CN113193303A - 一种锂电池用的复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池用的复合隔膜，包括依次叠加的第一基膜层、一层纳米陶瓷颗粒层、一层陶瓷涂层以及第二基膜层，纳米陶瓷颗粒层位于陶瓷涂层和第一基膜层之间，并局部嵌入第一基膜层。本发明还包括了上述复合隔膜的制备方法，将结晶细化改性基膜浆料通过相分离法形成第一基膜层；采用磁控溅射法在所述第一基膜层上形成一层具有改性包覆层的纳米陶瓷颗粒，辊压压实后烘干处理；再涂覆一层所述陶瓷涂层浆料将所述纳米陶瓷颗粒层覆盖，烘干；最后涂覆所述改性基膜浆料形成第二基膜层，烘干后得到复合隔膜。本发明采用基膜层/纳米陶瓷颗粒/陶瓷涂层/基膜层结构，基膜与陶瓷材料均经过了改性，提高隔膜的稳定性、耐热性、耐化学性、塑性。

Description

一种锂电池用的复合隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池用的复合隔膜及其制备方法。

背景技术

在锂电池的结构中隔膜是关键的内层组件之一，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。随着锂电池功能、结构、性能的日益发展，隔膜的要求也日益严格，锂电池大功率充放电过程中以及受到挤压、穿刺等外界影响下容易引起隔膜的变形收缩，进而引起电池内部短路，造成自然、爆炸等恶劣后果，所以隔膜逐渐从原来单一的聚烯烃材料薄膜演变成多材料复合薄膜，如陶瓷涂覆的复合隔膜，如专利CN103545472B公开了一种锂电池用复合隔膜及其制备方法和包括该复合隔膜的锂电池，其复合隔膜采用至少两层聚合物纤维层以及至少一层夹在聚合物纤维层中间的陶瓷层形成的复合夹层，有效提高了隔膜材料的结构稳定性、热稳定性和安全性。

但是聚合物纤维层+陶瓷层组成的复合隔膜，聚合物纤维层作为直接与电解液接触的表层，其性能如稳定性、耐热性、耐化学性仍较差；在锂电池具体使用过程中各层之间尤其是陶瓷颗粒容易分离脱落，使得中间的陶瓷层起到的力学性能效果大幅度降低。

发明内容

针对现有技术中的不足与难题，本发明旨在提供一种锂电池用的复合隔膜及其制备方法。

本发明通过以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种锂电池用的复合隔膜，该复合隔膜包括依次叠加的第一基膜层、一层纳米陶瓷颗粒层、一层陶瓷涂层以及第二基膜层，纳米陶瓷颗粒层位于陶瓷涂层和第一基膜层之间，并局部嵌入第一基膜层；基膜层为结晶细化改性的聚烯烃多孔膜、聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶或芳纶膜，陶瓷涂层将纳米陶瓷颗粒层完全覆盖。

优选地，纳米陶瓷颗粒层的颗粒粒径为10～200nm，且小于陶瓷涂层的厚度。

优选地，复合隔膜总厚度为30～50μm，第一基膜层的厚度大于所述第二基膜层的厚度，陶瓷涂层的厚度小于第二基膜层的厚度。

本发明还提供了一种锂电池用的复合隔膜的制备方法，该方法步骤如下：

(1)将纳米陶瓷粉体、表面改性剂、分散剂混合后经液相沉积处理使得纳米陶瓷表面形成包覆层，再经过干燥球磨处理得到具有改性包覆层的纳米陶瓷微粒；

(2)制备陶瓷涂层浆料，将改性包覆层的纳米陶瓷微粒加入一定量的粘结剂、稀释溶剂，经过搅拌、球磨得到陶瓷涂层浆料；

(3)基膜改性处理，将聚合物树脂熔融后超声振动处理，再进行依次真空降温冷却、干燥、研磨得到结晶细化的基膜坯料，将基膜坯料与添加剂、化合物溶剂经混合得到改性基膜浆料；

(4)所述改性基膜浆料通过相分离法形成第一基膜层；采用磁控溅射法在所述第一基膜层上形成一层具有改性包覆层的纳米陶瓷颗粒，辊压压实后烘干处理，形成纳米陶瓷颗粒层；再涂覆一层所述陶瓷涂层浆料将所述纳米陶瓷颗粒层覆盖，烘干得到陶瓷涂层；最后涂覆所述改性基膜浆料形成第二基膜层，烘干后得到复合隔膜。

进一步地，步骤(3)中超声振动处理的温度位于所述聚合物树脂热变形温度和熔点温度之间，功率为40～50khz。

进一步地，所述步骤(3)中超声振动处理的温度T为所述聚合物树脂最大结晶速率温度±5℃。

与现有技术相比，本发明有益效果包括：

(1)本发明采用依次叠加的第一基膜层、一层纳米陶瓷颗粒层、一层陶瓷涂层以及第二基膜层，基膜与陶瓷材料均经过了改性，提高隔膜的稳定性、耐热性、耐化学性、塑性。

(2)本发明制备的复合隔膜中间的夹层采用纳米陶瓷颗粒与陶瓷涂层的组合形式，进一步提高了夹层定位稳固性，避免锂电池在充放电过程中隔膜的陶瓷材料在电解液体系中脱落，提高了隔膜的性能。

(3)本发明的陶瓷夹层的原料主要成分为纳米陶瓷粉体材料，大幅度提高了强度、韧性和超塑性。

(4)本发明制备复合隔膜时对基膜的聚合物树脂进行结晶细化改性处理，使得聚合物树脂结晶度增加，优化了材料的轻度、硬度、刚度，同时晶粒细化使得加工时变形均匀、塑性好，进而结晶细化改性的聚合物树脂成膜时的稳定性更强、性能更优异。

附图说明

图1为本发明提供的锂电池用的复合隔膜的内部分层结构示意图。

图示说明：1-第一基膜层，2-纳米陶瓷颗粒层，3-陶瓷涂层，4-第二基膜层。

具体实施方式

下面结合附图与实施例，对本发明作进一步地说明，使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白。

如图1所示，本发明锂电池用的复合隔膜包括依次叠加的第一基膜层1、一层纳米陶瓷颗粒层2、一层陶瓷涂层3以及第二基膜层4，纳米陶瓷颗粒层2位于陶瓷涂层3和第一基膜层1之间，并局部嵌入第一基膜层1。

纳米陶瓷颗粒层2的颗粒粒径为10～200nm，且小于陶瓷涂层3的厚度；复合隔膜总厚度为30～50μm，第一基膜层1的厚度大于所述第二基膜层4的厚度，陶瓷涂层3的厚度小于所述第二基膜层4的厚度。

上述复合隔膜的制备方法为：

(1)将纳米陶瓷粉体、表面改性剂、分散剂混合后经液相沉积处理使得纳米陶瓷表面形成包覆层，再经过干燥球磨处理得到具有改性包覆层的纳米陶瓷微粒；

(2)制备陶瓷涂层浆料，将改性包覆层的纳米陶瓷微粒加入一定量的粘结剂、稀释溶剂，经过搅拌、球磨得到陶瓷涂层浆料；

(3)基膜改性处理，将聚合物树脂熔融后超声振动处理，再进行依次真空降温冷却、干燥、研磨得到结晶细化的基膜坯料，将基膜坯料与添加剂、化合物溶剂经混合得到改性基膜浆料；

(4)所述改性基膜浆料通过相分离法形成后的第一基膜层1；采用磁控溅射法在所述第一基膜层1上形成一层具有改性包覆层的纳米陶瓷颗粒，辊压压实后烘干处理，形成纳米陶瓷颗粒层2；再涂覆一层所述陶瓷涂层浆料将所述纳米陶瓷颗粒层2覆盖，烘干得到陶瓷涂层3；最后涂覆所述改性基膜浆料形成第二基膜层4，烘干后得到复合隔膜。

根据本发明，优选地，纳米陶瓷颗粒层与陶瓷涂层的原料为经过处理后具有改性包覆层的纳米陶瓷微粒，包覆层形成通过液相沉积法将表面改性剂、分散剂均匀地包裹在纳米陶瓷微粒表面。表面改性剂与分散剂均为本领域允许的化合物，如表面改性剂可以为铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂，表面改性剂作用是使得纳米陶瓷颗粒层与陶瓷涂层涂覆时与基膜层结合结合更加稳定，进而减少粘结剂的使用；如分散剂可采用聚丙烯酰胺分散剂、聚氨酯型分散剂，分散剂为分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂，其作用是促使纳米陶瓷颗粒均匀分散，同时防止颗粒的沉降和凝聚，有利于表面改性剂的包覆。此外，本申请中表面改性剂、分散剂的具体用量可以根据需求进行调整。制备陶瓷涂层浆料使用的粘结剂、稀释溶剂采用本领域允许的原料，如粘结剂可采用聚酰亚胺、醋酸乙烯基聚合物乳胶等，稀释溶剂可采用乙醇或水或松节水等，形成具有流动性、粘性的浆体，有利于后续涂覆，除了稀释溶剂之外，陶瓷涂层浆料还可添加固化剂、增韧剂、防腐剂、着色剂、消泡剂等辅助成分。采用磁控溅射方法溅射纳米陶瓷颗粒，具有镀膜面积大和附着力强等优点，有利于提高沉积时纳米陶瓷颗粒的扩散能力，提高其沉积组织的致密程度。

根据本发明，优选地，基膜层为结晶细化改性聚合物制成的聚烯烃多孔膜、聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶或芳纶膜。聚合物树脂熔融2～5min后，进入超声波振动设备内，设定一定温度和频率，超声振动一定时间后，真空降温至常温，聚合物树脂在超声波作用下结晶，结晶度大幅度增加且球晶细化。超声波振动的控温在聚合物树脂热变形温度和熔点温度之间，优选在聚合物树脂最大结晶速率温度±5℃，功率为40～50khz。不同合物树脂的热变形温度、熔点温度、聚合物树脂最大结晶速率温度均有所区别。

据本发明，优选地，步骤(3)中添加剂、化合物溶剂为基膜浆料的辅助成分，添加剂包括抗氧剂、改性剂、消泡剂等，如化合物溶剂为液体石蜡或二氯甲烷、正庚烷、正葵烷等烷烃；改性剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯系嵌段共聚物或聚烯烃弹性体一种或多种；消泡剂为辛醇或磷酸三丁酯。

根据本发明，优选地，涂覆方法可选自静电喷涂、高压无空气喷涂、刮涂或辊涂中的一种。

实施例1

本实施例为一种锂电池用的复合隔膜，其制备方法包括：

(1)将陶瓷粉体、铝酸酯偶联剂、聚丙烯酰胺按100：0.15:20的重量比例混合后经超声化学法使得纳米陶瓷表面形成包覆层，其利用超声波的空化作用瞬间产生的高温、高压以及极高的冷却速率极端条件合成纳米粒子，再经过干燥球磨处理得到具有改性包覆层的纳米陶瓷微粒(粒径为10～15nm)；

(2)将上述步骤制得改性包覆层的纳米陶瓷微粒与聚酰亚胺、乙醇按照10:3:2重量比例混合，经过搅拌、球磨得到陶瓷涂层浆料；

(3)将高密度聚乙烯(高密度聚乙烯的热变形温度约为70℃、最大结晶速率速度约为105℃、熔点约为125℃)熔融3min后在100～110℃温度、41khz频率下进行超声振动处理，再进行依次真空降温冷却、干燥、研磨得到结晶细化的聚乙烯坯料，将聚乙烯坯料与甲基丙烯酸二甲氨乙酯、液体石蜡按照100:3:5的重量比例混合得到改性基膜浆料；

(4)所述改性基膜浆料通过相分离法形成12～15μm的第一基膜层；采用磁控溅射法在所述第一基膜层上形成一层具有改性包覆层的纳米陶瓷颗粒，辊压压实后烘干处理，使得纳米陶瓷颗粒有约1/3的部分嵌入第一基膜层，形成纳米陶瓷颗粒层；再涂覆一层所述陶瓷涂层浆料将所述纳米陶瓷颗粒层覆盖，烘干得到8～10μm陶瓷涂层；最后涂覆所述改性基膜浆料形成10～12μm第二基膜层，烘干后得到复合隔膜。

将本实施例制备的复合隔膜与正极、负极、电解液组装成锂电池，按标准0.5C充电至100％充电态后，分别放置于逐渐升温的50℃、100℃、150℃、200℃的高温环境下，进行电池耐高温性能测试，无短路和爆炸情况发生(其中电池电压跌落大于0.2伏视为短路)。

同时对锂电池电池循环充电放电分别50、100次后，对其金属锂负极表面进行显微镜观察，可以明显看出表面平整密集，沉积的金属锂形貌为颗粒状，没有细柱状或者枝晶状的出现；且剩余的电量均在95％以上。

实施例2

本实施例为一种锂电池用的复合隔膜，其制备方法包括：

(1)将纳米陶瓷粉体、钛酸酯偶联剂、聚氨酯按100：0.5:30的重量比例经溶胶凝胶法使得纳米陶瓷表面形成包覆层，再经过干燥球磨处理得到具有改性包覆层的纳米陶瓷微粒(粒径为45～60nm)；

(2)将上述步骤制得改性包覆层的纳米陶瓷微粒与醋酸乙烯基聚合物乳胶、水按照10:1:2重量比例混合，同时加入总重量1％的增韧剂，经过搅拌、球磨得到陶瓷涂层浆料；

(3)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET变形温度约为82℃、最大结晶速率速度约为175℃、熔点约为280℃)熔融5min后在170～180℃温度、48khz频率下进行超声振动处理，再进行依次真空降温冷却、干燥、研磨得到结晶细化的聚乙烯坯料，将聚乙烯坯料与聚烯烃弹性体、二氯甲烷按照100:4.5:7的重量比例混合得到改性基膜浆料；

(4)所述改性基膜浆料通过相分离法形成18～20μm的第一基膜层；采用磁控溅射法在所述第一基膜层上形成一层具有改性包覆层的纳米陶瓷颗粒，辊压压实后烘干处理，使得纳米陶瓷颗粒有约1/2的部分嵌入第一基膜层，形成纳米陶瓷颗粒层；再涂覆一层所述陶瓷涂层浆料将所述纳米陶瓷颗粒层覆盖，烘干得到10～12μm陶瓷涂层；最后涂覆所述改性基膜浆料形成12～15μm第二基膜层，烘干后得到复合隔膜。

将本实施例制备的复合隔膜与正极、负极、电解液组装成锂电池，按标准0.5C充电至100％充电态后，分别放置于逐渐升温的50℃、100℃、150℃、200℃的高温环境下，进行电池耐高温性能测试，无短路和爆炸情况发生(其中电池电压跌落大于0.2伏视为短路)。

同时对锂电池电池循环充电放电分别100、150次后，对其金属锂负极表面进行显微镜观察，可以明显看出表面平整密集，沉积的金属锂形貌为颗粒状，没有细柱状或者枝晶状的出现；且剩余的电量均在93％以上。

以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种锂电池用的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法具体步骤如下：

(1)将纳米陶瓷粉体、表面改性剂、分散剂混合后经液相沉积处理使得纳米陶瓷表面形成包覆层，再经过干燥球磨处理得到具有改性包覆层的纳米陶瓷微粒；

(2)制备陶瓷涂层浆料，将具有改性包覆层的纳米陶瓷微粒加入一定量的粘结剂、稀释溶剂，经过搅拌、球磨得到陶瓷涂层浆料；

(3)基膜改性处理，将聚合物树脂熔融后超声振动处理，再进行依次真空降温冷却、干燥、研磨得到结晶细化的改性基膜坯料，将所述改性基膜坯料与添加剂、化合物溶剂经混合得到改性基膜浆料；

(4)所述改性基膜浆料通过相分离法形成第一基膜层；采用磁控溅射法在所述第一基膜层上形成一层具有改性包覆层的纳米陶瓷颗粒，辊压压实后烘干处理，形成纳米陶瓷颗粒层；再涂覆一层所述陶瓷涂层浆料将所述纳米陶瓷颗粒层覆盖，烘干得到陶瓷涂层；最后涂覆所述改性基膜浆料形成第二基膜层，烘干后得到复合隔膜。

2.根据权利要求1所述的一种锂电池用的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中超声振动处理的温度位于所述聚合物树脂热变形温度和熔点温度之间，功率为40～50khz。

3.根据权利要求2所述的一种锂电池用的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中超声振动处理的温度T为所述聚合物树脂最大结晶速率温度±5℃。

4.如权利要求1至3任一所述方法制备的锂电池用的复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜包括两层基膜层、一层纳米陶瓷颗粒层以及一层陶瓷涂层，所述纳米陶瓷颗粒层与陶瓷涂层位于两层基膜层中间；所述纳米陶瓷颗粒层位于所述陶瓷涂层和所述第一基膜层之间，并局部嵌入所述第一基膜层；所述基膜层为结晶细化改性的聚烯烃多孔膜、聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶或芳纶膜；所述陶瓷涂层将所述纳米陶瓷颗粒层完全覆盖。

5.根据权利要求4所述的锂电池用的复合隔膜，其特征在于：所述纳米陶瓷颗粒层的颗粒粒径为10～200nm，且小于所述陶瓷涂层的厚度。

6.根据权利要求4所述的锂电池用的复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜总厚度为30～50μm，所述第一基膜层的厚度大于所述第二基膜层的厚度，所述陶瓷涂层的厚度小于所述第二基膜层的厚度。

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