CN113178523A - 一种无铅准二维锡基钙钛矿薄膜及其制备的光电探测器 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种无铅准二维锡基钙钛矿薄膜及其制备的光电探测器，所述薄膜的制备包括以下步骤：（1）将BAI、SnI₂和SnF₂加入DMSO中，室温搅拌4~6h，获得BA₂SnI₄(n=1)钙钛矿前驱体溶液；或将BAI、FAI、SnI₂和SnF₂加入DMSO中，室温搅拌4~6h，获得BA₂FASn₂I₇(n=2)钙钛矿前驱体溶液；（2）将锡粉加入BA₂SnI₄或BA₂FASn₂I₇钙钛矿前驱体溶液，并在35~45℃热板上搅拌3~5h，而后用滤膜过滤前驱体溶液；（3）清洗基底并干燥，将步骤（2）前驱体溶液滴在基底上，旋涂，然后退火获得BA₂FA_n‑1Sn_nI_3n+1薄膜。

Description

一种无铅准二维锡基钙钛矿薄膜及其制备的光电探测器

技术领域

本发明属光电探测器领域，具体涉及一种无铅准二维锡基钙钛矿薄膜及其制备的光电探测器。

背景技术

光电探测器是一种通过将光信号直接转换为电信号来探测和测量光的特性的装置。目前，光电探测器的光电转换在图像传感、光通信、自动化生产、化学/生物检测、军事探测等领域受到的关注越来越广泛。但传统的GaN-based (250-400 nm)、Si-based (450-800nm)和InGaAs-based (900-1700 nm)光电探测器制造过程往往复杂和昂贵，并且机械不灵活和高驱动电压限制了其广泛应用。

近年来，卤化钙钛矿由于兼具了直接禁带、长的电子-空穴扩散长度、高载流子迁移率、大的吸收系数，低成本且方便的溶液加工性能等优势，为发展高性能光电探测器提供了巨大潜力。然而铅的存在阻碍了钙钛矿光电探测器的商业化，因此寻找低毒性钙钛矿型材料是迫在眉睫的。在过去的几年里，研究人员尝试用其他元素来替代铅，例如Sn²⁺、Ge²⁺、Co²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Bi³⁺、Sb³⁺等。其中Sn²⁺离子与Pb²⁺离子具有非常相似的性质，他们都有孤对s轨道，因此Sn(Ⅱ)是最亮眼的铅取代候选材料。更吸引人的是，它具有比Pb基类似物更窄的直接带隙，其中MASnI₃、FASnI₃和CsSnI₃的带隙分别为1.20、1.41和1.30 eV左右。除此之外Sn基钙钛矿还有低激子结合能、高载流子迁移率等独特优势。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无铅准二维锡基钙钛矿薄膜及其制备的光电探测器。将本方法制备的BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜作为光吸收材料，应用于光电探测器，获得了优异的开关比、响应度和探测率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种制备无铅准二维锡基钙钛矿BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜的方法，包括以下步骤：

（1）将BAI、SnI₂和SnF₂加入DMSO中，室温搅拌4~6 h，获得BA₂SnI₄ (n=1)钙钛矿前驱体溶液；或将BAI、FAI、SnI₂和SnF₂加入DMSO中，室温搅拌4~6 h，获得BA₂FASn₂I₇ (n=2)钙钛矿前驱体溶液；

（2）将锡粉加入BA₂SnI₄或BA₂FASn₂I₇钙钛矿前驱体溶液，并在35~45 ℃热板上搅拌3~5 h，而后用滤膜过滤前驱体溶液；

（3）清洗基底并干燥，将步骤（2）前驱体溶液滴在基底上，旋涂，然后退火获得BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜。

优选地，BA₂SnI₄ (n=1)钙钛矿前驱体溶液制备中，BAI、SnI₂和SnF₂摩尔比为20:10:1，每1mLDMSO需要加入100mg锡粉；BA₂FASn₂I₇ (n=2)钙钛矿前驱体溶液制备中，BAI、FAI、SnI₂和SnF₂摩尔比为20:10:20:1，每1mLDMSO需要加入100mg锡粉。

上述制备无铅准二维锡基钙钛矿BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜的方法，所述滤膜的孔径为0.22 μm。

所述退火是指100℃退火5分钟。

上述方法制得的无铅准二维锡基钙钛矿BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜。

一种以上述钙钛矿BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜为光吸收层的钙钛矿光电探测器的制备方法，过程如下：

（1）将防腐蚀胶带粘贴在ITO玻璃基底上，将锌金属粉末均匀洒在ITO玻璃上，而后将2M HCl滴在锌粉末上，刻蚀出有通道的ITO玻璃基板电极；

（2）将刻蚀后的ITO玻璃清洗干净，用氮气吹干后，用紫外臭氧照射装置照射10~20分钟；

（3）制备钙钛矿吸收层，将添加有锡粉的过滤后的前驱体溶液滴加入ITO基底上的通道内制备BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜，获得钙钛矿吸收层；

（4）将载玻片覆盖在BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜上，底边留出部分电极，边缘用适量环氧树脂胶进行封装，即得。

通道长度和宽度分别为0.1 cm和0.2 cm。

上述制备方法制得的钙钛矿光电探测器。

本发明具有以下优点：

（1）本发明成功制备了新型无铅准二维锡基钙钛矿BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜。

（2）将BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜作为光吸收层，应用于钙钛矿光电探测器，获得了优异的光响应性能。

附图说明

图1 是BA₂SnI₄ (n=1)的样品薄膜和理论计算的X射线衍射图（XRD）；

图2是BA₂FASn₂I₇ (n=2)的样品薄膜和理论计算的X射线衍射图（XRD）；

图3是BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜n=1 (A)和n=2 (B)的场发射扫描电镜（SEM）照片；

图4是基于BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜的钙钛矿光电探测器的结构图；

图5是ITO玻璃基板制备模型图，其中浅蓝色为ITO基板，深蓝色为防腐蚀胶带；

图6是基于BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜n=1 (A)和n=2 (B)的钙钛矿光电探测器的在不同光照强度下的I-V曲线图；

图7是基于BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜n=1 (A)和n=2 (B)的钙钛矿光电探测器不同光照强度下的光响应I-T图；

图8是基于BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜n=1 (A)和n=2 (B)的钙钛矿光电探测器的响应时间；

图9是基于BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜n=1 (A)和n=2 (B)的钙钛矿光电探测器的响应度和探测率随光照强度的变化曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

一种制备基于无铅准二维锡基钙钛矿BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将BAI (1 mmol)、SnI₂ (0.5 mmol)和SnF₂ (0.05 mmol) 加入1 ml DMSO中，室温搅拌5 h，获得BA₂SnI₄ (n=1)钙钛矿前驱体溶液；将BAI (0.8 mmol)，FAI (0.4 mmol)，SnI₂ (0.8 mmol)和SnF₂ (0.04 mmol) 加入1 ml DMSO中，室温搅拌5 h，获得BA₂FASn₂I₇ (n=2)钙钛矿前驱体溶液；

（2）将100 mg锡粉加入钙钛矿前驱体溶液，并在40 ℃热板上搅拌4 h。而后用0.22μm过滤器过滤前驱体溶液；

（3）清洗载玻片。将长宽皆为2 cm的载玻片依次放在丙酮、异丙醇和乙醇中，在超声清洗器中清洗20分钟。用氮气吹干后，用紫外臭氧照射装置照射15分钟，获得基底；

（4）将60 μl的前驱体溶液滴在基底上，以3000 rpm转速旋涂30 s，然后在100 ℃热板上退火5分钟，获得BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜；

（5）上述实验过程全程在手套箱中进行；

（6）对上述方法制备的BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜进行表征。图1是制得的BA₂SnI₄ (n=1)薄膜和理论计算得到的XRD图，图2是制得的BA₂FASn₂I₇ (n=2)薄膜和理论计算得到的XRD图。图1、图2表明实验所得样品的衍射峰与理论计算结果相对应，表明成功制备了纯相BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜。图3是BA₂SnI₄ (n=1)和BA₂FASn₂I₇ (n=2)的场发射扫描电镜（SEM）照片。图3显示该薄膜具有较平滑的表面和较少的孔洞。

本发明还提出了一种以BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜为光吸收层的钙钛矿光电探测器的制备方法。本发明制备的钙钛矿光电探测器的结构如图4所示，主要包括ITO导电玻璃、钙钛矿吸收层、载玻片与环氧树脂封装部分。具体制备方法如下：

（1）制备ITO基底。将防腐蚀胶带粘贴在长宽均为2 cm的镀有氧化铟锡（ITO）的玻璃基片（ITO玻璃购自大连七色光太阳能科技有限公司）上，如图5所示。将适量的锌金属粉末均匀洒在ITO玻璃上，而后将2M HCl滴在锌粉末上，刻蚀出通道长度和宽度分别为0.1和0.2cm的ITO涂层玻璃基板电极。

（2）清洗ITO导电玻璃。将刻蚀后的ITO玻璃依次放在玻璃清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇中，在超声清洗器中清洗20分钟。用氮气吹干后，用紫外臭氧装置照射15分钟。

（3）制备钙钛矿吸收层。将60 μl的前驱体溶液滴在步骤（2）的ITO基底上，以3000rpm转速旋涂30 s，然后在100 ℃热板上退火5分钟，获得BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜，获得钙钛矿吸收层。

（4）对器件进行封装。将长宽分别为2cm和1.8cm的载玻片覆盖在BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜上，底边留出部分电极，边缘用适量环氧树脂胶（具体名称为全透明环氧树脂AB胶，品牌名称：鑫乐天）进行封装。

（5）上述实验过程在手套箱中进行。

（6）钙钛矿光电探测器的光电性能测试。以405nm激光器做为光源，采用Keithley2450测试系统测试光电探测器的光电性能。表1是基于BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜的钙钛矿光电探测器的器件性能参数：在外加4V偏压时，基于BA₂SnI₄ (n=1)和BA₂FASn₂I₇ (n=2)的钙钛矿光电探测器的暗电流分别为2.1×10^-9A和2.6×10^-9A；在9mW/cm²的光照下，其开关比分别为458（n=1）和1108（n=2）；光照强度为0.1μW/cm²时，基于BA₂SnI₄ (n=1)和BA₂FASn₂I₇ (n=2)的钙钛矿光电探测器的响应度分别为2.65A/W和1.55A/W，探测率分别为1.46×10¹³Jones和6.3×10¹²Jones。图6是基于BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜的钙钛矿光电探测器的在不同光照强度下的I-V曲线图，可以看出电流随光照强度和外加偏压的增大而增大。图7是基于BA₂FA_{n- 1}Sn_nI_3n+1薄膜的钙钛矿光电探测器在外加4V偏压和不同光照强度下的的光响应I-T图，说明该器件具有良好且稳定的光响应。图8是基于BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜n=1 (A)和n=2 (B)的钙钛矿光电探测器的响应时间，其中上升时间分别为2.62 s和5.78 s，下降时间分别为0.3 s和0.96 s。图9是该光电探测器的响应度和探测率随光照强度的变化曲线，可以看出其响应度和探测率随光照强度的增加而减少。

表1. 基于BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜的钙钛矿光电探测器的性能参数

以上所述是本发明的优选实施方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种制备无铅准二维锡基钙钛矿BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将BAI、SnI₂和SnF₂加入DMSO中，室温搅拌4~6h，获得BA₂SnI₄ (n=1)钙钛矿前驱体溶液；或将BAI、FAI、SnI₂和SnF₂加入DMSO中，室温搅拌4~6h，获得BA₂FASn₂I₇ (n=2)钙钛矿前驱体溶液；

（2）将锡粉加入BA₂SnI₄或BA₂FASn₂I₇钙钛矿前驱体溶液，并在35~45℃热板上搅拌3~5h，而后用滤膜过滤前驱体溶液；

（3）清洗基底并干燥，将步骤（2）前驱体溶液滴在基底上，旋涂，然后退火获得BA₂FA_{n- 1}Sn_nI_3n+1薄膜，n=1或2。

2.根据权利要求1所述制备无铅准二维锡基钙钛矿BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜的方法，其特征在于，BA₂SnI₄ (n=1)钙钛矿前驱体溶液制备中，BAI、SnI₂和SnF₂摩尔比为20:10:1，每1 mLDMSO需要加入100 mg锡粉；BA₂FASn₂I₇ (n=2)钙钛矿前驱体溶液制备中，BAI、FAI、SnI₂和SnF₂摩尔比为20:10:20:1，每1 mL DMSO需要加入100mg锡粉。

3.根据权利要求1所述制备无铅准二维锡基钙钛矿BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜的方法，其特征在于，所述滤膜的孔径为0.22 μm。

4.根据权利要求1所述制备无铅准二维锡基钙钛矿BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜的方法，其特征在于，所述退火是指100℃退火5分钟。

5.权利要求1至4任一所述的方法制得的无铅准二维锡基钙钛矿BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜。

6.一种以权利要求5所述钙钛矿BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜为光吸收层的钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于，过程如下：

（1）将防腐蚀胶带粘贴在ITO玻璃基底上，刻蚀出有通道的ITO玻璃基板电极；

（2）将刻蚀后的ITO玻璃清洗干净，用氮气吹干后，用紫外臭氧照射装置照射10~20分钟；

（3）制备钙钛矿吸收层，将添加有锡粉的过滤后的前驱体溶液滴加在刻蚀后的ITO基底上制备BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜，获得钙钛矿吸收层；

（4）将载玻片覆盖在BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1薄膜上，底边留出部分电极，边缘用适量环氧树脂胶进行封装，即得。

7.权利要求6制备方法制得的钙钛矿光电探测器。

Images