CN113174150A - 一种铝锌磷酸盐涂料及使用方法 - Google Patents

一种铝锌磷酸盐涂料及使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铝锌磷酸盐涂料及使用方法，该涂料按以下重量份比例的组分组成：10～50份的Al(H2PO4)3、1～20份的Zn(H2PO4)3、1～10份的TEOS，60～90份的H2O和10~70份的Al2O3粉末。采用蒸汽辅助热处理法在铸造铝合金表面制备改性铝锌磷酸盐涂层。本发明使用Al(H2PO4)3和Zn(H2PO4)3作为复合粘结剂，提高了涂层与铸铝基体的反应活性，加入TEOS作为改性剂，可以改善纳米SiO2与复合粘结剂的相容性，提高涂层的交联密度。制备得到的改性铝锌磷酸盐涂层均匀平整，与基体结合紧密，其主要组成为Zn3(PO4)2、AlPO4、AlPO4·2H2O和SiO2，能够显著提高铝合金铸件的耐腐蚀性能。

Description

一种铝锌磷酸盐涂料及使用方法
技术领域
本发明属于铸造铝合金表面处理涂料及其使用方法，具体涉及一种铝锌磷酸盐涂料及制备方法。
背景技术
铝合金是工业生产中应用最广泛的一类有色金属材料，由于其具有比强度高、比刚度高，导电、导热性能优异，可加工性能好等优点，在汽车、航空航天、船舶等工业领域广泛使用。
铝及铝合金的化学性质活泼，其标准电极电位是-1.66V(25℃时)。当铝与比它活泼的金属相接触时形成原电池，铝会作为阳极而被腐蚀。在大气环境中，铝及铝合金表面会发生氧化而产生一层氧化膜(主要是Al2O3)，可以提供一定的保护作用，但是这种自然形成的氧化膜厚度较小，一般不超过10nm，同时膜表面疏松多孔、容易破损、耐腐性能较差，在长期服役的过程中，容易受到腐蚀介质的侵蚀而逐渐失效。同时随着酸雨等环境问题的加重，大气中的盐分、二氧化硫、二氧化氮等硫、氮化物会在铸件表面沉降、富集，在潮湿环境中形成电解质溶液，铝合金更容易发生点蚀，导致不可逆的铸件损伤甚至失效。
铝合金铸件形状不规则，具有复杂的第二相，现有技术中通过蒸汽辅助热处理法可以在铝合金铸件表面制备连续的磷酸盐涂层，但是由于是在铝合金表面分别涂覆含有铝和镁的磷酸盐涂料，导致形成的磷酸盐涂层是一种多层的复合结构，因此每一涂层容易存在微裂纹和气孔等缺陷，成为腐蚀介质侵蚀的通道，降低了整体涂层的耐久性能。而且，使用铝镁磷酸盐复合涂层工艺中由于需要分别制备涂料，增加了制备过程的复杂程度。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种减少涂层表面的微裂纹和气孔的铝锌磷酸盐涂料；本发明的第二目的在于提供一种工序简单、制备周期短、制备温度较低的铝锌磷酸盐涂料的使用方法。
技术方案：本发明的一种铝锌磷酸盐涂料，其特征在于：该涂料按以下重量份比例的组分组成：10～50份的Al(H2PO4)3、1～20份的Zn(H2PO4)3、1～10份的TEOS，60～90份的H2O和10～70份的Al2O3粉末。
进一步，该涂料优选配比按以下重量份比例的组分组成：15～30份的Al(H2PO4)3、5～10份的Zn(H2PO4)3、2～8份的TEOS，70～80份的H2O和20～50份的Al2O3粉末。
上述涂料的组分中，Zn(H2PO4)2具有较高的活性，能够降低固化反应的活化能，加速涂料的脱水过程，促进AlPO4的结晶，提高了涂层的交联密度；同时Zn(H2PO4)2的粘度低于Al(H2PO4)3，具有更好的流动性，有利于涂料在铸铝基体表面均匀铺展；Zn(H2PO4)2的电离平衡常数比Al(H2PO4)3小，电离出更少的H+，涂料的pH值提高，与铸铝基体发生的析氢反应得到一定程度的改善，在涂层和铸铝基体之间不易堆积H2，提高了涂层与铸铝基体的结合性能，降低了在固化干燥过程中的脱水和析氢时产生的应力和应变，可以改善涂层表面的微裂纹和气孔等缺陷。铝锌磷酸盐涂料为酸性涂料，加入的正硅酸乙酯TEOS在涂料溶液中能够水解生成纳米SiO2，表面具有大量的活性-OH，相比于直接添加SiO2，可以改善与复合粘结剂的相容性，填补涂层固化过程中产生的缺陷，纳米SiO2被粘结剂紧密包裹不容易发生脱落，增强涂层对腐蚀介质的物理屏蔽作用，同时在加热固化过程中与Al(H2PO4)3和Zn(H2PO4)2复合粘结剂反应形成Si-O-Al、Si-O-Zn、Si-O-P等化学键，提高了涂层的交联密度。添加的Al2O3粉末主要是作为复合粘结剂的固化剂，降低反应温度，多余未反应的部分则作为填料填充在涂层内部，其在体系中分别与Al(H2PO4)3和Zn(H2PO4)2反应，形成了Zn3(PO4)2、AlPO4、AlPO4·2H2O，促进了Al(H2PO4)3和Zn(H2PO4)2复合粘结剂的固化过程。
进一步的，所述Al2O3粉末的粒度为500～1000目。Al2O3粉末的粒度进一步影响反应温度和涂层致密度，Al2O3粉末的尺寸越小，越容易与Al(H2PO4)3和Zn(H2PO4)2发生反应，促进Zn3(PO4)2、AlPO4的形成，从而可以提高涂层的耐腐蚀性能。
本发明还保护所述的铝锌磷酸盐涂料的使用方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取Al(H2PO4)3和Zn(H2PO4)3，溶解在水中，然后分别根据Al(H2PO4)3和Zn(H2PO4)3的量加入Al2O3粉末；
(2)在步骤(1)的混合溶液中加入TEOS，继续搅拌混合均匀后得到涂料；
(3)将碱处理后的铸造铝合金置于涂料中浸渍后取出，待合金表面涂料不反生明显流动后，将合金置于水蒸汽环境中处理，得到表面具有改性铝锌磷酸盐涂层的铸造铝合金。
上述的制备方法中，制备的改性铝锌磷酸盐涂层只需要一次涂敷，在水蒸汽处理作用下，使得体系中Al(H2PO4)3和Zn(H2PO4)2与加入的Al2O3发生缩聚反应，同时，由于TEOS的存在，可以引入表面具有大量活性羟基的纳米SiO2，降低涂层的收缩率，改善涂层表面微裂纹，使其具有更好的耐蚀性和耐久性。。Zn(H2PO4)2还可以与TEOS协同作用，提高涂料性能的流动性和耐蚀性的效果。
进一步的，加入的Al2O3粉末包括与Al(H2PO4)3全部化学反应所需份数1.0～1.3倍的Al2O3粉末和与Zn(H2PO4)3全部化学反应所需份数0.6～0.8倍的Al2O3粉末。在实际的制备过程中，需要控制Al2O3粉末的加入量，Al2O3粉末的加入量由Al(H2PO4)3和Zn(H2PO4)3共同决定，其中，依据反应方程式Al(H2PO4)3+Al2O3→AlPO4和3Zn(H2PO4)2+2Al2O3→Zn3(PO4)2+AlPO4，从而保证了Al2O3与Al(H2PO4)3和Zn(H2PO4)3的充分反应。
进一步的，所述步骤(2)中，搅拌速度为800～1500r/min，搅拌时间为3～6h。
进一步的，所述步骤(3)中，碱处理具体是指：先将铸造铝合金放置于碱性溶液中碱洗，然后用去离子水清洗，最后自然干燥后备用。碱处理的目的是在于去除铸造铝合金表面的氧化膜，活化铸造铝合金表面，对铸造铝合金进行碱处理后，铸造铝合金表面生成的-OH有利于和涂料发生反应，同时表面粗糙程度增大，提高了涂料对铸造铝合金的润湿性，进一步提高涂层与基体的结合能力。
进一步的，碱性溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，其中，氢氧化钠和碳酸钠的质量比为5：(3～4)。
进一步的，碱性溶液中碱洗的时间为2～3min，去离子水清洗的时间为1～2min。
进一步的，所述步骤(3)中，浸渍时间为2～3min；水蒸汽处理的温度为110～180℃，处理的时间为30～90min。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)本发明使用Al(H2PO4)3和Zn(H2PO4)3作为复合粘结剂，可以提高与铸铝基体的反应活性，有利于实现与基体的化学结合；(2)本发明中加入TEOS作为改性剂，相比于直接添加SiO2，改善了与复合粘结剂的相容性，提高涂层的交联密度，填补涂层固化过程中产生的缺陷，增强涂层对腐蚀介质的物理屏蔽作用；(3)本发明制备改性铝锌磷酸盐涂层只需要一次涂敷，具有制备工序简单、制备周期短、制备温度较低等特点，同时具有更好的耐久性和耐蚀性，具有很大的实用价值。
附图说明
图1为铝磷酸盐涂层表面和截面的SEM图，其中：(a)铝磷酸盐涂层的表面形貌；(b)铝磷酸盐涂层的截面形貌；
图2为铝锌磷酸盐涂层表面和截面的SEM图，其中：(a)铝锌磷酸盐涂层的表面形貌；(b)铝锌磷酸盐涂层的截面形貌；
图3为改性铝镁磷酸盐涂层表面和截面的SEM图，其中：(a)改性铝镁磷酸盐涂层的表面形貌；(b)改性铝镁磷酸盐涂层的截面形貌；
图4为改性铝锌磷酸盐涂层表面和截面的SEM图，其中：(a)改性铝锌磷酸盐涂层的表面形貌；(b)改性铝锌磷酸盐涂层的截面形貌；
图5为未添加Al2O3粉末的表面SEM图；
图6为涂层的XRD测试结果；
图7为涂层的极化曲线测试结果对比；
图8为涂层在3.5wt％NaCl溶液中不同浸泡时间的电荷转移电阻(Rct)对比。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
以下实施例所描述的具体试验以铸造铝合金EN AC-43000为研究对象，仅用于说明本发明，该表面处理方法亦适合其它系的铸造铝合金。
实施例1
(1)按重量份20份Al(H2PO4)3、8份的Zn(H2PO4)3、2份的TEOS和70份H2O进行原料的称取，将Al(H2PO4)3和Zn(H2PO4)3加入H2O中搅拌，然后按照与Al(H2PO4)3全部化学反应所需份数的1.2倍和与Zn(H2PO4)3全部化学反应所需份数的0.7倍计算，加入29.6份的Al2O3粉末，Al2O3粉末得的粒度为1000目，在1500r/min的速度下搅拌3h，得到涂料；
(2)将铸造铝合金试样置于NaOH与Na2CO3的混合溶液中碱洗2min，然后用纯水清洗1min，自然干燥后备用，其中混合溶液中NaOH与Na2CO3的质量比为5：4；
(3)将干燥后的铸造铝合金试样置于涂料中浸渍3min后取出，待涂料表面不产生明显流动后，将样品在120℃的水蒸汽环境中处理90min，得到表面具有改性铝锌磷酸盐涂层的铸造铝合金试样。
实施例2
(1)按重量份15份Al(H2PO4)3、10份的Zn(H2PO4)3、5份的TEOS和70份H2O进行原料的称取，将Al(H2PO4)3和Zn(H2PO4)3加入H2O中搅拌，然后按照与Al(H2PO4)3全部化学反应所需份数的1.0倍和与Zn(H2PO4)3全部化学反应所需份数的0.6倍计算，加入16份的Al2O3粉末，Al2O3粉末得的粒度为700目，在1000r/min速度下搅拌5h，得到涂料；
(2)将铸造铝合金试样置于NaOH与Na2CO3的混合溶液中碱洗3min，然后用纯水清洗2min，自然干燥后备用，其中混合溶液中NaOH与Na2CO3的质量比为5：3；
(3)将干燥后的铸造铝合金试样置于涂料中浸渍2min后取出，待涂料表面不产生明显流动后，将样品在140℃的水蒸汽环境中处理70min，得到表面具有改性铝锌磷酸盐涂层的铸造铝合金试样。
实施例3
(1)按重量份21份Al(H2PO4)3、7份的Zn(H2PO4)3、5份的TEOS和70份H2O进行原料的称取，将Al(H2PO4)3和Zn(H2PO4)3加入H2O中搅拌，然后按照与Al(H2PO4)3全部化学反应所需份数的1.3倍和与Zn(H2PO4)3全部化学反应所需份数的0.8倍计算，加入32.9份的Al2O3粉末，Al2O3粉末得的粒度为900目，在1200r/min速度下搅拌3h，得到涂料；
(2)将铸造铝合金试样置于NaOH与Na2CO3的混合溶液中碱洗2min，然后用纯水清洗2min，自然干燥后备用，其中混合溶液中NaOH与Na2CO3的质量比为5：4；
(3)将干燥后的铸造铝合金试样置于涂料中浸渍3min后取出，待涂料表面不产生明显流动后，将样品在180℃的水蒸汽环境中处理30min，得到表面具有改性铝锌磷酸盐涂层的铸造铝合金试样。
实施例4
(1)按重量份50份Al(H2PO4)3、10份的Zn(H2PO4)3、10份的TEOS和90份H2O进行原料的称取，将Al(H2PO4)3和Zn(H2PO4)3加入H2O中搅拌，然后按照与Al(H2PO4)3全部化学反应所需份数的1.2倍和与Zn(H2PO4)3全部化学反应所需份数的0.8倍计算，加入68份的Al2O3粉末，Al2O3粉末得的粒度为800目，在1200r/min速度下搅拌4h，得到涂料；
(2)将铸造铝合金试样置于NaOH与Na2CO3的混合溶液中碱洗2min，然后用纯水清洗2min，自然干燥后备用，其中混合溶液中NaOH与Na2CO3的质量比为5：4；
(3)将干燥后的铸造铝合金试样置于涂料中浸渍3min后取出，待涂料表面不产生明显流动后，将样品在110℃的水蒸汽环境中处理90min，得到表面具有改性铝锌磷酸盐涂层的铸造铝合金试样。
实施例5
(1)按重量份30份Al(H2PO4)3、5份的Zn(H2PO4)3、8份的TEOS和72份H2O进行原料的称取，将Al(H2PO4)3和Zn(H2PO4)3加入H2O中搅拌，然后按照与Al(H2PO4)3全部化学反应所需份数的1.1倍和与Zn(H2PO4)3全部化学反应所需份数的0.6倍计算，加入36份的Al2O3粉末，Al2O3粉末得的粒度为600目，在1300r/min速度下搅拌3h，得到涂料；
(2)将铸造铝合金试样置于NaOH与Na2CO3的混合溶液中碱洗3min，然后用纯水清洗2min，自然干燥后备用，其中混合溶液中NaOH与Na2CO3的质量比为5：3；
(3)将干燥后的铸造铝合金试样置于涂料中浸渍3min后取出，待涂料表面不产生明显流动后，将样品在140℃的水蒸汽环境中处理60min，得到表面具有改性铝锌磷酸盐涂层的铸造铝合金试样。
实施例6
(1)按重量份20份Al(H2PO4)3、5份的Zn(H2PO4)3、2份的TEOS和73份H2O进行原料的称取，将Al(H2PO4)3和Zn(H2PO4)3加入H2O中搅拌，然后按照与Al(H2PO4)3全部化学反应所需份数的1.0倍和与Zn(H2PO4)3全部化学反应所需份数的0.7倍计算，加入23.5份的Al2O3粉末，Al2O3粉末得的粒度为500目，在800r/min速度下搅拌6h，得到涂料；
(2)将铸造铝合金试样置于NaOH与Na2CO3的混合溶液中碱洗3min，然后用纯水清洗2min，自然干燥后备用，其中混合溶液中NaOH与Na2CO3的质量比为5：4；
(3)将干燥后的铸造铝合金试样置于涂料中浸渍3min后取出，待涂料表面不产生明显流动后，将样品在170℃的水蒸汽环境中处理40min，得到表面具有改性铝锌磷酸盐涂层的铸造铝合金试样。
对比例1
具体过程同实施例1，不同之处在于，体系中不添加Zn(H2PO4)3和TEOS，余量用水补足，制备得到铝磷酸盐涂层。
对比例2
具体过程同实施例1，不同之处在于，体系中不添加TEOS，余量用水补足，制备得到铝锌磷酸盐涂层。
对比例3
具体过程同实施例1，不同之处在于，体系中用Mg(H2PO4)3代替Zn(H2PO4)3，制备得到改性铝镁磷酸盐涂层。
对比例4
具体过程同实施例1，不同之处在于，体系中不添加Al2O3粉末。
对实施例1以及对比例1～4进行表面结构表征分析，参见图1，铝磷酸盐涂层表面粗糙，有大量孔洞和宽度为2μm左右的贯穿性微裂纹，涂层厚度为5μm左右，涂层与铸铝基体结合处有分离倾向；参见图2，铝锌磷酸盐涂层表面平整，孔洞消失，微裂纹明显减小，宽度为1μm左右，涂层的厚度为5μm左右，与铸铝基体结合良好，说明了Zn(H2PO4)3的加入可以降低在固化干燥过程中的脱水和析氢时产生应力和应变，可以改善涂层表面的微裂纹和气孔等缺陷；参见图3，改性铝镁磷酸盐涂层表面粗糙，有颗粒团聚物，微裂纹宽度为1μm左右，涂层均匀连续，厚度为5μm左右，与铸铝基体结合良好，表面形貌说明了Zn(H2PO4)3在体系中还具有提高涂料的流动性，有利于涂料在铸铝基体表面均匀铺展的作用，因此Mg(H2PO4)3无法替代Zn(H2PO4)3制备具有相同性能的涂料；图4为实施例1制备的改性铝锌磷酸盐涂层，可以看出，改性铝锌磷酸盐涂层表面平整致密，微裂纹宽度为0.3μm左右，涂层均匀连续，厚度为5μm左右，与铸铝基体结合紧密，结合处无明显分界面，说明了，说明了TEOS的加入可以水解生成纳米SiO2与复合粘结剂的相容性好，提高涂层的交联密度，填补涂层固化过程中产生的缺陷，使得涂料表面没有微裂纹和气孔。参见图5为未添加Al2O3粉末的试样，可以看出，未在铸造铝合金基体表面形成涂层，裸露出碱洗后的基体表面
对实施例1、对比例1和2的涂层进行XRD分析，参见图6，可以看出，改性铝镁磷酸盐涂层的主要组成为Zn3(PO4)2、AlPO4、AlPO4·2H2O和SiO2，说明了通过上述制备方法，可以在涂层成分中引入Zn3(PO4)2和SiO2，成功制备得到了改性铝锌磷酸盐涂层。
分别对实施例1和对比例1～3中的涂层进行极化曲线测试，并将极化曲线拟合为电化学参数，参见表1。
表1极化曲线拟合电化学参数
E<sub>corr</sub>/V i<sub>corr</sub>/(A·cm<sup>-2</sup>) η(％)
铸铝基体 -0.678 2.539×10<sup>-4</sup> —
对比例1 -0.422 8.507×10<sup>-6</sup> 96.65
对比例2 -0.339 2.518×10<sup>-6</sup> 99.01
对比例3 -0.325 1.611×10<sup>-6</sup> 99.37
实施例1 -0.236 8.965×10<sup>-7</sup> 99.65
从图7和表1可以看出，铸铝基体的自腐蚀电位为-0.678V，自腐蚀电流密度为2.539×10-4A·cm-2，对比例1的涂层的自腐蚀电位正移至-0.422V，自腐蚀电流密度减小至8.507×10-6A·cm-2，相比下降了两个数量级，缓蚀效率η为96.65，对比例2的涂层的自腐蚀电位正移至-0.339V，自腐蚀电流密度减小至2.518×10-6A·cm-2，相比铝磷酸盐涂层下降了40％，缓蚀效率η为99.01；对比例3的涂层的自腐蚀电位正移至-0.325V，自腐蚀电流密度减小至1.611×10-6A·cm-2，相比对比例2下降了36％，缓蚀效率η达到99.37；实施例1的涂层的自腐蚀电位正移至-0.236V，自腐蚀电流密度减小至8.965×10-7A·cm-2，相比对比例2下降了64％，相比对比例3下降了43％，缓蚀效率η达到99.65。
将实施例1和对比例1～3制备的涂层置于3.5wt％NaCl溶液中浸泡，参见图8，随着浸泡时间的延长，电荷转移电阻(Rct)逐渐减小，说明耐腐蚀性能逐渐降低。在不同的浸泡时间，实施例1的Rct远大于铸铝基体，也大于对比例1～3，说明改性铝锌磷酸盐涂层具有更好的耐腐蚀性能。浸泡1h后实施例1试样的Rct为1.07×105Ω·cm2，为铸铝基体的20倍，显著提高了耐腐蚀性能。浸泡480h后实施例1的试样的Rct仍有2.35×104Ω·cm2，为铸铝基体的6倍，说明具有较长时间的耐久性。

Claims (10)

1.一种铝锌磷酸盐涂料，其特征在于：该涂料按以下重量份比例的组分组成：10～50份的Al(H2PO4)3、1～20份的Zn(H2PO4)3、1～10份的TEOS，60～90份的H2O和10~70份的Al2O3粉末。
2.根据权利要求1所述的铝锌磷酸盐涂料，其特征在于：该涂料按以下重量份比例的组分组成：15～30份的Al(H2PO4)3、5～10份的Zn(H2PO4)3、2～8份的TEOS，70～80份的H2O和20~50份的Al2O3粉末。
3.根据权利要求1或2所述的铝锌磷酸盐涂料，其特征在于：所述Al2O3粉末的粒度为500~1000目。
4.一种权利要求1所述的铝锌磷酸盐涂料的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 按比例称取Al(H2PO4)3和Zn(H2PO4)3，溶解在水中，然后分别根据Al(H2PO4)3和Zn(H2PO4)3的量加入Al2O3粉末；
(2) 在步骤(1)的混合溶液中加入TEOS，继续搅拌混合均匀后得到涂料；
(3) 将碱处理后的铸造铝合金置于涂料中浸渍后取出，待合金表面涂料不反生明显流动后，将合金置于水蒸汽环境中处理，得到表面具有改性铝锌磷酸盐涂层的铸造铝合金。
5.根据权利要求4所述的铝锌磷酸盐涂料的使用方法，其特征在于：所述步骤(1)中，加入的Al2O3粉末包括与Al(H2PO4)3全部化学反应所需份数1.0~1.3倍的Al2O3粉末和与Zn(H2PO4)3全部化学反应所需份数0.6~0.8倍的Al2O3粉末。
6.根据权利要求4所述的铝锌磷酸盐涂料的使用方法，其特征在于：所述步骤(2)中，搅拌速度为800~1500 r/min，搅拌时间为3~6 h。
7.根据权利要求4所述的铝锌磷酸盐涂料的使用方法，其特征在于：所述步骤(3)中，碱处理具体是指：先将铸造铝合金放置于碱性溶液中碱洗，然后用去离子水清洗，最后自然干燥后备用。
8.根据权利要求7所述的铝锌磷酸盐涂料的使用方法，其特征在于：碱性溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，其中，氢氧化钠和碳酸钠的质量比为5：（3~4）。
9.根据权利要求7所述的铝锌磷酸盐涂料的使用方法，其特征在于：碱性溶液中碱洗的时间为2~3 min，去离子水清洗的时间为1~2 min。
10.根据权利要求4所述的铝锌磷酸盐涂料的使用方法，其特征在于：所述步骤(3)中，浸渍时间为2~3min；水蒸汽处理的温度为110~180 ℃，处理的时间为30~90 min。
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