CN113174270A - 一种抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料及其制备方法与应用。该温敏相变凝胶材料包括以下组分：吸水性单体聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氢氧化镁、膨润土悬浮液、高岭土悬浮液、余量为40‑50℃水，再经共混弱交联制得。针对倾斜煤层，将温敏相变凝胶材料与温敏胞衣阻化剂混合均匀后，初始低温状态下具有的较强流动性，可将胞衣小球管道运输至采空区和易自燃煤层，并具有将其粘结在倾斜煤层的效果；若煤层自燃升温到60‑70℃，温敏胞衣释放阻化溶液，温敏胶体接触到阻化溶液发生盐析，在78℃左右发生相变，渗透到煤层裂隙，脱水生成带薄膜的类固体，且有效抑制温敏胞衣阻化剂70℃蜡体燃烧，实现了长期对煤炭低温氧化的抑制和高温的阻燃效果。

Description

一种抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及煤自燃技术领域，具体涉及一种抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料及其制备方法与应用。

背景技术

在煤矿开采过程中90%以上的矿井火灾是由煤自燃引起的。到目前为止，因火灾而封闭的工作面超过800个，冻结和损失煤炭资源约2亿吨，并造成水资源、土壤、植被、大气层的严重污染，威胁到人类生存的环境。为了治理煤炭自然发火，通常采用灌浆、注氮、喷洒阻化剂、注胶体材料、注泡沫等技术来防治矿井的煤炭自然发火，但现有技术都存在有效周期短等缺陷和不足，防灭火的效果不理想。

以中国矿业大学蒋曙光教授为核心的科研团队针对现有阻化剂的弊端，提出了内含高含水无机盐阻化剂的自热温控胞衣热释放技术（Cui C, Jiang S, Zhang W.Experimental Study on the Effect of a Thermoresponsive Secundine Inhibitor onCoal Spontaneous Combustion[J]. Energy & Fuels, 2017:7b-2814b.）。该技术已然成熟且目前可达到批量生产（高翔宇.温控胞衣阻化剂批量生产的关键技术研究[D].徐州:中国矿业大学,2020.）。

我国煤层倾角超过35°的煤层占煤炭总储量的比例达17％，仅乌鲁木齐矿区急倾斜煤层储量就超过了36亿吨，大量倾斜煤层决定了该项技术需要具有特殊粘结性的特定载体运输。针对其阻燃特性，在现有医学和消防的温敏胶体的研究基础上，开始研究抑制煤自燃新型温敏相变凝胶材料，既具备输送新型温敏胞衣二次阻化剂的特点，本身作为一次温敏阻化剂可高温相变，有效抑制煤自燃。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料及其制备方法与应用，该温敏相变凝胶材料初始粘度较低，可顺利输送胞衣阻化剂，所用组分均无毒无害，凝胶无味，不会污染环境，来源广泛、价格相对低廉

为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料，包括以下按质量百分比计的组分：吸水性单体聚乙二醇3%-4%、甲基纤维素（交联剂）1.1%-1.3%、羧甲基纤维素钠（增稠剂）0.2-0.4%、氢氧化镁（阻燃剂）0.9-1.2%、膨润土悬浮液（充填剂）0.5-1%、高岭土悬浮液（粘结剂）0.5-1%，余量为水，再通过共混弱交联制得温敏相变凝胶材料。

作为改进的是，所述甲基纤维素的粘度为40000mPa·s。

作为改进的是，所述吸水性单体聚乙二醇的n为6000，其中n为聚乙二醇的聚合度。

作为改进的是，所述膨润土悬浮液的质量分数15-20%；所述高岭土悬浮液的质量分数15-20%。

作为改进的是，所述最佳配比聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氢氧化镁的质量比为3：1.3：0.4：1。

上述抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按照吸水性单体聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氢氧化镁混合均匀得混合物A；

步骤2，向混合物A中加入温度为40-50℃水搅拌均匀得溶液A，搅拌至无颗粒；

步骤3，向溶液A中滴加膨润土悬浮液和高岭土悬浮液；

步骤4，磁力搅拌器搅拌直至混合均匀，即得温敏相变凝胶材料。

作为改进的是，步骤3中膨润土悬浮液和高岭土悬浮液的质量比为2:1。

上述温敏相变凝胶材料在采空区或煤矿井下防火或灭火上的应用。

作为改进的是，按照温敏相变凝胶与胞衣阻化剂的体积比为10-20：1，将温敏相变凝胶材料与胞衣阻化剂混合均匀后，管道运输到采空区和易自燃煤层，确保煤炭表面被覆盖，即可抑制煤炭氧化自燃。

有益效果

与现有技术相比，本发明一种抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料及其制备方法，具有如下优势：

1、本发明温敏相变凝胶材料所有的材料均为无毒无害，凝胶无味，不会污染环境，来源广泛、价格相对低廉、制作工艺简单便于用于煤矿；聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠材料经验证在40℃-50℃自由聚合制备的温敏水凝胶铰链作用最强，效果最佳，具有耐高温、抗盐碱的特性，氢氧化镁作为高纯阻燃剂，受热分解释放结合水，吸收大量潜热，性能稳定，提高了胶体材料的防灭火特性；通过程序升温实验测得的指标性气体CO浓度变化分析可得，高温状态下该材料比传统阻化剂效果提升越40%，

2、针对倾斜煤层，温敏凝胶包裹胞衣灭火剂，初始低温状态下具有流动性，可将胞衣阻化剂运输到相应防灭火位置，并具有将其粘结在倾斜煤层的效果；若煤层自燃升温到60-70℃，温敏胞衣释放阻化溶液，温敏胶体接触到阻化溶液发生盐析，在78℃左右发生相变，渗透到煤层裂隙，脱水生成带薄膜的类固体，且能有效抑制胞衣阻化剂70℃蜡体燃烧，经程序升温实验分析可得，阻化煤样活化能提高20%，实现了长期对煤炭低温氧化的抑制效果和高温的阻燃效果。

3、膨润土具有良好的吸附性、膨胀性，高岭土具有较高的可塑性、粘结性和耐火性，这两种材料可使凝胶中无机组分质量分数增高，灭火效果增强。

附图说明

图1为煤样阻化前、后CO浓度的变化曲线；

图2为阻化煤样表观活化能计算拟合曲线图。

具体实施方式

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

实施例1

一种抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料，包括以下按质量百分比计的组分：吸水性单体聚乙二醇3%、甲基纤维素1.2%、羧甲基纤维素钠0.25%、氢氧化镁0.9%，膨润土悬浮液0.5%和高岭土悬浮液1%，余量为40-50℃水，再通过共混弱交联制得温敏相变凝胶材料。

具体步骤为：

室温下，将膨润土加入水中，搅拌均匀，制成浓度15wt%的悬浮液；将高岭土加入水中，搅拌均匀，制成浓度15wt%的悬浮液；按照吸水性单体聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氢氧化镁混合均匀得混合物A；向混合物A中加入温度为40℃水搅拌均匀得溶液A，搅拌至无颗粒；向溶液A中滴加膨润土悬浮液和高岭土悬浮液；磁力搅拌器搅拌直至混合均匀，即得温敏相变凝胶材料。

按照体积比10：1加入温敏胞衣阻化剂，开启泥浆泵将混合阻化剂运输到采空区或煤矿井下发火地点，用于煤矿井下防灭火。

实施例2

一种抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料，包括以下按质量百分比计的组分：吸水性单体聚乙二醇3%、甲基纤维素1.2%、羧甲基纤维素钠0.25%、氢氧化镁0.9%，膨润土悬浮液0.5%和高岭土悬浮液1%，余量为40-50℃水，再通过共混弱交联制得温敏相变凝胶材料。

具体步骤为：

室温下，将膨润土加入水中，搅拌均匀，制成浓度20wt%的悬浮液；将高岭土加入水中，搅拌均匀，制成浓度20wt%的悬浮液；按照吸水性单体聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氢氧化镁混合均匀得混合物A；向混合物A中加入温度为40℃水搅拌均匀得溶液A，j搅拌至无颗粒；向溶液A中滴加膨润土悬浮液和高岭土悬浮液；磁力搅拌器搅拌15min，即得温敏相变凝胶材料。

按照体积比15：1加入温敏胞衣阻化剂，开启泥浆泵将混合阻化剂运输到采空区或煤矿井下发火地点，用于煤矿井下防灭火。

实施例3

一种抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料，包括以下按质量百分比计的组分：吸水性单体聚乙二醇4%、甲基纤维素1.2%、羧甲基纤维素钠0.25%、氢氧化镁0.9%，膨润土悬浮液1%和高岭土悬浮液2%，余量为40-50℃水，再通过共混弱交联制得温敏相变凝胶材料。

具体步骤为：

室温下，将膨润土加入水中，搅拌均匀，制成浓度20wt%的悬浮液；将高岭土加入水中，搅拌均匀，制成浓度20wt%的悬浮液；按照吸水性单体聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氢氧化镁混合均匀得混合物A；向混合物A中加入温度为40℃水搅拌均匀得溶液A，搅拌至无颗粒；向溶液A中滴加膨润土悬浮液和高岭土悬浮液；磁力搅拌器搅拌15min，即得温敏相变凝胶材料。

按照体积比15：1加入温敏胞衣阻化剂，开启泥浆泵将混合阻化剂运输到采空区或煤矿井下发火地点，用于煤矿井下防灭火。

实施例4

一种抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料，包括以下按质量百分比计的组分：吸水性单体聚乙二醇4%、甲基纤维素1.1%、羧甲基纤维素钠0.4%、氢氧化镁1%，膨润土悬浮液1%和高岭土悬浮液2%，余量为40-50℃水，再通过共混弱交联制得温敏相变凝胶材料。

具体步骤为：

室温下，将膨润土加入水中，搅拌均匀，制成浓度20wt%的悬浮液；将高岭土加入水中，搅拌均匀，制成浓度20wt%的悬浮液；按照吸水性单体聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氢氧化镁混合均匀得混合物A；向混合物A中加入温度为40℃水搅拌均匀得溶液A，搅拌至无颗粒；向溶液A中滴加膨润土悬浮液和高岭土悬浮液；磁力搅拌器搅拌15min，即得温敏相变凝胶材料。

按照体积比20：1加入温敏胞衣阻化剂，开启泥浆泵将混合阻化剂运输到采空区或煤矿井下发火地点，用于煤矿井下防灭火。

实施例5

一种抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料，包括以下按质量百分比计的组分：吸水性单体聚乙二醇4%、甲基纤维素0.9%、羧甲基纤维素钠0.25%、氢氧化镁1%，膨润土悬浮液1%和高岭土悬浮液2%，余量为40-50℃水，再通过共混弱交联制得温敏相变凝胶材料。

具体步骤为：

室温下，将膨润土加入水中，搅拌均匀，制成浓度20wt%的悬浮液；将高岭土加入水中，搅拌均匀，制成浓度20wt%的悬浮液；按照吸水性单体聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氢氧化镁混合均匀得混合物A；向混合物A中加入温度为40℃水搅拌均匀得溶液A，搅拌至无颗粒；向溶液A中滴加膨润土悬浮液和高岭土悬浮液；磁力搅拌器搅拌15min，即得温敏相变凝胶材料。

按照体积比20：1加入温敏胞衣阻化剂，开启泥浆泵将混合阻化剂运输到采空区或煤矿井下发火地点，用于煤矿井下防灭火。

为了更好的说明本发明制备温敏相变凝胶材料的优势，特增加现有阻化剂进行组化煤样活性能变化情况，

制作陇东矿（16-80目）干燥煤样，然后向200g煤样中分别添加20wt%氯化钙阻化剂100g、温敏胞衣阻化剂80个、温敏相变凝胶100g、温敏相变凝胶100g与80个胞衣阻化剂混合阻化剂，通过程序升温实验，对所得阻化煤样进行研究，检测指标性气体CO浓度并据此计算阻化煤样的表观活化能，计算结果如表1所示。

表 1 不同阻化剂的煤样活化能的变化

根据粘度和相变温度变化选取温敏凝胶主体材料复配比例，从而达到目标效果。分析图表可得，温敏相变凝胶材料单独使用可降低CO浓度，提高阻化煤样的活化能。且作为一次阻化剂结合胞衣阻化剂，相变渗透到煤炭裂隙中，大幅度降低指标性气体浓度和提高阻化煤样活化能，有效阻止煤炭氧化自燃进程。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料，其特征在于，包括以下按质量百分比计的组分：吸水性单体聚乙二醇3-4%、甲基纤维素1.1-1.3%、羧甲基纤维素钠0.2-0.4%、氢氧化镁0.9-1.2%、膨润土悬浮液1-2%、高岭土悬浮液0.5-1%，余量为水，再通过共混弱交联制得温敏相变凝胶材料。

2.根据权利要求1所述的一种抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料，其特征在于，所述甲基纤维素的粘度为40000mPa·s。

3.根据权利要求1所述的一种抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料，其特征在于，所述吸水性单体聚乙二醇的n为6000，其中n为聚乙二醇的聚合度。

4.根据权利要求1所述的一种抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料，其特征在于，所述膨润土悬浮液的质量分数15-20%；所述高岭土悬浮液的质量分数15-20%。

5.根据权利要求1所述的一种抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料，其特征在于，所述最佳配比聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氢氧化镁的质量比为3：1.3：0.4：1。

6.基于权利要求1所述的抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，按照吸水性单体聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氢氧化镁混合均匀得混合物A；

步骤2，向混合物A中加入温度为40-50℃水搅拌均匀得溶液A，搅拌至无颗粒；

步骤3，向溶液A中滴加膨润土悬浮液和高岭土悬浮液；

步骤4，磁力搅拌器搅拌直至混合均匀，即得温敏相变凝胶材料。

7.根据权利要求6所述的一种抑制煤自燃的温敏相变凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤3中膨润土悬浮液和高岭土悬浮液的质量比为2:1。

8.基于权利要求1或权利要求6所述的温敏相变凝胶材料在采空区或煤矿井下防火或灭火上的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，按照温敏相变凝胶与胞衣阻化剂的体积比为10-20：1，将温敏相变凝胶材料与胞衣阻化剂混合均匀后，管道运输到采空区和易自燃煤层，确保煤炭表面被覆盖，即可抑制煤炭氧化自燃。

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