CN113185064B

CN113185064B - 一种含硫醇、硫醚类有机废水的酶处理工艺

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Publication number: CN113185064B
Application number: CN202110570302.2A
Authority: CN
Inventors: 杨云军
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Shandong Tongzhi Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2021-05-25
Filing date: 2021-05-25
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2041-05-25
Also published as: CN113185064A

Abstract

本发明涉及一种含硫醇、硫醚类有机废水的酶处理工艺，所述方法为：(1)调整废水的pH，添加量过氧化物酶和双氧水；(2)加硫酸亚铁溶液和双氧水；(3)中和脱气阶段，调pH后加入PAM溶液，沉淀分离；(4)经步骤(3)处理后的废水进入沉淀池处理。本发明在保证处理效果与芬顿工艺相当前提下，可明显减少硫酸亚铁和双氧水的用量，从而达到源头污泥减量的效果；不改变原有芬顿工艺装置，不影响整体运行成本增加；本发明还具有进一步降低芬顿加药量从而减少污泥产量降低运营成本的潜力。

Description

一种含硫醇、硫醚类有机废水的酶处理工艺

技术领域

本发明涉及一种含硫醇、硫醚类有机废水的酶处理工艺，属于污水处理技术领域。

背景技术

环境污染问题已然是我国面临的问题之一，像农药，化工等难降解、有臭味的废水更是容易引起人们的注意。

硫醇是指包含巯基官能团(-SH)的一类非芳香化合物。从结构上来说，可以看成普通醇中的氧被硫替换之后形成的。除甲硫醇在室温下为气体外，其他硫醇均为液体或固体。低级硫醇一般有难闻的气味，有毒。有些硫醇可作药物、解毒剂和橡胶硫化促进剂，也可用作合成杀菌剂的原料。例如，2-巯基苯并噻唑可作橡胶的硫化促进剂；2，3-二巯基丙醇可作砷中毒的解毒剂；6-巯基嘌呤可治癌。

含硫醇、硫醚类有机废水就是一种臭味特别重，容易引起中毒的废水。近年来，由于含硫醇、硫醚类有机废水的泄露、含硫醇、硫醚类有机生产废水的治理设施或者生产车间保护措施不当，己有许多地方发生了人身中毒死亡事件，而含硫醇、硫醚类有机生产废水的臭味和毒性是由于难溶解的硫化物、甲硫醇等导致的)。另外作为多种有机物的合成中间体，含硫醇、硫醚类有机可用于生产多种农药、食用香精以及饲料添加剂蛋氨酸等产品，在国内外的市场需求量越来越大。

目前，含硫醇、硫醚类有机生产废水处理技术主要有：双氧水(H₂O₂)氧化、次氯酸钠(NaClO)氧化、臭氧(O₃)氧化、芬顿试剂氧化。这些处理方式存在运行成本高、二次污染的问题。

如对于双氧水氧化，谢传欣、石宁等人对30％的过氧化氢溶液分解特性做了研究，认为在温度较低(30℃以下)的情况下，双氧水基本不会发生自身分解反应，之后随着温度的升高双氧水的分解速率逐渐缓慢增大；60℃，pH<5的条件下，30％的双氧水分解速率十分缓慢，基本不容易发生分解，当pH值达到9时，分解速率达到最大，这说明强碱性溶液对双氧水有一定的影响。

对于臭氧氧化，因为臭氧的强氧化剂，许多学者开始研究用臭氧的强氧化性处理各种废水。一般来讲，单独使用臭氧氧化技术处理废水并不能达到预期效果，这是因为第一，臭氧相比于其他氧化剂具有较强选择性，并且在低浓度和短时间内，其氧化性能并不能得到良好发挥，且受到有机中间产物的影响；第二，臭氧生产效率低，电能转化效率不超过20％，转化后的臭氧经过污水氧化池后，还有部分剩余，需要臭氧破坏装置才能排空，进一步降低了臭氧的利用效率；臭氧高级氧化需要催化剂才能得到较好的效果，现有的臭氧催化剂一般为氧化铝或者活性炭与稀土金属离子，通过吸附负载，使用过程中，存在催化效率不断降低的现象，长期使用，稳定性差，需要定期更换，根据水质的不同，催化剂更换时间一般为1-3年，更换成本巨大。有机硫化物通过氧化转化为无机硫化物

对于次氯酸钠氧化，国内已有许多人利用次氯酸钠的强氧化性来处理各种难降解的废水。但在次氯酸钠处理含硫醇、硫醚类有机的废水中考虑到最终处理后的水样会引入氯离子，会提高废水的总盐度，很多地区已经对排放水总盐指标进行管控。

对于芬顿试剂氧化，Fe⁺/H₂O₂即芬顿试剂，目前主要用作简单处理废水中难降解、毒性高等有机物，虽然处理结果方面也具有十分显著效果。但在处理含硫醇、硫醚类有机的废水中，易形成固体废物氢氧化铁，并且需要控制pH在9左右才有良好的效果，产生的二次污泥为危险固废，其处置难度大，处理成本高。

因此，亟需开发一种含硫醇、硫醚类有机生产废水中有机物污染物的清洁、高效、低成本、源头固废减量处理方法。

发明内容

本发明针对上述问题，提供了一种含硫醇、硫醚类有机生产废水的酶处理工艺，本发明利用至少两种过氧化物酶混合物和双氧水对含硫醇、硫醚类有机废水做预氧化处理，清洁废水。本发明的具体方案如下：

一种含硫醇、硫醚类有机生产废水的酶处理工艺，步骤如下：

(1)调整废水的pH在5-6，温度在20-60摄氏度，添加过氧化物酶和双氧水，采用充氧曝气搅拌形式，废水中溶解氧浓度2-10mg/L，反应时间：1-2hr；

优选的，调整废水的pH在5-6，温度在40-50摄氏度，过氧化物酶添加量：废水总量的0.05-0.1％，过氧化物酶包括：P450单加氧酶、氯过氧化物酶、植物过氧化物酶、黄孢原毛平革菌过氧化物酶中的至少两种过氧化物酶的混合物，加入浓度为30％的双氧水，优选的，COD与30％双氧水重量比:1：0.25-0.5；更优选的，过氧化物酶包括氯过氧化物酶、辣根过氧化物酶和黄孢原毛平革菌过氧化物酶，三种过氧化物酶按照重量比为1:1:1的比例的混合。

(2)加入硫酸亚铁溶液，再加入浓度为30％的双氧水继续反应，反应1hr；优选的，加入硫酸亚铁溶液，其中COD与七水硫酸亚铁重量比为1：0.5-1，再加入浓度为30％的双氧水继续反应，其中，COD与30％双氧水重量比:1：0.5-1，继续反应1hr；

(3)之后，废水进入中和脱气段，搅拌条件下，用液碱调整pH为8-9，反应5-30min，加入质量浓度为0.1-0.2％的PAM溶液，助凝成为较大的絮凝体，静止沉淀分离，上清液进行水质分析；优选的，用液碱调整pH为8-9，反应10min，加入质量浓度为0.2％的PAM溶液，助凝成为较大的絮凝体，静止沉淀分离，上清液进行水质分析；

(4)废水经步骤(3)处理后进入沉淀池，沉淀后的水为处理完成的排放水，沉淀池沉淀的污泥依次进入污泥浓缩罐和脱水机，最后将减量后的污泥排出。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明采用过氧化物酶处理含硫醇、硫醚类有机生产废水，在保证处理效果与芬顿工艺相当前提下，可明显减少硫酸亚铁和双氧水的用量，从而达到源头污泥减量的效果，与现有芬顿工艺比较，加药量降低幅度为：硫酸亚铁加量为原有加量50％(降低50％),双氧水加量为原有加量30％(降低幅度25％),碱加量为原有加量84％(降低幅度为16％)，芬顿污泥的削减量42％左右。

(2)采用过氧化物酶处理污水，不改变原有芬顿工艺装置，不影响整体运行成本增加，可保证出水指标达到园区接管标准。

(3)过氧化物酶还具有进一步降低芬顿加药量从而减少污泥产量降低运营成本的潜力。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1：2-氯-5-氯甲基噻唑生产工艺废水的酶处理工艺

2-氯-5-氯甲基噻唑生产工艺废水中含硫氰化钠、甲基噻唑类中间产物、及少量2-氯-5-氯甲基噻唑、氯化钠，通过常规芬顿氧化产生大量的化学污泥，需按照化学危险废物处置，其后期污泥处置成本高，采用本发明工艺路线，可有效提高处置效率，降低药剂加药量，从而从源头上降低污泥产生量，

如图1所示，具体操作步骤：

(1)取水样1000ml，调整废水的pH在5-6，温度在40-60摄氏度，过氧化物酶复合物(酶活指标大于5万酶活单位)添加量：废水总量的0.1％，过氧化物酶复合酶配比：氯过氧化物酶、辣根过氧化物酶、黄孢原毛平革菌过氧化物酶按照重量比为1:1:1的比例的混合，加入浓度为30％的双氧水(COD与30％双氧水重量比:1：0.25)，采用充氧曝气搅拌形式，废水中溶解氧浓度为5mg/L，反应时间：1hr；

(2)加入硫酸亚铁溶液(COD与七水硫酸亚铁重量比为1：0.75)，再加入浓度为30％的双氧水继续反应(COD与30％双氧水重量比:1：0.5)，继续反应1hr；

(3)之后，废水进入中和脱气段，搅拌条件下，用液碱调整pH为8-9，反应10min，加入质量浓度为0.2％的PAM溶液4ml，助凝成为较大的絮凝体，静止沉淀分离，上清液进行水质分析；

(4)废水经步骤(3)处理后进入沉淀池，沉淀后的污泥抽滤、105摄氏度烘干至恒重，称量，进行污泥产量对比。

中试实验装置选用两组装置平行实验，从同一原水桶中进水，进水泵采用隔膜泵加流量计，进水流量：100L/h,停留时间：1.5h，分别等量的加入到两套平行芬顿系统中，稳定运行后对比出水水质和污泥产量情况，该实施例的出水水质试验数据如表1所示，产泥削减量对比情况如表2所示：

表1出水水质的试验数据

表2产泥削减量对比情况 MLSS值单位：(mg/L)

实施例2：含有黄原酸盐废水的酶处理工艺

含有黄原酸盐废水，来源于黄原酸盐其生产过程废气喷淋吸收塔，主要成分为非甲烷总烃硫化物(甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物,其中主要是C₂-C₈)，COD浓度在1000-5000mg/L。

如图1所示，具体操作步骤：

(1)取水样1000ml，调整废水的pH在5-6，温度在30-40摄氏度，过氧化物酶复合物(酶活指标大于5万酶活单位)添加量：废水总量的0.05％，过氧化物酶复合酶配比：氯过氧化物酶、黄孢原毛平革菌过氧化物酶按照1:1的重量比混合，30％双氧水(COD与30％双氧水重量比:1：0.25)，采用搅拌形式，废水中溶解氧浓度3mg/L，反应时间：2hr；

(2)加入硫酸亚铁溶液(COD与七水硫酸亚铁重量比为1：1)，再加入浓度为30％的双氧水继续反应(COD与30％双氧水重量比:1：0.5)，继续反应1hr；

(3)之后，废水进入中和脱气段，搅拌条件下，用液碱调整pH为8-9，反应10min，加入质量浓度为0.2％的PAM溶液3ml，助凝成为较大的絮凝体，静止沉淀分离，上清液进行水质分析；

(4)废水经步骤(4)处理后，沉淀后的污泥抽滤、将泥饼于105摄氏度烘干至恒重，称量，进行污泥产量对比。

中试实验装置选用两组装置平行实验，从同一原水桶中进水，进水泵采用隔膜泵加流量计，进水流量：100L/h,停留时间：1.5h，分别等量的加入到两套平行芬顿系统中，稳定运行后对比出水水质和污泥产量情况，该实施例的出水水质试验数据如表3所示，产泥削减量对比情况如表4所示：

表3出水水质的试验数据

表4产泥削减量对比情况 MLSS值单位：(mg/L)

实施例3：蛋氨酸生产废水的酶处理工艺

蛋氨酸生产废水中含有蛋氨酸、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚、二乙硫醚、二甲二硫醚，经过厌氧-好氧生化处理后，进入到中试试验装置中，进水状态为连续进水，进水COD＝90-110mg/L。

如图1所示，具体操作步骤：

(1)取水样1000ml，调整废水的pH在5-6，温度在30-40摄氏度，过氧化物酶复合物(酶活指标大于5万酶活单位)添加量：废水总量的0.05％，过氧化物酶复合酶配比：氯过氧化物酶、黄孢原毛平革菌过氧化物酶按照1:1的重量比混合，30％双氧水(COD与30％双氧水重量比:1：0.3，采用搅拌形式，废水中溶解氧浓度10mg/L，反应时间：1.5hr；

(2)加入硫酸亚铁溶液(COD与七水硫酸亚铁重量比为1：0.8)，再加入浓度为30％的双氧水继续反应(COD与30％双氧水重量比:1：0.8)，继续反应1hr；

(3)之后，废水进入中和脱气段，搅拌条件下，用液碱调整pH为8-9，反应20min，加入质量浓度为0.15％的PAM溶液5ml，助凝成为较大的絮凝体，静止沉淀分离，上清液进行水质分析；

中试实验装置选用两组装置平行实验，从同一原水桶中进水，进水泵采用隔膜泵加流量计，进水流量：100L/h,停留时间：1.5h，分别等量的加入到两套平行芬顿系统中，稳定运行后对比出水COD、色度效果和污泥产量情况。该实施例出水水质的试验数据如表5所示，产泥削减量对比情况如表6所示。

表5出水水质的试验数据

表6产泥削减量对比情况 MLSS值单位：(mg/L)

现有技术与本发明消耗指标及操作成本如表7所示：

表7消耗指标及操作成本表

以10000吨/天计，获得的直接经济效益合计：10000吨/天*0.81元/天＝8100元/天，每年的整套系统的运行成本可节省：295.65万元；污泥减量985.5吨，经济和社会效益明显。

Claims

1.一种含硫醇、硫醚类有机生产废水的酶处理工艺，其特征在于，所述处理工艺的步骤如下：

(2)加入硫酸亚铁溶液，再加入浓度为30％的双氧水继续反应，反应1hr；

(3)之后，废水进入中和脱气段，搅拌条件下，用液碱调整pH为8-9，反应5-30min，加入质量浓度为0.1-0.2％的PAM溶液，助凝成为较大的絮凝体，静止沉淀分离，上清液进行水质分析；

(4)废水经步骤(3)处理后进入沉淀池，沉淀后的水为处理完成的排放水，沉淀池沉淀的污泥依次进入污泥浓缩罐和脱水机，最后将减量后的污泥排出；所述步骤(1)中过氧化物酶包括氯过氧化物酶、辣根过氧化物酶和黄孢原毛平革菌过氧化物酶，三种过氧化物酶按照重量比为1:1:1的比例的混合。

2.根据权利要求1所述的酶处理工艺，其特征在于，所述步骤(2)中加入硫酸亚铁溶液，其中COD与七水硫酸亚铁重量比为1：0.5-1，再加入浓度为30％的双氧水继续反应，其中，COD与30％双氧水重量比:1：0.5-1，继续反应1hr。

3.根据权利要求1所述的酶处理工艺，其特征在于，所述步骤(3)中用液碱调整pH为8-9，反应10min，加入质量浓度为0.2％的PAM溶液。