CN113181423B - 表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料及制备方法和应用 - Google Patents

表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料及制备方法和应用，属于生物材料技术领域。本发明提供的表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料，基底材料为表面对成骨细胞有接触诱导效果的钛材料，覆盖于基底材料上的纳米羟基磷灰石中Ca元素和P元素的摩尔含量之和小于等于10％。本发明还提供了表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料的应用。本发明的制备方法包括：将表面螯合了钙离子的基底材料置于含有钙离子和磷酸根离子的生长溶液中，加热反应。本发明制备成本低，不受基体材料尺寸结构的影响，能够保留原基体材料原有的骨诱导效果，同时能提高其生物活性，增强成骨细胞在表面的增殖分化，同时能抑制癌细胞的增殖与运动。

Description

表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，具体涉及表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料及制备方法和应用。
背景技术
现有技术中，在钛基材料表面制备羟基磷灰石涂层是常见的提高其生物活性的方法。但是采用这种方法存在两个弊端：一方面是厚度为微米级别的涂层与基体材料和骨组织的结合强度不匹配，容易造成植入体脱落；另一方面形成的羟基磷灰石的晶粒大小难以形成纳米级，通常在等离子喷涂的方法下形成的羟基磷灰石涂层里的晶粒大小都在微米级别，就会直接覆盖基底材料的表面，形成数微米至几百微米的涂层。
当基体材料本身为对贴附在其表面的成骨细胞有接触诱导作用的同时有骨诱导效果时，则对表面羟基磷灰石涂层要求更高，需要在控制涂层厚度的同时要保留原来基体材料的骨诱导性质。
中国专利CN106435544A公布了一种在钛合金上制备纳米羟基磷灰石涂层的方法，此方法虽然采用梯度涂层的方法，以惰性陶瓷为中间层，解决了钛合金与羟基磷灰石之间热膨胀系数和弹性模量不匹配造成结合强度不佳的问题，但是中间层仍完全覆盖了基底材料，厚度达到接近十微米。上所述基底材料如有骨诱导效果，这种方法就会完全屏蔽基底材料本身的特性。
因此，提供一种在基底材料上制备羟基磷灰石涂层的方法，保留原基底材料的骨诱导效果，提高生物活性，增强成骨细胞在表面的增殖分化，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于，提供一种表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料，不仅能保留原基底材料的骨诱导效果，还提高了生物活性，增强了成骨细胞在表面的增殖分化。
本发明的目的之二在于，提供该表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料的应用。
本发明的目的之三在于，提供该表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料的制备方法，成本低，不需要等离子喷涂机等大型昂贵的设备，不受基体材料尺寸结构的影响，能够保留原基体材料本来就具有的骨诱导效果，不会出现钛合金与羟基磷灰石之间热膨胀系数和弹性模量不匹配造成结合强度不佳的问题，同时能提高其生物活性，增强成骨细胞在表面的增殖分化。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供的种表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料，基底材料为表面对成骨细胞有接触诱导效果的钛材料，覆盖于基底材料上的纳米羟基磷灰石中Ca元素和P元素的摩尔含量之和小于等于10％。
本发明的部分实施方案中，所述基底材料为表面具有规则微结构的钛材料，优选地，包括表面具有丝状晶拓扑结构的钛材料，或表面刻蚀有规则微槽的钛材料；
优选地，Ca元素的摩尔含量为4～6.3％，P元素的摩尔含量为2.4～3.7％；
优选地，覆盖于基底材料上的纳米羟基磷灰石的厚度小于1μm。
本发明选用表面具有规则微结构的对成骨细胞有接触诱导作用的基底材料，如表面有丝状晶拓扑结构的钛材料和表面刻蚀有规则微槽的钛材料作为基底材料，规则的微结构使基底材料对表面细胞具有接触诱导性，先螯合钙离子能使纳米羟基磷灰石在基底材料表面均匀生长，不团聚，不破坏表面原有的结构，同时能抑制癌细胞的增殖与运动。
本发明的部分实施方案中，表面具有丝状晶拓扑结构的钛材料为经过锻造，轧制，塑性变形和热处理等方式处理得到的的表面为丝状晶拓扑结构的TA1～TA4钛；表面规整排列有丝状晶，延晶界滑移形成的沟槽及晶粒取向有一定规则的结构。
本发明中所述的表面刻蚀有规则微槽的钛材料包括通过激光、离子束等方法在纯钛表面刻蚀得到一定深度的微槽，从而具有对细胞有接触诱导的骨诱导性能的钛材料。
本发明的部分实施方案中，所述微槽的槽深为300nm～3μm，槽顶宽为100nm～3μm，槽底宽为200nm～5μm，脊与槽底夹角为45°～90°。
本发明的部分实施方案中，所述钛材料中钛元素质量分数大于等于95％，包括纯钛或钛合金。
本发明提供的一种表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料的应用，应用于提高接触诱导钛材料的生物活性，增强成骨细胞在表面的增殖分化，同时抑制癌细胞的增殖迁移。
本发明属于生物材料技术领域，具体涉及表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料及制备方法和应用。
本发明提供的种表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料，基底材料为表面对成骨细胞有接触诱导效果的钛材料，覆盖于基底材料上的纳米羟基磷灰石中Ca元素和P元素的摩尔含量之和小于等于10％。
本发明提供的一种表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料的应用，应用于制备提高接触诱导钛材料的生物活性的材料，或/和增强成骨细胞在表面的增殖分化的材料，或/和抑制癌细胞的增殖迁移的材料。
本发明的部分实施方案中，所述制备方法具体包括以下步骤：
步骤1.组装钙离子螯合剂；将钙离子螯合剂在基底材料表面进行组装；
步骤2.螯合钙离子：将表面组装了钙离子螯合剂好的材料放入钙盐溶液中，进行钙离子螯合；
步骤3.纳米羟基磷灰石的原位生长：将螯合好钙离子的材料放入生长溶液中，加热反应。
本发明首先采用对金属表面贴附能力强的钙离子螯合剂在基底材料表面进行组装；再将组装好的基底材料放入钙盐溶液，进行钙离子螯合，紧紧吸附钙离子；将螯合好钙离子的基底材料放入生长溶液加热反应，以已螯合的钙离子为种子进一步生长纳米羟基磷灰石，即得。通过表面羟基磷灰石的生长促进骨诱导效果。
本发明的部分实施方案中，所述钙离子螯合剂包括相转变的溶菌酶、多巴胺修饰的乙二胺四乙酸或多巴胺修饰的柠檬酸中的任意一种；
或/和所述钙盐溶液为氯化钙溶液；优选地，钙盐溶液中钙离子浓度为2～5mM；
或/和所述生长溶液包括羟基磷灰石溶液，优选地，为氢氧化钙与磷酸二氢钙水合物的混合溶液，或氯化钙与磷酸氢二铵的混合溶液，或硝酸钙与磷酸氢二铵的混合溶液；
更优选地，所述生长溶液中Ca/P摩尔比为1.2～2，优选为1.5～1.8，更优选为1.67；
优选地，所述生长液中磷酸根离子浓度1.2～3mM。
本发明的部分实施方案中，所述步骤1中钙离子螯合剂的组装时间为1～4h；
或/和所述步骤2中钙离子螯合时间为24～72h。
本发明的部分实施方案中，所述步骤3中，加热反应时间为3～15天，反应温度60～100℃。
本发明通过合成过程参数的控制，达到速率，均匀度和厚度的可控，使得合成羟基磷灰石同时具有接触诱导的效果。生长的纳米羟基磷灰石厚度与离子螯合时间、生长液浓度、生长时间有关，具体为钙离子螯合时间越长，生长液浓度越大，生长时间越长，厚度越厚。
本发明的部分实施方案中，还包括基底材料的清洁步骤，在清洁后的基底材料表面组装钙离子螯合剂。基底材料的清洁操作为现有技术。
本发明所述的制备方法制得的表面原位生长有纳米羟基磷灰石的钛材料，覆盖于基底材料上的纳米羟基磷灰石中Ca元素和P元素的摩尔含量之和小于等于10％；
优选地，Ca元素的摩尔含量为4～6.3％，P元素的摩尔含量为2.4～3.7％。
本发明出乎意料地发现，当螯合了钙离子的钛材料表面原位生长的纳米羟基磷灰石中的Ca元素和P元素的摩尔含量之和小于等于10％，能保留钛材料表面特性，保留其接触诱导效果。
本发明的部分实施方案中，覆盖于基底材料上的纳米羟基磷灰石的厚度为小于1μm。
本发明中原位生长于基底材料上的纳米羟基磷灰石为密集生长的长度为40～80nm的纳米羟基磷灰石棒。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首次采用了表面具有规则微结构的材料，如表面有丝状晶拓扑结构的钛材料和表面刻蚀有规则微槽的钛材料作为基底材料，从而使纳米羟基磷灰石在生长溶液中原位生长时，能在基底材料表面均匀生长，不团聚生长，不破坏基底材料表面原有的结构，最终得到具有规则结构的纳米羟基磷灰石，提高了生物活性。
本发明通过各步骤参数的控制，使纳米羟基磷灰石的生长速度、均匀度和厚度可控，最终得到表面原位生长的纳米羟基磷灰石中的Ca元素和P元素的摩尔含量之和小于等于10％的钛材料，其表面特性和基底材料一致，保留了其骨诱导效果的同时通过羟基磷灰石的作用加强了生物活性和骨诱导效果的表面。
本发明方法制备成本低，不需要等离子喷涂机等大型昂贵的设备，不受基体材料尺寸结构的影响，能够保留原基体材料本来就具有的骨诱导效果，不会出现钛合金与羟基磷灰石之间热膨胀系数和弹性模量不匹配造成结合强度不佳，同时能提高其生物活性，增强成骨细胞在表面的增殖分化。
附图说明
附图1-1为本发明实施例1中表面原位生长有纳米羟基磷灰石的钛材料的表面SEM图(2000×)，附图1-2为附图1-1的A部放大图(50000×)；
附图2为本发明实施例2中表面原位生长有纳米羟基磷灰石的钛材料的表面EDSmapping元素分布图；
附图3为本发明实施例2中表面原位生长有纳米羟基磷灰石的钛材料的表面HA厚度图；
附图4为本发明实施例6中钛材料(实施例2方法处理前后的钛材料)的MC3T3-E1细胞贴附对比图；
附图5为本发明实施例7中钛材料(实施例4方法处理前后的钛材料)处理前后推出实验对比图；
附图6为对比例1的表面原位生长有纳米羟基磷灰石的钛材料的表面SEM图；
附图7为实施例8中钛材料(实施例3方法处理前后的钛材料)的表面人肝癌细胞HepG2密度变化及运动距离对比图；
附图8为实施例9中钛材料(实施例4方法处理前后的钛材料)的表面人乳腺癌细胞MCF-7密度变化及运动距离对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明中所述的表面为丝状晶拓扑结构的钛为按CN107881447A记载的方法制得。
本发明实施例中，覆盖于基底材料上的纳米羟基磷灰石的厚度测定方法为：将基底材料的一部分用封口膜包裹起来，使其在生长纳米羟基磷灰石的过程中不受影响，保持原来的表面；生长完后将封口膜去除，将生长后的样品放在原子力显微镜下测量交界处的表面粗糙度，从而得知生长的纳米羟基磷灰石的厚度。
实施例1
本实施例公开了本发明的表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料的制备方法，具体为：
(1)材料的清洗及预处理：将用经过轧制和热处理等处理的表面为丝状晶拓扑结构的TA2纯钛切割成需要的结构与大小，先后用丙酮，酒精，去离子水进行超声清洗，每种溶剂清洗30min。然后用280-1500目的砂纸进行打磨，打磨以后再用上述清洗步骤清洗一遍，而后烘干。待样品烘干以后置于由体积质量的硝酸5％、氢氟酸3％和去离子水92％组成的酸混合液中超声清洗30s，随后用去离子水清洗5min，反复用混酸、去离子水清洗3次，最后烘干。
(2)组装钙离子螯合剂：
配置足量的10mM HEPES Buffer：2.4g HEPES(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸)加入1L新鲜制备的三蒸水中，用1M氢氧化钠水溶液将pH调整至7.4。
取20mg溶菌酶(Lysozyme)加入到10mL HEPES Buffer中，另取70mg TCEP(三(2-羧乙基)膦)加入到10mL HEPES Buffer中，将两种溶液超声至完全溶解。随后将两种溶液混合，将清洗后的材料完全浸入混合溶液中，室温孵育1h，随后将混合溶液吸出，加入去离子水清洗三次，然后真空干燥。
(3)螯合钙离子：
将干燥后的材料转移至20mM CaCl2水溶液中，常温放置24h；随后将CaCl2水溶液吸出，加入去离子水清洗三次，然后真空干燥，得到干燥后的材料。
(4)纳米羟基磷灰石生长溶液的配置：
将0.7g氢氧化钙(Ca(OH)2)和1.0g磷酸二氢钙水合物Ca(H2PO4)2·H2O加入到5L的去离子水中，超声溶解，得到生长溶液。
纳米羟基磷灰石的原位生长：将经步骤3干燥后的材料浸入300mL生长溶液中，60℃油浴加热，每隔12h换液，持续生长5天，取出，得到表面原位生长有纳米羟基磷灰石的钛材料。
将实施例1中处理后的材料表面进行SEM及EDS mapping元素分布检测，结果如图1-1和1-2所示。由图1-1可知，在低倍数下观察，材料的表面形貌没有明显改变；由附图1-2可知，高倍数下可观察到纳米级别的羟基磷灰石。本实施例的表面原位生长有纳米羟基磷灰石的钛材料，其覆盖于基底材料上的纳米羟基磷灰石的厚度为0.6±0.1μm。
实施例2
本实施例公开了本发明的表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料的制备方法，具体为：
(1)材料的清洗及预处理：将用飞秒激光刻蚀TA2纯钛表面以形成槽深1微米，槽顶宽1微米，脊与槽底夹角为90°的材料。而后切割成需要的结构与大小，先后用丙酮，酒精，去离子水进行超声清洗，每种溶剂清洗30min。然后用280-1500目的砂纸进行打磨，打磨以后再按上述清洗步骤清洗一遍。待样品烘干以后，置于由体积质量的硝酸8％、氢氟酸7％和去离子水85％组成的酸混合液中超声清洗20s，随后用去离子水清洗5min，反复用混酸、去离子水清洗3次，最后烘干。
(2)组装钙离子螯合剂：
将10mg乙二胺四乙酸(EDTA)加入100mL去离子水中，然后依次加入3mg EDC-1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC)和0.5mg N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，常温磁力搅拌1h，以活化EDTA上的羧基，然后加入20mg多巴胺(DOPA)，反应8h，冷冻干燥后，用1L去离子水重新溶解，将经步骤(1)清洗后的材料放入其中，孵育2h，取出，干燥。
(3)螯合钙离子：
将经步骤(2)干燥后的材料转移至20mM CaCl2水溶液中，常温放置24h；随后将CaCl2水溶液吸出，加入去离子水清洗三次，然后真空干燥。
(4)纳米羟基磷灰石生长溶液的配置：
将0.8g氯化钙(CaCl2)和0.6g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)加入到5L的去离子水中，超声溶解。用1M的氢氧化钠溶液将pH调整到10.0，得到生长溶液。
纳米羟基磷灰石的原位生长：将将经步骤(3)真空干燥后的材料浸入300mL生长溶液中，90℃油浴加热，每隔12h换液，持续生长15天。
实施例2中处理后的表面EDS mapping元素分布如图2所示。由图2可知，基底材料表面由于生长了纳米羟基磷灰石形成了大量的钙磷元素沉积，并且从图2中可以观察到基底钛的元素分布，说明纳米羟基磷灰石仅部分覆盖了基底材料表面。
本实施例的表面原位生长有纳米羟基磷灰石的钛材料，其覆盖于基底材料上的纳米羟基磷灰石的厚度小于1μm，结果如附图3所示。
实施例3
本实施例公开了本发明的表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料的制备方法，具体为：
(1)材料的清洗及预处理：将用经过轧制和热处理的表面为丝状晶拓扑结构的TA2纯钛切割成需要的结构与大小，先后用丙酮，酒精，去离子水进行超声清洗，每种溶剂清洗30min；然后用280-1500目的砂纸进行打磨，打磨以后再按上述清洗步骤清洗一遍。待材料烘干以后，置于由体积质量的硝酸8％、氢氟酸5％和去离子水87％组成的酸混合液中超声清洗40s，随后用去离子水清洗5min，反复用混酸、去离子水清洗3次，最后烘干。
(2)组装钙离子螯合剂：
将10mg柠檬酸加入100mL去离子水中，然后依次加入5mg EDC-1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC)和1mg N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，常温磁力搅拌2h，以活化EDTA上的羧基，然后加入15mg多巴胺(DOPA)，反应12h，冷冻干燥后，用1L去离子水重新溶解，将清洗好的材料放入其中，孵育4h，取出，干燥。
(3)螯合钙离子：
将经步骤(2)干燥后的材料转移至20mM CaCl2水溶液中，常温放置48h；随后将CaCl2水溶液吸出，加入去离子水清洗三次，然后真空干燥。
(4)纳米羟基磷灰石生长溶液的配置：
将1.2g硝酸钙(Ca(NO3)2)和0.4g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)加入到5L的去离子水中，超声溶解，得到生长溶液。纳米羟基磷灰石的原位生长：将经步骤(3)真空干燥后的材料浸入300mL生长溶液中，100℃油浴加热，每隔12h换液，持续生长3天。本实施例的表面原位生长有纳米羟基磷灰石的钛材料，其覆盖于基底材料上的纳米羟基磷灰石的厚度为0.4±0.08μm。
实施例4
本实施例公开了本发明的表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料的制备方法，具体为：
(1)材料的清洗及预处理：将用离子束刻蚀TC4纯钛表面以形成槽深2微米，槽顶宽0.5微米，脊与槽底夹角为75°的材料，然后切割成需要的结构与大小。将切割后的材料先后用丙酮、酒精、去离子水超声清洗，每种溶剂各清洗30min。然后用280-1500目的砂纸打磨，打磨以后再按上述清洗步骤清洗一遍，然后干燥。将干燥后的材料置于由体积质量的硝酸4％、氢氟酸3％和去离子水93％组成的酸混合液中超声清洗20s，随后用去离子水清洗5min，反复用混酸、去离子水清洗3次，最后烘干。
(2)组装钙离子螯合剂：
将10mg柠檬酸加入100mL去离子水中，然后依次加入5mg EDC-1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC)和1mg N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，常温磁力搅拌2h，以活化EDTA上的羧基，然后加入15mg多巴胺(DOPA)，反应12h，冷冻干燥后，用1L去离子水重新溶解，将清洗好的材料放入其中，孵育3h，取出，干燥。
(3)螯合钙离子的：
将经步骤(2)干燥后的材料转移至20mM CaCl2水溶液中，常温放置72h；随后将CaCl2水溶液吸出，加入去离子水清洗三次，然后真空干燥。
(4)纳米羟基磷灰石生长溶液的配置：
将1.2g硝酸钙(Ca(NO3)2)和0.4g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)加入到5L的去离子水中，超声溶解，得到生长溶液。纳米羟基磷灰石的原位生长：将经步骤(3)真空干燥后的材料浸入300mL生长溶液中，80℃油浴加热，每隔12h换液，持续生长10天。
本实施例的表面原位生长有纳米羟基磷灰石的钛材料，其覆盖于基底材料上的纳米羟基磷灰石的厚度为0.62±0.1μm。
实施例5
取实施例1～4制得的表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料进行EDS mapping元素分布检测，结果发现，实施例1～4制得的钛材料表面均可以观察到基底钛的元素分布，说明纳米羟基磷灰石仅部分覆盖了基底材料表面，材料表面Ca、P摩尔含量如表1所示。通过扫描电镜SEM图可以发现，实施例1～4制得的钛材料的纳米羟基磷灰石均匀生长，不团聚。
表1各实施例中Ca/P元素摩尔含量
实施例 Ca摩尔含量/％ P摩尔含量/％
1 5±0.3 3±0.18
2 6.0±0.4 3.6±0.24
3 4.5±0.2 2.7±0.12
4 5.5±0.3 3.3±0.24
对比例1
本对比例与实施例1相比，区别在于生长时间不同，本对比例的持续生长时间为20天，其余条件均一致。
对本对比例制得的表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料进行EDS mapping元素分布检测，其钙元素摩尔含量为15％±0.5，磷元素摩尔含量为9％±0.3。通过扫描电镜SEM发现，本对比例制得的钛材料表面羟基磷灰石成团生长，没有均匀的分布在材料表面(如附图6所示)。
实施例6
细胞贴附试验。
取按实施例2方法制得的表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料、相同的未生长纳米羟基磷灰石的钛材料、以及未生长纳米羟基磷灰石的粗晶纯钛且未进行任何表面沟槽处理的钛材料进行MC3T3-E1细胞贴附对比试验。
具体为：将小鼠成骨前体细胞MC3T3-E1常规培养于含5％二氧化碳的湿润细胞培养箱中，温度为37℃。将细胞以5×104/mL密度接种于24孔板上的钛片(8×8×1.5mm)上。细胞黏附取向分析，培养36h后细胞用甲醇固定15min，用10％吉姆萨染液染色，然后用金相显微镜观察细胞。结果如附图4所示。
由附图4可知，未生长纳米羟基磷灰石的粗晶纯钛且未进行任何表面沟槽处理的钛材料表面对表面贴附的成骨细胞没有接触诱导，细胞排列杂乱无章(如附图4中的左图所示)，没有生长纳米羟基磷灰石的钛材料表面对表面贴附的成骨细胞有接触诱导，使得成骨细胞在基表面规整排列，提高了成骨的增殖分化(如附图4中的中图所示)；表面原位生长有纳米羟基磷灰石的钛材料表面同样规整排列有成骨细胞(如附图4中的右图所示)，表明本发明方法制得的表面原位生长纳米羟基磷灰石钛材料生长了纳米羟基磷灰石以后不影响基底材料的接触诱导效果。
实施例7
骨整合性能考察试验。
取按实施例4方法制得的表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料、以及相同的未生长纳米羟基磷灰石的钛材料进行加工成棒状(直径2mm，长度6mm)，植入到兔子股骨中，在第十二周处死动物取出样品，将样品固定在特制夹具上，用万能力学试验机进行推出实验，测试结合强度。结果如图5所示，推出力越大，说明植入体与骨组织结合强度越大，骨整合效果越好。由附图5可知，本发明的方法制得的表面原位生长有纳米羟基磷灰石的钛材料具有更分的骨整合效果。
实施例8
取按实施例3方法制得的表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料、以及相同的未生长纳米羟基磷灰石的钛材料进行HepG2细胞增殖及迁移对比试验。
增殖实验具体为：将人肝癌细胞HepG2常规培养于含5％二氧化碳的湿润细胞培养箱中，温度为37℃。将细胞以2×104/mL密度接种于24孔板上的钛片(8×8×1.5mm)上。培养三天后用CCK8(Cell Counting Kit-8)细胞计数试剂法检测钛片上的细胞密度与原始密度进行对比结果如附图7所示(左图)。
迁移实验具体为：将人肝癌细胞HepG2常规培养于含5％二氧化碳的湿润细胞培养箱中，温度为37℃。将细胞以2×103/mL密度接种于24孔板上的钛片(8×8×1.5mm)上。细胞培养一天后用活细胞染色剂CMFDA(二乙酸荧光素)染色，放在装有活细胞工作站的倒置荧光显微镜下连续观察10小时，其中每隔10分钟拍一次照，然后将所有照片导入imageJ软件中分析轨迹，计算其迁移的距离，对比结果如附图7所示(右图)。
结果表明：本发明的表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料能明显促进HepG2细胞增殖及迁移。
实施例9
取按实施例4方法制得的表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料、以及相同的未生长纳米羟基磷灰石的钛材料进行MCF-7细胞增殖及迁移对比试验。
增殖实验具体为：将人乳腺癌细胞MCF-7常规培养于含5％二氧化碳的湿润细胞培养箱中，温度为37℃。将细胞以2×104/mL密度接种于24孔板上的钛片(8×8×1.5mm)上。培养三天后用CCK8(Cell Counting Kit-8)细胞计数试剂法检测钛片上的细胞密度与原始密度进行对比结果如附图8所示(左图)。
迁移实验具体为：将人乳腺细胞MCF-7常规培养于含5％二氧化碳的湿润细胞培养箱中，温度为37℃。将细胞以2×103/mL密度接种于24孔板上的钛片(8×8×1.5mm)上。细胞培养一天后用活细胞染色剂CMFDA(二乙酸荧光素)染色，放在装有活细胞工作站的倒置荧光显微镜下连续观察10小时，其中每隔10分钟拍一次照，然后将所有照片导入imageJ软件中分析轨迹，计算其迁移的距离，对比结果如附图8所示(右图)。
结果表明：本发明的表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料能明显促进MCF-7细胞增殖及迁移。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点，上述实施例和说明书所描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都将落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料，其特征在于，基底材料为表面具有规则微结构的钛材料，覆盖于基底材料上的纳米羟基磷灰石中Ca元素和P元素的摩尔含量之和小于等于10%；覆盖于基底材料上的纳米羟基磷灰石的厚度小于1μm；
所述表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1. 组装钙离子螯合剂；将钙离子螯合剂在基底材料表面进行组装1~4 h；
步骤2. 螯合钙离子：将表面组装了钙离子螯合剂好的材料放入钙盐溶液中，进行钙离子螯合，钙离子螯合时间为24~72 h；
步骤3. 纳米羟基磷灰石的原位生长：将螯合好钙离子的材料放入生长溶液中，60~100℃加热反应3~15天；
所述生长溶液为氢氧化钙与磷酸二氢钙水合物的混合溶液，或氯化钙与磷酸氢二铵的混合溶液，或硝酸钙与磷酸氢二铵的混合溶液；所述生长溶液中磷酸根离子浓度为1.2~3mM ，Ca/P摩尔比为1.2~2。
2.根据权利要求1所述的一种表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料，其特征在于，所述基底材料包括表面具有丝状晶拓扑结构的钛材料，或表面刻蚀有规则微槽的钛材料。
3.根据权利要求1所述的一种表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料，其特征在于，覆盖于基底材料上的纳米羟基磷灰石中Ca元素的摩尔含量为4~6.3%，P元素的摩尔含量为2.4~3.7%。
4.根据权利要求2所述的一种表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料，其特征在于，所述微槽的槽深为300 nm~3 μm，槽顶宽为100 nm~3 μm，槽底宽为200 nm~5 μm，脊与槽底夹角为45°~90°。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的一种表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料，其特征在于，所述钛材料中钛元素质量分数大于等于95%。
6.根据权利要求1所述的一种表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料，其特征在于，所述钙离子螯合剂包括相转变的溶菌酶、多巴胺修饰的乙二胺四乙酸或多巴胺修饰的柠檬酸中的任意一种；
或/和所述钙盐溶液为氯化钙溶液。
7.根据权利要求6所述的一种表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料，其特征在于，钙盐溶液中钙离子浓度为2~5 mM。
8.根据权利要求6所述的一种表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料，其特征在于，所述生长溶液中Ca/P摩尔比为1.5~1.8。
9.根据权利要求6所述的一种表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料，其特征在于，所述生长溶液中Ca/P摩尔比为1.67。
10.权利要求1~9任意一项所述的一种表面原位生长纳米羟基磷灰石的钛材料的应用，其特征在于，用于制备提高接触诱导钛材料的生物活性的材料，或/和增强成骨细胞在表面的增殖分化的材料，或/和抑制癌细胞的增殖迁移的材料。
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