CN113166622B - 基于玻璃树脂复合材料的多重复合材料 - Google Patents

基于玻璃树脂复合材料的多重复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多重复合材料(R1、R2)，其包括至少一根由玻璃树脂复合材料制成的单丝(10)，所述玻璃树脂复合材料包括嵌入在热固性聚酯树脂(102)中的玻璃丝线(101)，所述单丝覆盖有至少两个堆叠的不同材料层，第一层(12)布置在单丝的表面上，第二聚酯热塑性材料层(14)包覆整个物体，其特征在于，所述第一层(12)为苯并噁嗪和/或聚苯并噁嗪层；本发明还涉及用这种材料增强的由橡胶制成的成品或半成品(例如车辆轮胎)。

Description

基于玻璃树脂复合材料的多重复合材料
技术领域
本发明的领域是基于具有高机械性能和热性能的“CVR”型(玻璃-树脂复合材料的缩写)单丝的复合材料，其包括嵌入聚酯热固性树脂中的连续单向多丝玻璃纤维。
本发明尤其涉及长线型增强元件或“增强体”形式的这种复合材料，其可以特别地用于增强由橡胶制成的半成品或成品，例如充气或非充气类型的车辆轮胎。
背景技术
专利EP 1167080(或US 7032637)已经描述了具有非常高的机械性能的CVR 单丝，其包括浸渍在热固性类型的聚酯树脂基质(特别是乙烯基酯)中的连续单向玻璃纤维。所述专利申请证实了，凭借这些非常高的性能，可以有利地用这种 CVR单丝代替钢缆线来用作充气轮胎的增强体，从而使得可以显著减轻这些轮胎的结构。
最近，由申请人提交的专利申请WO 2015/014578和WO 2015/014579描述了通过特定生产方法获得的具有进一步改善的物理性能和机械性能的CVR单丝。
最后，由申请人提交的专利申请WO 2015/090973、WO 2015/165777、WO 2016/116457、WO 2016/189209和WO 2016/189126也描述了基于这种CVR单丝的多重复合增强体，此次热塑性材料(特别是聚酯)层单独地覆盖每根单丝或共同地覆盖一组多根单丝。该热塑性材料层被证明，尤其是通过所谓的环箍效应，可使得这些复合增强体相对于迄今已知的CVR单丝特别地在高温下具有显著改善的压缩、挠曲或横向剪切性能。
但是，经验表明，基于CVR单丝的这些多重复合材料或增强体可以得到进一步改善，特别是在它们与聚酯热塑性材料的粘合方面。
此外，事实证明，CVR单丝尽管具有优良的机械强度，但在极端使用条件下，例如非常大的挠曲、压缩或剪切现象，或者严重磨损，尤其是在不利的热和/或化学环境下，仍可能会遭受或多或少明显的分层风险，在表面潜在地伴随着某些玻璃丝线向单丝外部的迁移，并具有裂纹扩展的风险。
发明内容
在其持续研究中，申请人发现了一种通过以下方式进一步改善这些复合CVR 材料或增强体的性能的方法：用特定的中间层涂覆CVR单丝，而后用上述聚酯热塑性材料层包覆它们。
因此，根据第一个主题，本发明涉及(例如参考附图1和附图2)一种多重复合材料或增强体(R1、R2)，其包括：
-至少一根由玻璃树脂复合材料(缩写为“CVR”)制成的单丝(10)，所述玻璃树脂复合材料包括嵌入热固性聚酯树脂(102)中的玻璃丝线(101)
-所述CVR单丝覆盖有至少两个叠置的不同材料层，第一层(12)布置在CVR 单丝的表面上，第二聚酯热塑性材料层(14)包覆整个组件，
所述多重复合材料或增强体的特征在于，所述第一层(12)为苯并噁嗪树脂层。
与上述现有技术相比，苯并噁嗪层(12)已被证明具有多种优点：
-与单丝的热固性聚酯树脂具有非常好的化学相容性，关键因素是苯并噁嗪与CVR单丝的优良粘合；
-借助于与两种不饱和树脂(聚酯和苯并噁嗪)具有相同数量级的拉伸模量值相关的这种优良粘合，能够修复、环箍并从而增强周围的CVR单丝而又不损害基质的整体机械性能；
-与上述专利申请WO 2015/090973、WO 2015/165777、WO 2016/116457、 WO 2016/189209和WO 2016/189126中描述的方案相比，还赋予CVR单丝与由热塑性聚酯制成的包覆层的改进粘合；
-最后且最重要的是多功能的能力，可以以非常薄的层(例如粘合剂层)或厚的层(例如外部包覆或环箍层的形式)使用。
本发明还涉及包括至少一个根据本发明的多重复合材料或增强体的任何多层层压件，所述多重复合材料或增强体设置在两个橡胶(特别是二烯橡胶)组合物层之间并且与所述两个橡胶组合物层接触。
本发明还涉及未加工状态(即在固化或硫化之前)下以及固化状态(在固化之后)下的由橡胶制成的半成品或制品(例如充气或非充气车辆轮胎)。本发明的轮胎特别可以旨在用于客运、4x4或“SUV”(运动型多用途车辆)类型的机动车辆，也可以用于选自货车、“重型”车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)、越野车辆)、农业或土木工程机械的工业车辆，航空器和其它运输或搬运多用途车辆。
本发明的多重复合增强体和多层层压件可以尤其用作充气轮胎的胎冠增强件(或带束层)或胎体增强件中的增强元件，特别如上述专利申请中所述。它们也可以存在于所述轮胎的胎圈区域。
附图说明
根据以下详细描述和实施例以及与这些示例相关的附图，将会容易理解本发明及其优点，附图示意性地显示(未忠实于比例，以便无害于清楚地显示)：
-可以用于根据本发明的多重复合材料中的CVR单丝(10)的横截面(图1)；
-根据本发明的多重复合材料或增强体的两个示例(R-1和R-2)的横截面(图 2)；
-可以用于根据本发明的多重复合材料中的另一个示例的CVR单丝(20)的横截面(图3)；
-根据本发明的多重复合材料的另一个示例(R-3)的横截面(图4)；
-由三种化合物即苯酚、甲醛和胺(胺的残基R)合成苯并噁嗪的一般原理，以及通过供热打开所述苯并噁嗪的噁嗪环的机理(图5)；
-具有不同基团R示例的式(A)的单苯并噁嗪的特别是式(a-1)至(a-6) 的六个示例(图6)；
-用三种化合物即苯酚、多聚甲醛和特定的二胺开始合成式(B)的双苯并噁嗪(标记为“M”的单体)的一般方案(图7)；
-具有不同键合基团Z的上述式(B)的双苯并噁嗪的特别是式(b-1)至(b-3) 的三个示例(图8)；
-具有不同键合基团Z的式(E)的双苯并噁嗪的特别是式(e-1)至(e-5) 的五个示例(图9)；
-重复性聚苯并噁嗪单元的两个示例，分别具有通式(F-I)和(F-II)，特别是具有式(f-1)和(f-2)，其中Z例如表示亚苯基(图10)；
-根据本发明的多重复合材料或增强体的另一个示例(R-4)的横截面，其为具有三根平行的CVR单丝(10a、10b、10c)的带材形式，每根CVR单丝涂覆有第一苯并噁嗪层(12)和作为外周包覆层的第二聚酯热塑性材料层(14)(图11)；
-包括增强体(R-4)的根据本发明的多层层压件的示例(30)的横截面，整体涂覆有橡胶基质(16)以构成根据本发明的多层层压件的示例(图12)；
-最后，一种用于制造CVR单丝(10)的装置，所述CVR单丝可以用作根据本发明的多重复合材料或增强体的基本组成元件(图13)。
具体实施方式
本发明的详细说明
在本专利申请中，除非另外明确指出，示出的所有百分比(％)均为质量百分比。
由表述“在a至b之间”表示的任何数值范围代表从大于“a”至小于“b”的值域 (即不包括端值“a”和“b”)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从“a”直至“b”的值域(即包括严格端值“a”和“b”)。用于描述不同的实施变体形式的表述“x和 /或y”涵盖三种变体形式，“x”或“y”或“x和y”。
因此，本发明涉及(例如参考图1和图2)多重复合型材料(R1、R2)，换言之复合的复合材料，其可以特别用作增强橡胶制品(例如车辆轮胎)的增强体，其基本特征是包括至少一根(即一根或多根)CVR单丝(10)，所述CVR单丝(10) 包括嵌入在热固性聚酯树脂(102)中的玻璃丝线(101)，所述(或每根)CVR单丝覆盖有至少两个叠置的不同材料层，第一苯并噁嗪树脂层(12)布置在CVR单丝(10)的表面上，第二聚酯热塑性材料层(14)覆盖整体。
换言之，本发明的复合材料或增强体可以包括仅一根或多根现有技术中已知的CVR单丝，以及构成本发明基本特征的第一苯并噁嗪层(12)(其单独覆盖单丝(每根单丝，或者在多根单丝的情况下共同覆盖一组多根单丝))和第二热塑性材料层(14)(其覆盖整体)；在多根单丝的情况下，第二层(14)本身可以单独覆盖每根涂覆有苯并噁嗪层(12)的单丝，或者共同覆盖一组(单独或共同地) 涂覆有苯并噁嗪层(12)的多根单丝。
本发明的多重复合材料或增强体的结构在下文详细描述。
首先，构成本发明的多重复合材料的基本CVR单丝可以采用任何已知的形式。例如，它可以是大直径(例如大于100μm，通常从几百微米到几毫米)的圆柱形单丝(即具有基本为圆形的横截面)，或者是具有基本为矩形(包括正方形)的横截面的基带，应理解至少一个苯并噁嗪层单独地覆盖所述单丝或每根单丝，以构成本发明的多重复合材料或增强体。
图1以横截面示出了起始的CVR单丝(10)，其可以用于制造根据本发明的多重复合材料。直径为DM的丝状类型(即相对于其横截面具有非常长的长度)的 CVR单丝以已知的方式包括独立的玻璃丝线(101)，这些玻璃丝线均匀地分布在固化的聚酯树脂(102)的整个体积中。
通常，玻璃丝线以单根多丝纤维或多根多丝纤维(如果有多根，它们优选基本上是单向的)的形式存在，它们中的每根有可能包括数十根、数百根或甚至数千根的独立玻璃丝线(101)。这些非常细的独立丝线通常且优选地具有约5μm至 30μm，更优选10μm至20μm的平均直径。
在本专利申请中，术语“热固性聚酯树脂”或“聚酯树脂”以公知的方式意指与所使用的聚合方法(特别是光化学和/或热途径)无关的呈“固化”并因此聚合的形式的聚酯树脂，即由不饱和聚酯获得；其是三维键网络的形式，处于“热固性”聚合物(与“热塑性”聚合物相反)固有的不可逆状态。
还应该理解的是，这样的术语毫无疑问涵盖聚酯树脂本身(即没有添加剂)、以及基于(至少一种)聚酯树脂并包含至少一种(即一种或多种)添加剂(例如染料、填料、增塑剂、溶剂、交联剂、抗老化剂(例如抗氧化剂或抗臭氧剂))的任何组合物。
图2以横截面示出了根据本发明的多重复合材料的两个示例(R-1和R-2)，其中如前所述的单根CVR单丝(10)(例如具有等于1mm的直径DM)覆盖有第一苯并噁嗪树脂层(12)(其在每根单丝的背面具有测量的最小厚度(表示为Eb))，然后覆盖有第二热塑性聚酯层(14)(其具有表示为Et的最小厚度)；在这两个示例中，多重复合材料的横截面为矩形(在此基本上是正方形)或圆形(分别是增强体R-1和R-2)；当然，它可以采用各种其它形式，例如椭圆形形式。
图3示出了起始CVR单丝(20)的另一个示例，其可以用于制造根据本发明的另一种多重复合材料或增强体。该图清楚地示出了先前描述的问题，即某些CVR 单丝的表面或外周可能会出现缺陷(分层、某些细丝的迁移、裂纹扩展等)，这些缺陷在此表现为：例如，在可能的制造缺陷之后玻璃丝线(105)迁移至表面，外部攻击例如易于就在制造的阶段或在随后实施这些CVR单丝的各个步骤中出现并扩展的裂纹。
图4以根据本发明的多重复合材料的示例(R-3)的横截面示出了本发明的优点，所述多重复合材料包括外周设有两个层(12、14)的前述CVR单丝(20)。苯并噁嗪层(12)的主要优点在于，在聚合后，所述层尤其具有与聚酯树脂(102) 相同数量级的拉伸模量。在聚酯和聚苯并噁嗪两种树脂之间的这种非常好的相容性说明了为什么先前所述的CVR单丝(20)(例如，其在意外开裂后因玻璃丝线 (105)向表面迁移而变脆)可以容易地通过该苯并噁嗪层或包覆物(12)得到修复或保护。
在本专利申请中，术语“苯并噁嗪”或“苯并噁嗪树脂”意指任何苯并噁嗪单体化合物、苯并噁嗪低聚物化合物、苯并噁嗪聚合物(均聚物和/或共聚物：即聚苯并噁嗪)化合物、或这些产品的任何混合物，以及包含这类单体化合物、低聚物化合物和/或聚合物化合物、和至少一种添加剂的任何单体组合物或聚合物组合物；作为添加剂的示例，尤其可以提及染料、填料、增塑剂、溶剂、交联剂和抗老化剂。
首先要回顾的是，苯并噁嗪是众所周知的具有以下通式的化合物：
Figure BDA0003085054370000051
图5首先回顾了合成苯并噁嗪的一般原理，在该情况下，是从一个苯酚分子、两个甲醛分子和一个胺(R表示胺残基)开始(缩合反应)，消除两个水分子，然后是这种化合物的噁嗪环在供热(用符号Δ表示)过程中开环(或甚至是光化学地开环)的机理。
因此，许多苯并噁嗪化合物或单体可以根据其取代基的类型而使用各种不同的苯酚和胺合成。这些取代基团随后可以提供可聚合位点并使得合成各种不同的苯并噁嗪聚合物(或聚苯并噁嗪)。
苯并噁嗪和由其产生的聚苯并噁嗪是目前本领域技术人员熟知的产品；为了列举仅少量公开的示例，可以提及文章“Polybenzoxazines–New high performancethermosetting resins:synthesis and properties”,N.N.Ghosh等人,Prog.Polym.Sci.32 (2007),1344-1391，或“Recent Advancement on Polybenzoxazine–ANewly Developed High Performance Thermoset”,Y.Yaggi等人,J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.:第 47卷(2009),5565-5576，以及例如专利或专利申请US 5 543 516和WO2013/148408。
还可提及的示例包括由申请人提交的专利申请WO 2017/103375、WO 2017/103376、WO 2018/078227和WO 2018/078228，它们涉及已专门开发用于涂覆金属的特定苯并噁嗪和聚苯并噁嗪，其特别是作为粘合引物用于金属增强体(例如“钢帘线”)与不饱和橡胶(例如二烯弹性体)的粘合。
但是，据申请人所知，迄今从未将苯并噁嗪和/或聚苯并噁嗪描述为能够用作 CVR单丝的涂料，而且是多功能的涂料。
如已知的在不同的上述文献中详细说明的那样，聚苯并噁嗪具有非凡的能力，即在高温下(例如通常在150℃以上或甚至在200℃以上，这取决于它们的特定微观结构)打开其噁嗪环并由此产生热固性多酚树脂结构。这使它们具有优良的热稳定性，在可能超过200℃的温度下没有明显的相变；它们的微观结构可以进行广泛的调整，以使得可以非常有利地根据所设想的特定应用来调节分子的柔性，从而调节目标涂层的柔性。
根据第一优选实施方案，苯并噁嗪层(12)包含至少一种(即一种或多种) 苯并噁嗪化合物(或单体)。
该苯并噁嗪化合物根据起始胺的NH2基团的数目可以包含仅一个噁嗪环(在单噁嗪的情况下)、两个噁嗪环(在双苯并噁嗪或二苯并噁嗪的情况下)、或甚至多于两个的噁嗪环。
该苯并噁嗪可以特别为简单的具有以下典型通式的单苯并噁嗪：
Figure BDA0003085054370000061
其中R(作为提示，表示起始胺的残基)表示可包含杂原子(例如S、O、N 和P)的烃基基团，尤其是烷基(例如甲基)、环烷基(例如己基)或芳基(例如苯基)；R还可以包含例如不饱和双键或三键。
图6示出具有不同基团R示例的上述式(A)的单苯并噁嗪的特别是式(a-1) 至(a-6)的六个示例。应特别注意的是，具有式(a-4)、(a-5)和(a-6)的这些单苯并噁嗪由于在分子中存在不饱和双键而具有在低温下(即不打开噁嗪环的情况下)聚合的能力。具有式(a-1)、(a-2)和(a-3)的这些单苯并噁嗪需要打开噁嗪环以能够聚合。
根据另一个优选的变体形式，苯并噁嗪为对应于下式的双苯并噁嗪：
Figure BDA0003085054370000071
其中X表示至少二价的脂族、脂环族或芳族键合基团，包含至少一个碳原子。
在上述式(B)中，X表示至少二价的键合基团(间隔基)，亦即其可以包含多于两个的共价键，例如三个或四个共价键。优选地，Z是二价的，亦即其包含仅两个共价键。
可饱和的或不饱和的该基团X根据定义包含至少一个(即一个或多个)碳原子。根据本发明的特定实施方案，X表示包含1至20个，更优选1至12个碳原子的脂族基团，或包含3至20个，更优选3至12个碳原子的脂环族基团，或包含6至30个，更优选6至20个碳原子的芳族基团。
图7回顾了用三种化合物即苯酚、多聚甲醛和特定的二胺开始合成式(B)的双苯并噁嗪(标记为“M”的单体)的一般方案。
图8示出了具有不同键合基团Z的上述式(B)的三种双苯并噁嗪的特定式 (b-1)至(b-3)，在该情况下，举例而言，所述键合基团Z为脂族类型(其可以包含杂原子)或(至少部分为)芳族类型。
根据另一个优选的变体形式，苯并噁嗪为对应于下式的双苯并噁嗪：
Figure BDA0003085054370000072
其中Z表示至少二价的键合基团，并且可相同或不同的两个基团R表示可以包含杂原子(例如O、S、N或P)的烃基基团。
Z可以为例如包含至少一个(即一个或多个)饱和或不饱和碳原子的基团，如先前对上述式(B)所限定的。Z也可以表示(至少一个)杂原子，例如O、S、N 或P(特别是O或S)，该杂原子直接连接至两个噁嗪环的每个苯环，如例如在图 9所示，其遵循式(e-3)和(e-4)。
可相同或不同的两个基团R表示如先前对上述式(A)所限定的烃基基团(其可以包含杂原子(例如S、O、N和P))，尤其是烷基(例如甲基)、环烷基(例如己基)或芳基(例如苯基)，其可以包含杂原子(例如S、O、N和P)或者例如不饱和双键或三键。
根据一个更特定的变体形式，上述通式(C)的双苯并噁嗪对应于以下更特定的式(D)，其中Z则在每个噁嗪环的氧原子的对位：
Figure BDA0003085054370000081
甚至更特别地，上述式(D)的双苯并噁嗪对应于以下更特定的式(E)(其中两个基团R表示苯基)：
Figure BDA0003085054370000082
图9示出了具有不同键合基团Z的上述式(E)的五种双苯并噁嗪的特定式 (e-1)至(e-5)，在该情况下，举例而言，所述键合基团Z为脂族或脂环族类型、或者杂原子(O或S)形式。所有这些化合物均是本领域技术人员众所周知的，并且可以例如从Huntsman公司商购获得。
总而言之，根据一个优选实施方案，苯并噁嗪为与如上所述的式(B)或(C) 中的至少一者相对应的双苯并噁嗪，式(C)更特别地由式(D)表示，甚至更特别地由式(E)表示。
根据第二优选实施方案，苯并噁嗪层(12)包含至少一种(即一种或多种) 苯并噁嗪聚合物(或聚苯并噁嗪)。
根据一个更特定的变体形式，该苯并噁嗪聚合物为聚苯并噁嗪，其中重复单元包含至少一个对应于式(F-I)和/或在打开噁嗪环之后对应于下式(F-II)的单元：
Figure BDA0003085054370000083
其中X具有以上对式(B)的苯并噁嗪给出的限定，即其表示至少二价的脂族、脂环族或芳族键合基团，包含至少一个(即一个或多个)碳原子，并且可以包含杂原子(例如S、O、N或P)或者例如不饱和双键或三键。
在该情况下，术语“聚苯并噁嗪”应理解为意指具有重复结构单元的苯并噁嗪的任何均聚物或共聚物(尤其是嵌段共聚物)，所述重复结构单元包含至少一个上述式(F-I)或式(F-II)的单元；当然，聚苯并噁嗪可以同时包含式(F-I)的单元和式(F-II)的单元。该限定(具有闭合的噁嗪环的重复单元与具有打开的噁嗪环的重复单元的可能混合物)适用于本专利申请中描述的所有聚苯并噁嗪(与所涉及的重复结构单元无关)，尤其是式(G)和(H)的聚苯并噁嗪。
在上述式(F-II)和整个本专利申请中，本领域技术人员将直接理解两个符号“*”(可以相同或不同)表示单元与碳原子或杂原子(优选选自O、S、N和P)的任意连接，这种连接或结合是由噁嗪环的打开所引起的。
本领域技术人员将容易理解，这种式(F-I)和/或(F-II)的聚苯并噁嗪可以尤其从对应于前述式(B)的双苯并噁嗪获得。
图10示出了分别具有上述通式(F-I)和(F-II)的两个聚苯并噁嗪的重复单元的特定式(f-1)和(f-2)，其中Z在此表示亚苯基。
根据另一个特定的变体形式，该苯并噁嗪聚合物为聚苯并噁嗪，其中重复单元包含至少一个对应于式(G-I)和/或在打开噁嗪环之后对应于下式(G-II)的单元：
Figure BDA0003085054370000091
其中Z表示至少二价的键合基团，其限定已针对前述式(C)给出。
Z可以是例如包含至少一个(即一个或多个)碳原子的基团，特别是脂族、脂环族或芳族烃基基团，其可以包含杂原子(例如S、O、N或P)或者例如不饱和双键或三键。Z也可以表示(至少一个)杂原子，例如O、S、N或P(特别是O 或S)，该杂原子直接连接至两个噁嗪环的每个苯环。
将容易理解的是，这种聚苯并噁嗪可以尤其从对应于上述式(C)的双苯并噁嗪获得。
甚至更特别地，苯并噁嗪聚合物为聚苯并噁嗪，其上述式(G)的重复单元对应于式(H-I)和/或在打开噁嗪环之后对应于下式(H-II)，其中Z在每个噁嗪环的氧的对位：
Figure BDA0003085054370000101
将容易理解的是，这种聚苯并噁嗪可以尤其从对应于上述式(D)的双苯并噁嗪获得。
在上述式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F-I)、(F-II)、(G-I)、(G-II)、(H-I) 和(H-II)的每一者中，两个噁嗪环的至少一个苯环或每个苯环的一个或多个氢原子或者苯并噁嗪和/或聚苯并噁嗪分子上存在的任何其它可能的苯环(例如中心亚苯基)的一个或多个氢原子，例如就苯并噁嗪单体而言，可以任选地由能够例如促进其在低温下(即在不打开噁嗪环的情况下)均聚的官能团取代，例如就聚苯并噁嗪而言，由能够进一步促进聚合物与CVR和/或热塑性聚酯材料(14)粘合的官能团取代。
作为热固性聚酯树脂，优选使用乙烯基酯树脂，更优选环氧乙烯基酯类型的乙烯基酯树脂。
甚至更优选地使用特别是至少部分地基于酚醛树脂(也被称为酚醛塑料)和/ 或双酚(亦即接枝至该类型的结构上)的环氧类型的乙烯基酯树脂，即优选基于酚醛树脂、双酚、或者酚醛树脂和双酚的乙烯基酯树脂。
基于酚醛树脂(下式I的方括号之间的部分)的环氧乙烯基酯树脂以已知的方式例如对应于下式(I)：
Figure BDA0003085054370000111
基于双酚A(下式(II)的方括号之间的部分)的环氧乙烯基酯树脂例如对应于下式(“A”起到提示产品是使用丙酮制备的作用)：
Figure BDA0003085054370000112
酚醛树脂和双酚类型的环氧乙烯基酯树脂显示出优良的结果。作为这种树脂的示例，可以特别提及来自DSM公司的乙烯基酯树脂“Atlac 590”和“E-Nova FW 2045”(用约40％的苯乙烯稀释)(在上述专利申请EP-A-1 074 369和EP-A-1 174 250 中所描述的)。环氧乙烯基酯树脂可以获自其它制造商，例如AOC(USA–“Vipel”树脂)。
构成本发明的多重复合材料或增强体的起始基本CVR单丝是众所周知的；它们可以根据上述专利申请WO 2015/014578、WO 2015/014579、WO 2015/090973、 WO 2015/165777、WO 2016/116457、WO 2016/189209和WO 2016/189126所描述的已知方法来制得，并且这是优选的。
作为提示，这样的方法包括至少以下步骤：
-制备玻璃纤维(丝线)的直线布置并且在前进方向上运送这种布置；
-在真空室中，通过真空的作用使所述布置的纤维脱气；
-在真空室的出口处，在脱气之后，在真空下穿过浸渍室以便用液体状态的热固性聚酯树脂(或树脂组合物)浸渍所述布置的纤维，从而获得包括玻璃丝线和树脂的预浸材料；
-使所述预浸材料穿过具有预定面积和形状的横截面的整形模具，从而赋予其单丝形状(例如具有圆形横截面的单丝或具有矩形横截面的带材)；
-在模具的下游，在紫外辐射室中使树脂在紫外线的作用下聚合；
-然后缠绕由此获得的单丝用于中间储存。
所有上述步骤(布置、脱气、浸渍、整形、聚合和最终缠绕)均是本领域技术人员公知的步骤，所使用的材料(多丝纤维和树脂组合物)也是如此；它们已经详细地描述于前述国际专利申请中。
应特别回顾的是，在纤维的任何浸渍之前优选进行通过真空的作用使所述布置的纤维脱气的步骤，从而特别提高后续浸渍的效果，并且尤其是保证最终的复合单丝内不存在气泡。在穿过真空室之后，玻璃丝线进入浸渍室，所述浸渍室完全充满浸渍树脂从而不含空气：正是在这种意义上该浸渍步骤可以被称为“真空浸渍”。
如已经所述的，根据定义，所使用的起始聚酯树脂(或树脂组合物)为可交联(可固化)的树脂，该树脂能够通过任何已知的方法，例如通过光化学或者优选以至少从300nm至450nm的光谱发光的紫外(或紫外可见)辐射进行交联或固化。
该浸渍树脂优选包含光引发剂，所述光引发剂对300nm以上，优选在300nm 至450nm之间的紫外辐射敏感(有反应)。该光引发剂(优选膦化合物家族的光引发剂)的使用含量优选为0.5％至3％，更优选为1％至2.5％。其还可以包含含量例如在5％至15％(浸渍组合物的重量百分比)之间的交联剂。
由于具有确定尺寸的通常优选为圆形或矩形(包括正方形)或甚至椭圆形的横截面，“整形”模具使得能够调节树脂相对于玻璃纤维的比例，并且同时将针对单丝的形状和厚度赋予预浸材料。
聚合室或紫外辐射室接着具有使树脂在紫外辐射的作用下聚合和交联的作用。其包括一个或优选数个紫外辐射器，每个紫外辐射器例如由波长为200至 600nm的紫外灯构成。
通过紫外辐射室由此形成的最终CVR单丝(其中树脂此时为固体状态)然后例如回收在卷取筒上，单丝在卷取筒上可以缠绕极长的长度。
最后，以连续CVR单丝(10)的形式获得如在图1中所示的成品复合块体(“增强体”的定义)，所述连续CVR单丝(10)具有直径DM并且具有相对于其横截面非常长的长度，所述连续CVR单丝(10)的独立玻璃丝线(101)在固化的聚酯树脂(102)的整个体积中均匀分布。
优选地，该CVR单丝中玻璃纤维的重量比例在60％至80％之间，优选在65％至75％之间。该重量比例由初始玻璃纤维的纱线支数与CVR单丝的纱线支数的比值计算出。在至少三个样品(每个样品对应于50m的长度)上通过对所述长度称重来确定纱线支数(或线密度)；纱线支数以tex给出(1000m产品以克计的重量 -作为提示，0.111tex等于1旦尼尔)。
优选地，该CVR单丝的密度(或质量/单位体积)在1.8至2.1之间。通过来自MettlerToledo公司的“PG503 DeltaRange”专业天平(在23℃下)测量密度；在空气中依次称重数厘米的样品并且将其浸入乙醇，装置的软件然后通过三次测量确定平均密度。
热固性聚酯树脂的玻璃化转变温度优选大于150℃，更优选大于170℃，特别大于190℃；其在23℃下测得的初始拉伸模量大于3.0Gpa，更优选大于3.5GPa。
在本专利申请中，除非另有声明，否则玻璃化转变温度(Tg)以已知方式例如通过DSC(差示扫描量热法)根据1999年的标准ASTM D3418在第二次扫描时测得(来自MettlerToledo的“822-2”DSC装置；氮气气氛；首先使样品从室温 (20℃)达到250℃(10℃/min)，然后迅速冷却至20℃，最后记录从20℃以10℃ /min斜升至250℃的DSC曲线)。
在由此完成CVR单丝(10)之后，通过本领域技术人员已知的适合于特定情况实施的任何浸渍方法(喷涂、刷涂、穿过浴或模具，仅举几个示例)来首先用苯并噁嗪(12)浸渍所述CVR单丝(10)，其中起始苯并噁嗪树脂或树脂组合物为液体形式。优选通过以下方式进行该过程：使CVR单丝(或甚至根据情况使多根平行布置的CVR单丝)穿过含有液体形式的苯并噁嗪树脂(或树脂组合物)的浸渍浴，然后，如有必要进行排水，例如通过如前所述的用于制造单丝本身的整形模具来进行排水。最后，进行使树脂至少部分聚合的热处理步骤(如有必要进行干燥)。
对于上述浸渍步骤，首先通过任何合适的方法将苯并噁嗪树脂或树脂组合物以液体形式放置，例如通过溶解在有机溶剂(或溶剂混合物)如丙酮、环己烷或甲苯中，和/或在通常大于100℃，优选在100℃至150℃之间的温度下加热，特别有利的是在可通过降低粘度来促进浸渍的增塑剂如ATBN(“胺封端的丁二烯丙烯腈”)、PEG(聚乙二醇)或PPG(聚丙二醇)的存在下。优选地，苯并噁嗪树脂的液体溶液包含至少一种有机溶剂和/或增塑剂。
浸渍(如有必要进行排水)后，用于树脂或树脂组合物至少部分聚合的热处理条件(温度和时间)(包括任选的在溶剂存在下的干燥)毫无疑问将根据本发明实施的特定情况进行调整，应理解的是，这些条件将取决于大量的因素：苯并噁嗪(或苯并噁嗪组合物)的性质，是否存在聚合催化剂，所使用的聚合方法(热、光化学、辐射)，苯并噁嗪层的目标厚度，旨在用于本发明目的的后续施用。苯并噁嗪树脂至少部分聚合的温度优选大于100℃，更优选大于150℃。
优选地，有利地仅进行苯并噁嗪的一种预聚合(即部分聚合)，这是因为由此制得的多重复合材料或增强体不是成品，而是旨在接收第二热塑性聚酯层(14)。
根据一个优选实施方案，例如在(相对)薄的单个粘合剂层的情况下，覆盖所述(或每根)CVR单丝的苯并噁嗪层(12)的最小厚度(Eb)在0.5μm至50μm 之间，优选在1μm至10μm之间。
根据另一个优选实施方案，例如在(相对)厚的层的情况下，覆盖所述(或每根)CVR单丝的苯并噁嗪层(12)的最小厚度(Eb)在0.05mm至1.0mm的范围内，优选在0.1mm至0.5mm之间。
在用苯并噁嗪层(12)涂覆了CVR单丝(10)后，然后使整体覆盖或包覆有热塑性材料层(14)以获得本发明的多重复合材料或增强体，例如通过使单丝(或甚至在适当的情况下使多根平行放置的单丝)穿过合适的挤出头(其输送熔融形式的热塑性材料)来进行所述覆盖或包覆。
为了沉积这种热塑性材料，可以如在例如本说明书的引言提及的国际专利申请WO2015/090973、WO 2015/165777、WO 2016/116457、WO 2016/189209和WO 2016/189126中所描述的那样进行该过程。
例如，该包覆步骤简单地包括使所述或每根单丝(10)(已经涂覆有苯并噁嗪) 穿过一个或多个具有合适直径的模具、穿过加热至合适温度的挤出头、或者穿过含有在合适的有机溶剂(或溶剂混合物)中预先溶解的热塑性材料的涂覆浴。
然后，在离开每个挤出头时，将由此包覆的单丝例如用空气或其它冷却气体、或者通过使单丝穿过水浴来进行充分冷却以使得热塑性材料层固化，之后是干燥步骤。
冷却后，将由此包覆的单丝(R-1、R-2)任选地进行热处理，以在与热塑性材料接触时使苯并噁嗪树脂完全聚合。完全聚合的温度优选大于150℃，更优选大于200℃，甚至更优选大于250℃。
举例而言，用最小厚度Et等于约0.2mm的聚酯层(例如PET或PBT)覆盖涂覆有苯并噁嗪粘合剂层(厚度Eb为几微米或几十微米)的CVR单丝(10)(其直径接近1mm)以获得总直径为约1.4mm的最终多重复合增强体(R-2)是在包括两个模具的挤出/包覆生产线上进行的，其中第一模具(相对模具或上游模具) 具有等于约1.05mm的直径，第二模具(或下游模具)具有等于约1.45mm的直径，两个模具都设置在达到约290℃的挤出头中。因此，对于通常为几十cm3/min 的挤出泵流速，在挤出机中在280℃的温度下熔融的聚酯通过包覆头在通常等于几十m/min的纱线吞吐速度下覆盖单丝。在离开该包覆操作时，可以将纱线浸入充满冷水的冷却槽中从而使聚酯固化并凝结成无定形的状态，然后例如通过空气喷嘴成直线地进行干燥，或者通过使卷取筒进入烘箱来进行干燥。
图11以横截面示出了根据本发明的多重复合材料或增强体的另一个示例 (R-4)，其也具有矩形横截面，呈具有三根平行的CVR单丝(10a、10b、10c) 的带材形式，每根CVR单丝涂覆有第一苯并噁嗪层(12)和作为最终外周包覆层的第二聚酯热塑性材料层(14)。
优选地，层或包覆物(14)由聚酯热塑性材料组成，所述热塑性材料的玻璃化转变温度大于20℃，优选大于50℃，更优选大于70℃。此外，该热塑性材料的熔点(Tm)优选大于150℃，更优选大于200℃。
优选地，覆盖所述或每根单丝的热塑性聚酯层的最小厚度(用Et表示)在0.05 mm至0.5mm之间，更优选在0.1mm至0.4mm之间，特别是在0.1mm至0.3mm 之间。
优选地，该热塑性层(14)的初始拉伸模量在500MPa至2500MPa之间，优选在500MPa至1500MPa之间；其弹性伸长优选大于5％，更优选大于8％，特别是大于10％；其断裂伸长优选大于10％，更优选大于15％，特别是大于20％。
热塑性聚酯优选为聚酯或聚酯组合物(基于至少一种聚酯和至少一种添加剂的组合物)；在优选的聚酯中，可以提及选自以下的那些：PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、PPT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯) 以及这些聚酯的混合物。
可以在上述聚合物或聚合物混合物中任选地加入各种不同的添加剂(例如染料、填料、增塑剂、抗氧化剂或其它稳定剂)，从而形成聚合物组合物。
由于其玻璃丝线、聚酯基质、中间粘合剂苯并噁嗪层(12)和最终的在本文起到环箍作用的外部聚酯热塑性包覆物的组合存在，本发明的多重复合材料或增强体(R-4)的特征在于改善的横向内聚性，以及高的尺寸、机械和热稳定性。
如以上已经提及的，本发明的复合材料或增强体可以包括一根或多根CVR单丝(10)。在使用多根单丝的情况下，苯并噁嗪层(12)和/或热塑性聚酯层(14) 可以单独地沉积在每根单丝(10)上(如在例如图2中所示)，或者共同地沉积在以适当方式布置(例如沿主要方向排列)的多根单丝(10)上(如在例如图11中所示)。
在外周覆盖根据本发明的每个材料或增强体的材料(14)的热塑性和因此的热熔性非常有利地使得可以通过热结合来从多个增强体(R-2、R-4)制造很多种多重复合材料或增强体，它们具有不同的形状和横截面，通过以下方式进行制造：将覆盖材料(14)至少部分熔融，然后冷却以适当方式布置的在共同放置热塑性材料(14)后而包覆在热塑性材料(14)中的所有增强体(R-2、R-4)。这种至少部分熔融将在优选在热塑性材料(14)的熔点Tm与热固性聚酯树脂(102)的玻璃化转变温度之间的温度下进行。
优选地，如前所述的本发明的多重复合材料或增强体(完结制造的产品)具有大于3.0％，更优选大于3.5％的断裂伸长率；在这种材料或增强体中，所述或每根CVR单丝的初始拉伸模量优选大于30Gpa，更优选大于33GPa。
在原始制得(即尚未整形)或经整形(即准备使用)或从其所增强的橡胶制成的半成品或制品中取出的多重复合材料或CVR单丝上，使用“Instron”4466型拉伸测试机(配有BLUEHILL-2软件的拉伸测试机)根据标准ASTM D 638在23℃下测得上述拉伸机械性能。在测量之前，这些多重复合材料或这些CVR单丝经受预先调节(在根据欧洲标准DIN EN 20139的标准气氛(23±2℃的温度；50±5％的相对湿度)下储存至少24小时)。所测试的样品在400mm的初始长度上在 0.5cN/tex的标准预张力下以100m/min的标称速度经受拉伸力。给出的所有结果为10次测量的平均值。
优选地，直径DR在0.3mm至50mm之间，更优选在0.5mm至30mm的范围内，这取决于预期施用的类型。
因此，根据一个特定实施方案，特别是当旨在用于增强如后所描述的多层层压件时，根据本发明的这种材料或增强体的直径DR优选在0.3mm至3.0mm之间，更优选在0.4mm至2.5mm之间，特别是在0.5mm至2.2mm之间。根据其它可能的特定应用，直径DR当然可以非常大，例如在3mm至50mm之间，特别是在 5mm至30mm的范围内。
“直径”的该限定同等地涵盖了基本上圆柱形形状(具有圆形横截面)的多重复合物和其它形状(例如具有椭圆形形状(或多或少扁平的形状)或矩形(包括正方形)横截面)的多重复合物。在非圆形横截面的情况下，如在例如图2(增强体R-1)中所示，按照惯例，DR是多重复合材料或增强体的厚度；在该情况下， Eb和Et是在单丝的“背面”(即最窄或最薄的点)测得的最小厚度，如在图2和图11中所示。
本发明还涉及包括至少一个如前所述的根据本发明的多重复合材料或增强体的多层层压件，所述多重复合材料或增强体设置在两个橡胶或弹性体(特别是二烯橡胶或弹性体)组合物层之间并且与这两个层接触。
在本专利申请中，以已知的方式应用如下定义：
-“层压件”或“多层层压件”，在国际专利分类的含义内：包括至少两个平坦或非平坦形状的层的任何产品，所述层彼此接触，这些产品有可能接合或连接在一起或者不接合或连接在一起；表述“接合”或“连接”应被宽泛地解释为包括所有接合或组装的手段，特别是通过粘结来进行接合或组装；
-“二烯”橡胶：至少部分地(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(即得自带有两个碳-碳双键的单体，无论这些双键共轭还是非共轭)的任何弹性体(单种弹性体或弹性体混合物)。
图12以横截面示出了包括多重复合增强体(如在图11中所描绘的R-4)的这种多层层压件(30)的示例，所述多重复合增强体由三根单独涂覆有苯并噁嗪层 (12)的CVR单丝(10a、10b、10c)组成，整体(即由此涂覆有苯并噁嗪的三根单丝)共同地覆盖或包覆有热塑性聚酯层(14)，根据本发明的该增强体R-4本身最终涂覆有橡胶包覆物(16)，特别是二烯包覆物，从而形成根据本发明的多层层压件。
该轻质和有效的多层层压件耐腐蚀，尤其能够有利地替代在充气轮胎中使用的由钢帘线增强的常规帘布层。
形成多层层压件的每个橡胶组合物层或下文中的“橡胶层”基于至少一种弹性体，优选选自以下的二烯类型的弹性体：例如，聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种丁二烯共聚物、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。橡胶层还可以包含旨在用于制造轮胎的橡胶基质中常用的全部或部分添加剂，例如增强填料(例如炭黑或二氧化硅)、偶联剂、抗老化剂、抗氧化剂、增塑剂或增量油、增粘树脂、抗硫化返原剂、交联体系或硫化体系。
为了将橡胶粘合至热塑性聚酯层，可以使用任何合适的粘合剂体系，例如包含至少一种二烯弹性体(例如天然橡胶)的“RFL”(间苯二酚-甲醛-胶乳)型的织物粘合剂，或已知赋予橡胶与常规织物纤维之间令人满意的粘合的任何等效粘合剂。举例而言，粘合剂涂覆过程可以基本上包括以下连续步骤：穿过粘合剂浴，然后进行排水(例如通过吹风、整形)从而除去过多的粘合剂；然后例如通过穿过烘箱或加热通道(例如在180℃下30s)进行干燥，最终进行热处理(例如在230℃下30s)。
本领域技术人员容易理解，最后在旨在使用层压件的橡胶制品(特别是轮胎) 的最终固化(交联)过程中明确地确保了以下两方面之间的连接：一方面是热塑性聚酯层(14)，另一方面是其在本发明的多层层压件中所接触的每一橡胶层。
本发明的实施例
下文描述了制造CVR单丝、根据本发明的基于这些CVR单丝的多重复合增强体和多层层压件的实施例。
附图13 非常简单地示出了用于生产如图1所示的CVR单丝(10)的装置100 的实施例。
在该图中可见卷筒110，所述卷筒110在所显示的实施例中包括玻璃纤维111 (单丝的形式)。通过传送对卷筒进行连续解绕从而产生这些纤维111的直线布置 112。通常地，增强纤维以“粗线”形式输送，即已经平行缠绕在卷筒上的成组纤维；例如，使用由OwensCorning以纤维名称“Advantex”出售的纤维，其中纱线支数等于1200tex(提醒1tex对应于1g/1000m纤维)。例如通过旋转接收机126施加的张力使得纤维能够平行前进并且使得CVR单丝能够沿着设备100的整个长度前进。
然后使该布置112穿过真空室113(连接至真空泵，未显示)，所述真空室113 布置在入口管113a与通往浸渍室114的出口管113b之间，这两个管优选具有刚性壁，所述刚性壁的最小横截面例如比纤维的总横截面大(通常为两倍)，并且长度比所述最小横截面大得多(通常为50倍)。
如已经由本说明书的引言提及的专利申请所教导的，用于通往真空室的入口和离开真空室的出口以及从真空室至浸渍室的转移部件的具有刚性壁的管的使用被证明同时与纤维穿过开口的高通过速度相容而不会使纤维断裂，并且还能够确保充分的密封。考虑到纤维的前进速度和管的长度，所需(如果实验上有必要) 的是考虑待处理的纤维的总横截面来找出仍允许实现充分密封的最大流动横截面。通常地，室113内的真空例如为约0.1巴，并且真空室的长度为约1米。
在离开真空室113和出口管113b时，使纤维111的布置112穿过浸渍室114，所述浸渍室114包括加料槽115(连接至计量泵，未显示)和密封的浸渍槽116，所述浸渍槽116完全充满基于乙烯基酯类型的可固化树脂(例如来自DSM的“E-Nova FW 2045”)的浸渍组合物117。举例而言，组合物117还包含适合于对组合物进行后续处理的紫外辐射和/或紫外可见辐射的光引发剂(重量含量为1％至 2％)，例如双(2,4,6-二甲基苯甲酰)苯基膦氧化物(来自BASF公司的“Irgacure 819”)。其还可以包含(例如约5％至15％的)交联剂，例如三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(来自Sartomer公司的“SR 368”)。当然，浸渍组合物117为液体状态。
优选地，浸渍室具有例如在2m至10m之间，特别是在3m至5m之间的数米长度。
因此，包含例如(以重量百分比计)65％至75％固体纤维111和由液体浸渍基质117形成的剩余部分(25％至35％)的预浸材料在密封出口管118(仍然在低真空下)中离开浸渍室114。
然后使预浸材料穿过整形装置119，所述整形装置119包括至少一个整形模具120，所述整形模具120的例如为圆形、矩形或甚至锥形形状的通道(在此未显示) 适合于具体的实施条件。举例而言，该通道具有圆形形状的最小横截面，其下游孔口的直径略大于目标单丝的直径。所述模具的长度通常为最小横截面的最小尺寸的至少100倍。其目的是使得成品具有良好的尺寸精度，并且还可以用于计量纤维相对于树脂的含量。根据一个可行的实施变体形式，模具120可以被直接并入浸渍室114，从而避免了例如对使用出口管118的需求。
优选地，整形区域具有例如在5cm至50cm之间，特别是在5cm至20cm之间的数厘米长度。
通过整形装置(119、120)在该阶段获得“液体”复合单丝(121)(液体的含义是其浸渍树脂在该阶段仍然为液体)，所述复合单丝(121)的横截面的形状优选为基本上圆形。
在整形装置(119、120)的出口处，由此获得的液体复合单丝(121)然后通过穿过紫外辐射室(122)而聚合，所述紫外辐射室(122)包括供复合单丝移动通过的密封玻璃管(123)；直径通常为数厘米(例如2至3cm)的所述管被多个 (在此例如4个)在距离玻璃管的一定短距离(数厘米)处布置的成排紫外辐射器(124)(来自Dr.
Figure BDA0003085054370000181
公司的“UVAprint”灯，具有200至600nm的波长)辐射。优选地，辐射室具有例如在2m至15m之间，特别是在3m至10m之间的数米长度。辐射管123在该实施例中具有流过其的氮气流。优选调节辐射条件，以使得在浸渍室的出口处，CVR单丝在其表面测得(例如通过热电偶)的温度大于经交联树脂的Tg(Tg1)(换言之大于150℃)并且更优选小于270℃。
一旦树脂聚合(固化)，此时为固体状态的CVR单丝(125)在箭头F的方向上被传送，然后到达其最终的卷取筒(126)。最后，以极长的连续CVR单丝(10) 的形式获得如图1中所示的成品复合块体，所述CVR单丝(10)的独立玻璃丝线 (101)在经固化树脂(102)的整个体积中均匀分布。其直径例如等于约1mm。上述过程可以以优选大于50m/min，例如在50m/min至150m/min之间的高速度进行。
其然后通过在包含20重量％的市售苯并噁嗪树脂组合物(来自Huntsman公司的“XU 35910”)的溶剂(丙酮)的(液体)浴中浸渍来涂覆有苯并噁嗪层(12)，所述组合物包含实际的苯并噁嗪树脂(85％)、以及作为添加剂的环氧硬化剂 (“CY179”；6％)(其用于在交联时可增加苯并噁嗪层的Tg)和ATBN类型的增塑剂(“Hypro 1300X16 ATBN”；9％)(其用于降低浸渍液体的粘度)。
上述起始苯并噁嗪是基于硫二酚的双苯并噁嗪，其对应于图9的式(e-3)(处于闭合的噁嗪环构型)：
Figure BDA0003085054370000191
在离开浴时，将由此经苯并噁嗪浸渍的CVR单丝干燥并且通过穿过(20 m/min)加热通道(在180℃下30s)来进行预聚合，从而产生在此阶段其苯并噁嗪层处于预聚合状态的多重复合材料。
于是，CVR单丝由此涂覆有预聚合的苯并噁嗪层(12)，随后通过穿过(10 m/min)挤出生产线(Maillefer“NMA30”挤出机(瑞士)；挤出头达到约290℃)来对所述CVR单丝用热塑性聚酯材料(在该情况下为PBT(来自Ticona-Celanese 公司的“Riteflex 677”；密度等于1.29；Tg等于约54℃；熔点等于约220℃))进行额外的包覆操作，接着将其冷却至室温，如先前已经描述的以及在上述专利申请 WO 2015/090973、WO 2015/165777、WO 2016/116457、WO 2016/189209和WO 2016/189126中所描述的。
本发明的增强体(R-2)由此以配有两个层(一方面是第一苯并噁嗪层(12)，另一方面是第二PBT层(14)，如在图2中所示)的成品形式获得，其具有以下最终性能(在23℃下测得)：
DM等于约1.0mm；Eb等于约3μm；Et等于约0.2mm；DR等于约1.4mm；断裂伸长率等于约3.8％；初始拉伸模量等于约45Gpa；单丝中玻璃纤维的重量比例等于约70％；热固性乙烯基酯树脂的初始拉伸模量等于约3.5GPa；苯并噁嗪树脂的Tg和挠曲模量分别等于约215℃和3.5GPa；PBT的初始拉伸模量等于约1100 MPa；PBT的断裂伸长大于10％。
然后在实验室中对如前所述涂覆有苯并噁嗪的CVR单丝进行粘合测试，在含有熔融形式的热塑性材料(PBT聚酯)的模具中将所述CVR单丝在40mm的长度上进行预涂覆，然后冷却至室温。随后，测量了这些CVR单丝通过PBT基质的剥离力(在“INSTRON3”拉伸测试机上用夹子抽出)，与上述国际专利申请(WO 2015/090973及以下等)中所描述的现有技术的多复合增强体进行比较。
根据这些现有技术的专利申请，作为提示，对照CVR单丝在用聚酯热塑性材料进行涂覆之前通过以下方式经受简单粘合剂涂覆操作：穿过基本上基于环氧树脂(来自NagaseChemteX Corporation的“DENACOL”EX-512聚甘油聚缩水甘油醚，约1％)和异氰酸酯化合物(来自EMS的“GRILBOND”IL-6己内酰胺封端的异氰酸酯化合物，约5％)的水浴(约94％的水)；在该粘合剂涂覆步骤之后进行干燥(在185℃下30s)，然后进行热处理(在200℃下30s)。
出乎意料地发现了，由于存在苯并噁嗪层(12)，根据本发明的增强体的平均剥离力(10次测量)增加至接近2.5倍(14.5MPa相对于5.9MPa)。
以这种方式制造的本发明的多重复合材料或增强体可以有利地(特别是以根据本发明的多层层压件的形式)用于增强橡胶制成的半成品或成品，特别是所有类型车辆(特别是客运车辆或工业车辆例如重型车辆，土木工程车辆，航空器和其它运输或搬运车辆)的充气轮胎或非充气轮胎。

Claims (15)

1.多重复合材料(R1、R2)，其包括至少一根由玻璃树脂复合材料制成的单丝(10)，所述玻璃树脂复合材料包括嵌入在热固性聚酯树脂(102)中的玻璃丝线(101)，该玻璃树脂复合材料单丝覆盖有至少两个叠置的不同材料层，第一层(12)布置在单丝的表面上，第二聚酯热塑性材料层(14)包覆整体，其特征在于，所述第一层(12)为苯并噁嗪和/或聚苯并噁嗪层。
2.根据权利要求1所述的材料，其中，所述第一层(12)包含苯并噁嗪单体。
3.根据权利要求2所述的材料，其中，所述苯并噁嗪单体为对应于下式(A)的单苯并噁嗪，其中R表示包含杂原子的烃基基团：
Figure FDA0003085054430000011
4.根据权利要求2所述的材料，其中，所述苯并噁嗪单体为双苯并噁嗪。
5.根据权利要求4所述的材料，其中，所述双苯并噁嗪对应于式(B)或(C)中的至少一者，其中：X表示至少二价的脂族、脂环族或芳族键合基团，包含至少一个碳原子；Z表示至少二价的键合基团，相同或不同的两个基团R表示包含杂原子的烃基基团：
Figure FDA0003085054430000012
6.根据权利要求1至5中任一项所述的材料，其中，所述第一层(12)包含聚苯并噁嗪，所述聚苯并噁嗪的重复单元包含至少一个对应于式(F-I)和/或在打开噁嗪环之后对应于式(F-II)的单元，其中X表示至少二价的脂族、脂环族或芳族键合基团，包含至少一个碳原子：
Figure FDA0003085054430000021
7.根据权利要求1至5中任一项所述的材料，其中，所述第一层(12)包含聚苯并噁嗪，所述聚苯并噁嗪的重复单元包含至少一个对应于式(G-I)和/或在打开噁嗪环之后对应于式(G-II)的单元，其中Z表示至少二价的键合基团：
Figure FDA0003085054430000022
8.根据权利要求7所述的材料，其中，所述重复单元包含至少一个对应于式(H-I)和/或在打开噁嗪环之后对应于式(H-II)的单元：
Figure FDA0003085054430000023
Figure FDA0003085054430000031
9.根据权利要求1至5中任一项所述的材料，其中，所述热固性聚酯树脂为乙烯基酯树脂。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的材料，其中，热塑性材料(14)的聚酯选自PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、PPT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯)以及这些聚酯的混合物。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的材料，其为长线型增强元件或“增强体”的形式。
12.根据权利要求11所述的材料，所述材料的表示为DR的直径在0.3mm至50mm之间。
13.多层层压件，其包括至少一个根据权利要求11或12所述的材料，所述材料设置在两个橡胶组合物层之间并且与其接触。
14.由橡胶制成的成品或半成品，其包括根据权利要求11或12所述的材料或根据权利要求13所述的多层层压件。
15.车辆轮胎，其包括根据权利要求11或12所述的材料或根据权利要求13所述的多层层压件。
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