射室而形成的复合材料(其中树脂此时为固体状态)例如在收带盘上进行回收，复合材料在收带盘上可以缠绕极长的长度。
测量方法
根据具有以下修改的ISO 14125:1998-06标准，使用“INSTRON”型4466拉伸测试机(与拉伸测试机一起提供的BLUEHILL-2软件)以已知的方式测量挠曲模量和断裂伸长的机械性质：试样的厚度为2mm，而不是标准设定的4mm，并且挠曲模量在0.75％应变下测定，而不是在标准设定的0.05％应变下测定。在所制造(即尚未整形或经整形(即准备使用))或者从其增强的半成品或橡胶制品中取出的多重复合增强体上进行测量。在测量之前，这些多重复合增强体经受预先调节(在根据欧洲标准DIN EN 20139的标准气氛(23±2℃的温度；50±5％的相对湿度)下储存至少24小时)。给出的所有结果均为10次测量的平均值。
以下实施例说明本发明，但不限制本发明。
实施例
组合物的制备
制备表I所列举的各种组合物的方法如下：将树脂引入到装配有磁力搅拌器且温度保持在80℃的槽中。逐渐加入添加剂，直到完全溶解。然后在没有光照的情况下加入交联引发剂，同时将组件的温度保持在80℃。保持搅拌，直到所有物种完全溶解。
对照组合物T1仅包含“Atlac 590”乙烯基酯丙烯酸酯树脂和“Irgacure 819”光引发剂。根据文献FR 3031757教导的对照组合物T2还包含交联剂三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(来自公司Sartomer的“SR 368”)。
[表1]
Figure BDA0003119367050000131
(1)由公司Aliancys提供的“Atlac 590”
(2)来自公司Sartomer的“Irgacure 819”
(3)来自公司Sartomer的“SR 368”三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯
(4)2-烯丙基氧基乙基丙烯酸酯(CAS 7784-80-7)
(5)4-乙烯基氧基丁基丙烯酸酯(CAS 162633-53-6)
试样的制备
将具有2/2斜纹组织且基重为300g/m2的玻璃织物样品(例如300g/m2 2/2斜纹玻璃织物，参考号3300，来自公司Sicomin)在80℃的温度下用待测试的组合物浸渍。该样品的尺寸为20×30cm。经浸渍的织物的每个面均覆盖有聚酯(PET)薄膜。
在通过放置在距预复合材料两侧18cm的总功率为800W的一组管发射的紫外辐射(平均波长为365nm)下，通过暴露表II所示的秒数，对经浸渍的织物的两个面同时进行第一光聚合，从而生产“预复合材料”。预复合材料的厚度为约0.3mm。通过反复试验调节暴露时间，以获得这样的预复合材料，所述预复合材料的刚度足以能够进行处理和切割，但是还保持足够的“粘性”和延展性，从而使得板材在接触之后可以保持组装状态，并使得气泡可以逸出。预复合材料包含60重量％的纤维和40重量％的树脂组合物(加或减1％)。
[表2]
紫外暴露时间(秒)
T1 20
T2 20
C1 14
C2 25
光聚合时间随组合物的变化
然后将预复合材料切割为45×80mm的12个板材。在除去保护聚酯薄膜之后，将六个预复合材料板材堆叠在一起，并确保其对齐，即每个板材的织物的经纱与相邻板材的织物的经纱平行。
将叠层放置在设定为200℃的热压机中，在30MPa的压力下持续15分钟，从而获得经交联的试样。
将经交联的试样切割为尺寸为80×15mm的试样，从而进行测量，结果如下所示。
试样用于测量断裂伸长和挠曲模量性质。
测量结果显示在表3中。
[表3]
T1 T2 C1 C2
断裂伸长(％) 100 92 106 111
0.75％下的挠曲模量(MPa) 100 107 116 107
挠曲模量和断裂伸长测量的结果
观察到，与对照T1和对照T2相比，根据本发明的复合材料同时表现出改进的断裂伸长和挠曲模量。

Claims (15)

1.树脂组合物，所述树脂组合物基于：
-树脂，所述树脂选自乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂，
-交联引发剂，以及
-通式(I)的交联剂
R1-X-R2(I)
其中：
-X任选地被亚烷基取代；
-R1和R2彼此独立地为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、在链端带有不饱和碳的烯基、或者在链端带有不饱和碳的炔基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述树脂选自乙烯基酯树脂。
3.根据前一权利要求所述的组合物，其中，所述树脂为基于酚醛清漆、双酚或者酚醛清漆和双酚的环氧乙烯基酯树脂。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，X基团被至少一个选自羟基、醚、烷基、二烷基胺基的基团取代。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，X基团未被取代。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，X基团的主链包含1至4个碳原子。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中R1和R2独立地选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基和乙炔基，优选地由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和乙烯基组成，非常优选地由丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基组成。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述交联引发剂为选自卤代化合物、包含偶氮基的化合物以及过氧化物化合物的自由基引发剂。
9.根据前一权利要求所述的组合物，其中，所述交联引发剂选自偶氮二异丁腈和过氧化物，优选地选自偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中，所述交联引发剂为对超过300nm，优选在300nm和450nm之间的紫外线敏感的光引发剂，所述光引发剂优选地选自膦化合物、α-羟基酮化合物、苯甲酮化合物、噻吨酮衍生物及其混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物包含0.5重量％至3重量％的交联引发剂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物包含2重量％至15重量％，优选5重量％至10重量％的通式(I)的交联剂。
13.复合材料，所述复合材料包含根据前述权利要求中任一项所述的组合物和至少一种纤维。
14.成品或半成品，所述成品或半成品包含根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，或者根据权利要求13所述的复合材料。
15.轮胎，所述轮胎包含根据权利要求1至12中任一项所述的化合物，或者根据权利要求13所述的复合材料或根据权利要求14所述的成品或半成品。
CN201980083719.7A 2018-12-18 2019-12-17 包含特定交联剂的树脂组合物 Active CN113195580B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1873157 2018-12-18
FR1873157A FR3089995A3 (fr) 2018-12-18 2018-12-18 Composition de résine comprenant un agent de réticulation spécifique
FR1900926A FR3089996A1 (fr) 2018-12-18 2019-01-31 Composition de résine comprenant un agent de réticulation spécifique
FR1900926 2019-01-31
PCT/FR2019/053105 WO2020128289A1 (fr) 2018-12-18 2019-12-17 Composition de resine comprenant un agent de reticulation specifique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113195580A true CN113195580A (zh) 2021-07-30
CN113195580B CN113195580B (zh) 2024-03-29

Family

ID=66690685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980083719.7A Active CN113195580B (zh) 2018-12-18 2019-12-17 包含特定交联剂的树脂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220064342A1 (zh)
EP (1) EP3898755B1 (zh)
CN (1) CN113195580B (zh)
FR (2) FR3089995A3 (zh)
WO (1) WO2020128289A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003342332A (ja) * 2002-05-27 2003-12-03 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物および樹脂硬化物
JP2003342333A (ja) * 2002-05-27 2003-12-03 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物および樹脂硬化物
CN103270072A (zh) * 2010-12-21 2013-08-28 艾伦塔斯有限公司 包含环氧和乙烯基酯基的环氧树脂组合物
CN104640716A (zh) * 2012-09-10 2015-05-20 米其林集团总公司 用于制备具有增强树脂的橡胶组合物的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2787388B1 (fr) 1998-12-18 2001-01-12 Conception & Dev Michelin Sa Bandage elastique utilisable de facon non pneumatique
ATE305847T1 (de) 1999-08-04 2005-10-15 Conception & Dev Michelin Sa Verfahren zur herstellung von hochbeanspruchten verbundteilen
BR9917576A (pt) 1999-12-10 2002-08-06 Michelin Rech Tech Pneu resiliente estruturalmente suportado, e, método para fabricar o mesmo
ATE350226T1 (de) 2000-06-22 2007-01-15 Conception & Dev Michelin Sa Reifen der mit einem verbundelement verstärkt ist,und verbundelement
DE60114096T2 (de) 2000-07-17 2006-07-06 Conception Et Development Michelin S.A. Kontinuieriche Imprägnierung von sehr langen Fasern mit Harz zur Herstellung von langestreckten Verbundelementen
DE60131469T2 (de) 2001-08-24 2008-09-18 Société de Technologie Michelin Nicht- pneumatischer reifen
FR2839015A1 (fr) 2002-04-29 2003-10-31 Conception & Dev Michelin Sa Bandage flexible non pneumatique
EP1981700B1 (fr) 2006-01-27 2012-04-11 Michelin Recherche et Technique S.A. Procede de fabrication d'un anneau composite
FR2910838B1 (fr) 2006-12-27 2009-03-06 Conception & Dev Michelin Sa Procede et dispositif de fabrication d'un anneau composite
FR2921013B1 (fr) 2007-09-14 2009-11-27 Soc Tech Michelin Roue elastique non pneumatique.
FR2928865B1 (fr) 2008-03-19 2010-03-19 Michelin Soc Tech Roue elastique non pneumatique
FR2964597B1 (fr) 2010-09-09 2012-08-31 Michelin Soc Tech Roue elastique non pneumatique multietages
JP2014506546A (ja) 2011-02-21 2014-03-17 ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム クラウンの補強構造を備えるタイヤ
FR2978770B1 (fr) 2011-08-04 2013-09-27 Michelin Soc Tech Composition adhesive aqueuse a base de polyaldehyde et phloroglucinol
FR2978771B1 (fr) 2011-08-04 2013-09-27 Michelin Soc Tech Composition adhesive aqueuse a base de polyaldehyde et 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide
FR2978769B1 (fr) 2011-08-04 2013-09-27 Michelin Soc Tech Composition adhesive aqueuse a base de polyaldehyde et de polyphenol
FR3015363B1 (fr) * 2013-12-19 2016-02-05 Michelin & Cie Renfort multi-composite
FR3031757B1 (fr) 2015-01-21 2017-09-01 Michelin & Cie Renfort multi-composite verre-resine a proprietes ameliorees

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003342332A (ja) * 2002-05-27 2003-12-03 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物および樹脂硬化物
JP2003342333A (ja) * 2002-05-27 2003-12-03 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物および樹脂硬化物
CN103270072A (zh) * 2010-12-21 2013-08-28 艾伦塔斯有限公司 包含环氧和乙烯基酯基的环氧树脂组合物
CN104640716A (zh) * 2012-09-10 2015-05-20 米其林集团总公司 用于制备具有增强树脂的橡胶组合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR3089995A3 (fr) 2020-06-19
EP3898755B1 (fr) 2023-11-01
US20220064342A1 (en) 2022-03-03
CN113195580B (zh) 2024-03-29
EP3898755A1 (fr) 2021-10-27
FR3089996A1 (fr) 2020-06-19
WO2020128289A1 (fr) 2020-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102349670B1 (ko) 다중-복합물 평면형 보강재
KR102128805B1 (ko) 개선된 grp(유리-섬유-보강 플라스틱) 모노필라멘트
KR102521824B1 (ko) 다중복합체 편평형 보강재
KR102348477B1 (ko) 타이어용 다중-복합물 보강재
US20180009264A1 (en) Glass-resin multicomposite reinforcement with improved properties
CN109789732B (zh) 非充气弹性车轮
US20160185051A1 (en) Method for manufacturing a glass-resin composite monofilament
KR20180012760A (ko) 개선된 유리-수지로부터 제조된 다중복합체 보강재
CN109789668B (zh) 硅橡胶和纤维-树脂复合材料基的层压产品
CN113195580B (zh) 包含特定交联剂的树脂组合物
CN113166622B (zh) 基于玻璃树脂复合材料的多重复合材料
CN113195581B (zh) 包含特定交联剂的树脂组合物
CN113166621B (zh) 基于玻璃树脂复合材料的多重复合材料
CN111511775A (zh) 橡胶组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant