CN113166664A - 柴油燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种柴油燃料组合物，包含可再生柴油组分和具有分子结构CH3O‑(CH2O)n‑CH3其中n＝3‑5的氧亚甲基醚(OME3‑5)。一种用于生产所述柴油燃料组合物的方法及其用途。进一步公开了OME3‑5用于降低可再生柴油燃料的颗粒物排放的用途。

Description

柴油燃料组合物
技术领域
本发明总体上涉及一种柴油燃料组合物。本发明具体而言但非排他性地涉及包含可再生柴油组分和氧亚甲基醚的柴油燃料组合物，该柴油燃料组合物为颗粒排放提供益处。
背景技术
本部分说明了有用的背景信息，而非接受此处描述的任何技术代表现有技术。
近年来，环境方面的考虑影响了燃料工业。例如，人们已经进行了各种努力以减少车辆燃料的排放并用更具环境可持续性的可再生燃料和燃料共混组分替代化石来源的燃料。
车辆发动机的颗粒物排放会恶化当地空气质量，造成环境破坏，并成为健康问题的潜在原因。例如，来自汽车发动机排放物的小颗粒可能被深深地带入肺部，甚至被带入血流。此外，高颗粒物排放会增加处理系统之后的车辆尾气中的颗粒物过滤器的负荷，这会缩短颗粒物过滤器的再生间隔。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种柴油燃料组合物，其包含：
a.可再生链烷烃柴油组分，占所述柴油燃料组合物总体积的20vol％-95vol％；和
b.具有分子结构CH3O-(CH2O)n-CH3且n＝3-5的氧亚甲基醚(OME3-5)，占所述柴油燃料组合物总体积的5vol％-80vol％。
据已发现，根据第一方面的柴油燃料组合物具有有益的颗粒物排放性能。
在某些实施方式中，该柴油燃料组合物包含所述柴油燃料组合物总体积的20vol％-90vol％的可再生链烷烃柴油组分和10vol％-80vol％的OME3-5。包含至少10vol％的OME3-5的柴油燃料组合物具有特别有益的颗粒物排放性能。
在某些实施方式中，该柴油燃料组合物包含所述柴油燃料组合物总体积的10vol％-20vol％，优选12vol％-20vol％，进一步优选13vol％-20vol％，并且更优选15vol％-20vol％的OME3-5。这样的柴油燃料组合物具有特别有益的颗粒物排放性能和满足汽车柴油燃料标准EN 590:2017的密度要求，特别是EN 590:2017的0级-2级燃料的密度要求的密度。
在某些实施方式中，该柴油燃料组合物包含所述柴油燃料组合物总体积的16vol％-20vol％，优选17vol％-20vol％，进一步优选18vol％-20vol％，并且更优选19vol％-20vol％的OME3-5。这种柴油燃料组合物具有非常有益的颗粒物排放性能，并满足EN 590:2017的密度要求。
在某些实施方式中，该柴油燃料组合物包含所述柴油燃料组合物总体积的80vol％-90vol％，优选80vol％-88vol％，进一步优选80vol％-87vol％，并且更优选80vol％-85vol％的可再生链烷烃柴油组分。根据这些实施方式的柴油燃料组合物具有有益的颗粒物排放性能和满足标准EN590:2017的密度要求的密度。
在某些实施方式中，该柴油燃料组合物中的a.和b.的总量为所述柴油燃料组合物总体积的至少95vol％，优选至少97vol％，更优选至少99vol％。主要包含可再生链烷烃柴油组分和OME3-5的柴油燃料组合物作为汽车柴油燃料性能良好，并且具有特别有益的颗粒物排放性能。
在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分包含所述可再生链烷烃柴油组分总重量的至少90wt％，优选至少95wt％，并且更优选至少99wt％的链烷烃。该可再生链烷烃柴油组分的高链烷烃含量有利于有益的颗粒排放性能。
在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分包含所述可再生链烷烃柴油组分中的所述链烷烃总重量的至少70wt％，更优选至少80wt％，最优选至少90wt％的碳数范围C15-C18链烷烃。
在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分包含异链烷烃与正链烷烃的重量比为至少2.2，至少2.3，至少3或至少4的异链烷烃和正链烷烃。以至少2.2的异链烷烃与正链烷烃的重量比包含异链烷烃和正链烷烃的可再生链烷烃柴油燃料组分为该柴油燃料组合物提供了有益的冷性能。
在某些实施方式中，该OME3-5包含该柴油燃料组合物中的OME3-5总重量的40wt％-50wt％，优选45wt％的OME3(n＝3的CH3O-(CH2O)n-CH3)，35wt％-45wt％，优选40wt％的OME4(n＝4的CH3O-(CH2O)n-CH3)和5wt％-25wt％，优选15wt％的OME5(n＝5的CH3O-(CH2O)n-CH3)。该OME3-5中的OME3、OME4和OME5的这种分布有利于有益的颗粒物排放性能。
根据本发明的第二方面，提供了一种生产柴油燃料组合物的方法，其包括：
提供可再生链烷烃柴油组分；
提供具有分子结构CH3O-(CH2O)n-CH3其中n＝3-5的氧亚甲基醚(OME3-5)；和
将所述可再生链烷烃柴油组分与OME3-5进行混合而形成包含基于所述柴油燃料组合物总体积的5vol％-80vol％的OME3-5和20vol％-95vol％的可再生链烷烃柴油组分的柴油燃料组合物。根据第二方面的方法生产的柴油燃料组合物具有有益的颗粒物排放性能。
在某些实施方式中，该方法包括将可再生链烷烃柴油组分与OME3-5混合而形成一种柴油燃料组合物，该柴油燃料组合物包含，基于所述总柴油燃料组合物，20vol％-90vol％的可再生链烷烃柴油组分和10vol％-80vol％的OME3-5。
在某些实施方式中，该方法包括将该可再生链烷烃柴油组分与OME3-5混合而形成一种柴油燃料组合物，基于该总柴油燃料组合物，其包含所述柴油燃料组合物总体积的10vol％-20vol％，优选12vol％-20vol％，进一步优选13vol％-20vol％，并且更优选15vol％-20vol％的OME3-5。根据这些实施方式形成的柴油燃料组合物具有特别有利的颗粒物排放性能和满足EN 590:2017，特别是EN 590:2017的0类-2类燃料的密度要求的密度。
在某些实施方式中，该方法包括将所述可再生链烷烃柴油组分与OME3-5混合而形成包含所述柴油燃料组合物总体积的16vol％-20vol％的OME3-5，优选17vol％-20vol％的OME3-5，进一步优选18vol％-20vol％的OME3-5，并且更优选19vol％-20vol％的OME3-5的柴油燃料组合物。根据这些实施方式生产的柴油燃料组合物具有非常有益的颗粒物排放性能和满足EN 590:2017的密度要求的密度。
在某些实施方式中，该方法包括将所述可再生链烷烃柴油组分与OME3-5混合而形成包含所述柴油燃料组合物总体积的80vol％-90vol％，优选80vol％-88vol％，进一步优选80vol％-87vol％，并且更优选80vol％-85vol％的可再生链烷烃柴油组分的柴油燃料组合物。根据这些实施方式生产的柴油燃料组合物具有有益的颗粒物排放性能和满足标准EN590:2017的密度要求的密度。
在某些实施方式中，提供可再生链烷烃柴油组分包括：
i.提供一种包含脂肪酸或甘油三酸酯或两者的可再生原料；
ii.对所述可再生原料进行加氢处理，优选加氢脱氧处理，从而生成正链烷烃；和可选地
iii.对来自步骤ii)的至少一部分所述正链烷烃进行异构化处理从而生成异链烷烃。
通过加氢处理和可选的异构化而提供的可再生链烷烃柴油组分有助于所形成的柴油燃料组合物的有益颗粒物排放性能。
在某些实施方式中，提供OME3-5包括：
I.提供源自可再生来源的甲醇；
II.将一部分所述甲醇转化为甲醛，并将另一部分所述甲醇转化为三噁烷；
III.使所述未转化甲醇与步骤II中获得的甲醛进行反应，而形成具有分子结构CH3O-(CH2O)n-CH3其中n＝1的氧亚甲基醚(OME1)；和
IV.使步骤III中获得的OME1与步骤II中获得的三噁烷进行反应，而生成OME3-5。
优选OME3-5获自可再生资源，例如，通过将可再生甲醇转化为OME3-5，以提高所述柴油燃料组合物及其生产的整体环境可持续性。
根据本发明的第三方面，提供了一种用于形成根据第一方面的柴油燃料组合物的方法，该方法包括：将可再生链烷烃柴油组分与具有分子结构CH3O-(CH2O)n-CH3其中n＝3-5的氧亚甲基醚(OME3-5)混合，以形成根据第一方面的柴油燃料组合物。
根据本发明的第四方面，提供了根据第一方面的柴油燃料组合物作为柴油发动机的燃料的用途。将第一方面的柴油燃料组合物用作柴油发动机燃料会降低发动机运转期间的颗粒物排放。
根据本发明的第五方面，提供了具有分子结构CH3O-(CH2O)n-CH3其中n＝3-5的氧亚甲基醚(OME3-5)用于降低可再生柴油燃料的颗粒物排放的用途，其中OME3-5添加到可再生柴油燃料中而形成包含所述组合柴油燃料组合物总体积的5vol％-80vol％的OME3-5的组合柴油燃料组合物。根据第五方面的组合柴油燃料组合物具有有益的颗粒物排放性能。
在某些实施方式中，OME3-5添加到所述可再生柴油燃料中而形成包含所述组合柴油燃料组合物总体积的10vol％-80vol％的OME3-5的组合柴油燃料组合物。向可再生柴油燃料中添加至少10vol％的OME3-5提供具有特别有益的颗粒物排放性能的组合柴油燃料组合物。
在某些实施方式中，OME3-5加入到所述可再生柴油燃料中而形成包含所述组合柴油燃料组合物总体积的10vol％-20vol％，优选12vol％-20vol％，进一步优选13vol％-20vol％，并且更优选15vol％-20vol％的OME3-5的组合柴油燃料组合物。按照这些量向可再生柴油燃料中添加OME3-5导致组合柴油燃料组合物具有特别有利的颗粒物排放性能和满足汽车柴油燃料的标准EN 590:2017，特别是EN 590:2017的0类-2类的密度要求的密度。
在某些实施方式中，OME3-5加入到所述可再生柴油燃料中而形成包含所述组合柴油燃料组合物总体积的16vol％-20vol％，优选17vol％-20vol％，进一步优选18vol％-20vol％，并且更优选19vol％-20vol％的OME3-5的组合柴油燃料组合物。按照这些量向可再生柴油燃料中添加OME3-5导致组合柴油燃料组合物具有非常有益的颗粒物排放性能和满足EN 590:2017的密度要求的密度。
根据本发明的第六方面，提供了一种用于降低可再生柴油燃料的颗粒物排放的方法，该方法包括：将OME3-5添加到可再生柴油燃料中而形成包含所述组合柴油燃料组合物总体积的5vol％-80vol％的OME3-5的组合柴油燃料组合物。
在某些实施方式中，该方法包括将OME3-5添加到可再生柴油中而形成包含所述组合柴油燃料组合物总体积的10vol％-80vol％的OME3-5的组合柴油燃料组合物。
在某些实施方式中，该方法包括将OME3-5添加到可再生柴油燃料中以形成包含所述组合柴油燃料组合物总体积的10vol％-20vol％，优选12vol％-20vol％，进一步优选13vol％-20vol％，并且更优选15vol％-20vol％的OME3-5的组合柴油燃料组合物。按照这些量向可再生柴油中添加OME3-5会导致柴油燃料组合物具有特别有利的颗粒物排放性能和满足柴油燃料标准EN 590:2017，特别是EN 590:2017的0类-2类燃料的密度要求的密度。
在某些实施方式中，该方法包括将OME3-5添加到可再生柴油燃料中以形成包含所述组合柴油燃料组合物总体积的16vol％-20vol％，优选17vol％-20vol％，进一步优选18vol％-20vol％，并且更优选19vol％-20vol％的OME3-5的组合柴油燃料组合物。按照这种量向可再生柴油中添加OME3-5会导致组合柴油燃料组合物具有非常有益的颗粒物排放性能和满足EN 590:2017的密度要求的密度。
前面已经说明了本发明的不同的非约束性方面和实施方式。前述的实施方式仅用于解释说明在本发明的实施中可以利用的所选方面或步骤。仅参考本发明的某些方面可以提供一些实施方式。应当理解的是，相应的实施方式也可以应用于其他方面。
附图说明
将参考附图描述本发明的一些示例性实施方式，其中：
图1显示了提供在四个负载点处测得的四种柴油燃料组合物的颗粒物质量(PM)排放值(mg/kWh)的条形图。实心白条表示参考燃料3，它是EN590化石柴油，斜条纹条表示燃料4，其包含7vol％的OME3-5和93vol％可再生柴油，实心黑条表示燃料5，其包含15vol％的OME3-5和85vol％的可再生柴油，水平条纹条表示燃料6，其包含7vol％的OME3-5和93vol％的EN590化石柴油；
图2显示了提供在四个负载点处测得的四种柴油燃料的颗粒物数(PN)排放值(1/cm3)的条形图。实心白条表示参考燃料3，其是EN590化石柴油，斜条纹条表示燃料4，其包含7vol％的OME3-5和93vol％可再生柴油，实心黑条表示燃料5，其包括15vol％的OME3-5和85vol％的可再生柴油，水平条纹条表示燃料6，其包含7vol％的OME3-5和93vol％的EN590化石柴油；
图3分别显示了由在四个不同负载点处测得的PN和PM值计算出的四种燃料的PN和PM值的平均值。相对于燃料3对平均PN和平均PM进行归一化，从而使燃料3的平均PM和PN值代表100％，并且相对于100％绘制了燃料4-6的PM和PN平均值。实心白条表示燃料3，其是EN590化石柴油，斜条纹条表示燃料4，其包含7vol％的OME3-5和93vol％的可再生柴油，实心黑条表示燃料5，其包含15vol％的OME3-5和85vol％的可再生柴油，水平条纹条表示燃料6，其包含7vol％的OME3-5和93vol％的EN590化石柴油。
具体实施方式
本发明提供了一种柴油燃料组合物，其包含可再生链烷烃柴油组分和具有分子结构CH3O-(CH2O)n-CH3其中n＝3-5的氧亚甲基醚(OME3-5)，该柴油燃料组合物具有有利的颗粒物排放性能。有利的颗粒物排放性能在本文中意指低或降低的颗粒物质量(PM)排放值，和/或低或降低的颗粒物数(PN)排放值。例如，有益的颗粒物排放性能可以是低于2×106cm-3的PN排放(根据IS08178-1:2006测量)和低于20mg/kWh的PM排放。在某些实施方式中，有益的颗粒物排放性能还可以是指与根据柴油燃料标准EN 590:2017的化石柴油相比的PM排放和/或PN排放减少。减少颗粒物排放改善空气质量，降低潜在的健康风险，并延长颗粒物过滤器的再生间隔期。
本发明的柴油燃料组合物包含所述柴油燃料组合物总体积的20vol％-95vol％的量的可再生链烷烃柴油组分和所述柴油燃料组合物总体积的5vol％-80vol％的量的具有分子结构CH3O-(CH2O)n-CH3其中n＝3-5的氧亚甲基醚(OME3-5)。令人惊讶的是，据发现，包含所述柴油燃料组合物总体积的20vol％-95vol％的可再生链烷烃柴油组分和5vol％-80vol％的OME3-5的柴油燃料组合物在柴油发动机中燃烧时具有有益的颗粒物排放性能。
在某些实施方式中，该柴油燃料组合物包含所述柴油燃料组合物总体积的10vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-90vol％的可再生链烷烃柴油组分，优选12vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-88vol％的可再生链烷烃柴油组分，进一步优选13vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-87vol％的可再生链烷烃柴油组分，并且更优选15vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-85vol％的可再生链烷烃柴油组分。据已发现，根据这些实施方式的柴油燃料组合物具有特别有益的颗粒物排放性能和满足汽车柴油燃料EN590:2017的密度要求，特别是EN 590:2017的0类-2类燃料的密度要求(15℃下根据EN ISO 3675或ENISO 12185进行测量，800-845kg/m3)的密度。
在某些实施方式中，该柴油燃料组合物包含所述柴油燃料组合物总体积的16vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-84vol％的可再生链烷烃柴油组分，优选17vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-83vol％的可再生链烷烃柴油组分，进一步优选18vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-82vol％的可再生链烷烃柴油组分，并且更优选19vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-81vol％的可再生链烷烃柴油组分。此类柴油燃料组合物具有非常有益的颗粒物排放性能，并满足EN 590:2017的密度要求。在某些优选的实施方式中，该柴油燃料组合物包含所述柴油燃料组合物总体积的约20vol％的OME3-5，OME3-5和可再生链烷烃柴油组分的总量为所述柴油燃料组合物总体积的至少95vol％，优选至少97vol％，更优选至少99vol％。包含约20vol％的OME3-5的本发明柴油燃料组合物除了具有非常有益的颗粒物排放性能外，还具有820-845kg/m3范围内的密度(在15℃下根据EN ISO3675或EN ISO 12185测量)，而因此满足大多数标准的燃料类别的EN 590:2017的密度要求。
主要包含可再生链烷烃柴油组分和OME3-5的柴油燃料组合物是优选的。这样的柴油燃料组合物作为汽车柴油燃料也性能良好，并且具有特别有利的颗粒物排放性能。随着在柴油燃料组合物中可再生链烷烃柴油组分和OME3-5的总量增加，这些效应将进一步有利。不受任何理论的束缚，据信，这是由于该柴油燃料组合物的有益C/H比率和OME3-5中C-C键的缺乏所致。因此，在本文公开的任何实施方式中，可再生链烷烃柴油组分和OME3-5的总量可以为所述柴油燃料组合物总体积的至少95vol％，优选至少97vol％，并且更优选至少99vol％。
因此，在某些实施方式中，该柴油燃料组合物包含所述柴油燃料组合物总体积的5vol％-80vol％的OME3-5和20vol％-95vol％的可再生链烷烃柴油组分，所述柴油燃料组合物中的可再生链烷烃柴油组分和OME3-5的总量为所述柴油燃料组合物总体积的至少95vol％，优选至少97vol％，更优选至少99vol％。
进一步的是，在某些实施方式中，该柴油燃料组合物包含所述柴油燃料组合物总体积的10vol％-20vol％，优选12vol％-20vol％，进一步优选13vol％-20vol％，并且更优选15vol％-20vol％的OME3-5，所述柴油燃料组合物中的可再生链烷烃柴油组分和OME3-5的总量为所述柴油燃料组合物总体积的至少95vol％。进一步的是，在某些实施方式中，该柴油燃料组合物包含所述柴油燃料组合物总体积的10vol％-20vol％，优选12vol％-20vol％，进一步优选13vol％-20vol％，并且更优选15vol％-20vol％的OME3-5，所述柴油燃料组合物中的可再生链烷烃柴油组分和OME3-5的总量为所述柴油燃料组合物总体积的至少97vol％。在某些实施方式中，该柴油燃料组合物包含所述柴油燃料组合物总体积的10vol％-20vol％，优选12vol％-20vol％，进一步优选13vol％-20vol％，并且更优选15vol％-20vol％的OME3-5，所述柴油燃料组合物中的可再生链烷烃柴油组分和OME3-5的总量为所述柴油燃料组合物总体积的至少99vol％。
更进一步的是，在某些实施方式中，该柴油燃料组合物包含所述柴油燃料组合物总体积的16vol％-20vol％的OME3-5，优选17vol％-20vol％的OME3-5，进一步优选18vol％-20vol％的OME3-5，并且更优选19vol％-20vol％的OME3-5，所述柴油燃料组合物中的OME3-5和可再生柴油组分的总量为所述总柴油燃料组合物的至少95vol％。
除了可再生链烷烃柴油组分和OME3-5之外，本发明的柴油燃料组合物还可以包含所述柴油燃料组合物总体积的优选小于5vol％，或小于3vol％，或小于1vol％的本领域已知柴油燃料添加剂。这样的柴油燃料添加剂为，例如，润滑性改进剂和/或冷流添加剂。柴油燃料添加剂可以提供给所述柴油燃料组合物而增强某些性能，如润滑性、稳定性或十六烷值。
包含于本发明柴油燃料组合物中的可再生链烷烃柴油组分是衍生自可再生来源或多个可再生资源并且在很大程度上包含链烷烃(烷烃)的组分，并且如，或例如，在附加已知的柴油燃料添加剂如润滑性改进剂后适合用作柴油发动机燃料。优选的是，该可再生链烷烃柴油组分适合用作汽车柴油发动机的燃料。该可再生链烷烃柴油组分也可称为“生物-基链烷烃柴油组分”、“加氢处理植物油燃料”、“加氢处理植物油”、“加氢处理可再生柴油”、“可再生燃料”、“可再生柴油”、“可再生柴油组分”或“气-液(GTL)燃料”。在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分是满足来自合成或加氢处理的汽车链烷烃柴油燃料的标准EN15940:2016的要求的可再生链烷烃柴油。
衍生自可再生(生物-基)来源的组分或组合物具有比衍生自化石(化石-基)来源的相应组分或组合物更高的14C同位素含量。所述更高的14C同位素含量是可再生组分或组合物的固有特征，这归因于由其衍生它们的起始材料即可再生来源。与化石来源的碳原子相比，可再生来源的碳原子包含更多的14C同位素。可再生碳的同位素比在化学反应过程中并不会改变。因此，这有可能通过分析12C和14C同位素的比率而区分可再生资源来源的碳化合物或组合物和源自化石来源的碳化合物。化合物或组合物的14C同位素含量能够通过标准方法如ASTM D 6866或DIN 51637进行测量和定量。通常而言，在完全衍生自可再生资源的组分或组合物中，所述组分或组合物中所测得的总碳含量中14C含量至少为100％(±测量精度)。组合物中可再生碳的量因此能够基于14C同位素曲线进行定量，并用于确定其组分的性质和来源。因此，通过14C分析能够确定并区分柴油组分和柴油燃料的性质和来源。
在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分是可再生链烷烃柴油燃料。该可再生链烷烃柴油组分优选经由加氢处理可选地接着异构化处理而衍生自可再生资源。因此，该可再生链烷烃柴油组分优选是来自加氢处理的链烷烃柴油燃料。优选的是，由其衍生可再生链烷烃柴油组分的可再生资源是可再生油、可再生脂肪或其组合。化学加氢处理的可再生油和/或脂肪是硫和芳族化合物含量非常低的主要线性链烷烃(正链烷烃，正烷烃)的混合物。通过加氢处理然后异构化而获得的可再生链烷烃柴油组分能够用作本发明的任何方面和实施方式中的可再生链烷烃柴油组分或用作可再生链烷烃柴油燃料。该可再生链烷烃柴油组分基本上由有机材料组成。
该可再生油和/或脂肪的加氢处理和可选异构化通常会产生基于生物的中间馏分燃料。在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分是具有根据EN-ISO-3405(2011)测定而处于180-360℃，优选180-320℃温度范围内的沸点范围(初始沸点至终点沸点)的可再生中间馏分燃料。这些可再生中间馏出物燃料馏分性能与柴油燃料一样特别好。
在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分包含所述可再生链烷烃柴油组分总重量的至少90wt％，优选至少95wt％，更优选至少99wt％的链烷烃。该可再生链烷烃柴油组分可以基于所述可再生链烷烃柴油组分总重量包含至少91wt％，92wt％，93wt％，94wt％，96wt％，97wt％，或98wt％的链烷烃。高链烷烃含量有利于有益的颗粒物排放性能。不受任何理论的束缚，据信这是由于链烷烃中缺乏双键和环烷烃所致。在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分具有低的烯烃(链烯烃)含量，并且包含所述可再生链烷烃柴油组分总重量的小于2.0wt％，优选至多1.0wt％，并且更优选至多0.5wt％的烯烃。此外，在某些优选实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分具有低的环烃(环烷烃)含量，并且包含所述可再生链烷烃柴油组分总重量的至多5.0wt％，优选至多2.0wt％的环烷烃。
优选该可再生链烷烃柴油组分具有低含量或不含芳族化合物(芳香族化合物)。与包含更多芳族化合物的组分相比，芳族化合物含量低(或不含芳族化合物)的柴油组分燃烧更清洁，由此降低了颗粒物排放。因此，在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分包含所述可再生链烷烃柴油组分总重量的至多1.1wt％，优选至多0.5wt％，更优选至多0.2wt％的芳族化合物。优选该可再生链烷烃柴油组分是包含小于5重量ppm(份每百万份重量)或小于5mg硫/kg可再生链烷烃柴油组分的硫的低硫柴油组分。与具有较高硫含量的组分相比，低硫柴油组分燃烧更清洁，从而减少了颗粒物排放。在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分包含所述可再生链烷烃柴油组分总重量的小于5mg硫/kg可再生链烷烃柴油组分(5重量ppm)和至多1.0wt％，优选至多0.5wt％，更优选至多0.2wt％的芳族化合物。芳族化合物和硫含量都低的可再生链烷烃柴油组分燃烧特别清洁，有利于有益的颗粒物排放性能。具有低含量芳族化合物和/或硫的可再生链烷烃柴油组分与OME3-5共混会产生具有低含量或不含芳族化合物和/或硫的柴油燃料组合物，因此该柴油燃料组合物具有相关的益处。
在某些实施方式中，基于可再生链烷烃柴油组分的总重量，该可再生链烷烃柴油组分包含至少95wt％的链烷烃，至多1.0wt％的烯烃，至多0.5wt％的芳族化合物和至多2.0wt％的环烷烃。此外，在某些实施方式中，基于可再生链烷烃柴油组分的总重量，该可再生链烷烃柴油组分包含至少99wt％的链烷烃和至多0.2wt％芳族化合物，以及至多5重量ppm的硫。这种可再生链烷烃柴油组分的性能与柴油燃料组分一样特别好，并有利于有益的颗粒物排放性能。该可再生链烷烃柴油组分优选主要包含烃，因此，在某些实施方式中，基于由元素分析测定的构成该可再生链烷烃柴油组分的所有元素，该可再生链烷烃柴油组分含有至多1wt％的氧。这样的可再生柴油燃料组分具有有益的氧化稳定性和储存性能。
在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分包含所述可再生链烷烃柴油组分中的链烷烃总重量的至少70wt％，优选至少80wt％，如至少88wt％，更优选至少90wt％的碳数范围C15-C18链烷烃。可选地，在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分包含所述可再生链烷烃柴油组分中的链烷烃总重量的小于25wt％，如小于20wt％，或小于10wt％，或优选小于7wt％的碳数范围C3-C14链烷烃。可选地，在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分包含所述可再生链烷烃柴油组分中的链烷烃总重量的小于25wt％，如小于20wt％，或小于10wt％，优选小于5wt％的碳数范围C19-C24链烷烃。对于通过可再生油和/或脂肪加氢处理而得到的可再生链烷烃柴油组分，这些碳数分布是典型的。
在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分包含衍生自可再生资源的气-液(GTL)燃料或由其组成。GTL燃料是由气态组分生产的，例如通过费-托(Fischer-Tropsch)工艺生产。与通过加氢处理可再生油和/或脂肪制得的燃料组分的上述碳数分布相比，通过气-液(GTL)方法生产的燃料组分具有更宽泛的链烷烃(石蜡烃)分布。GTL燃料的特征在于在C9-C24范围内链烷烃的宽分布。因此，在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分包含所述可再生链烷烃柴油组分中的链烷烃总重量的至少90wt％，优选至少95wt％的碳数范围C9-C24链烷烃。
在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分包含可再生链烷烃柴油组分总重量的至少95wt％的链烷烃，并且基于所述可再生链烷烃柴油组分中链烷烃的总重量，至少70wt％，优选至少80wt％，更优选至少90wt％的链烷烃处于碳数C15-C18的范围内。此外，在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分包含所述可再生链烷烃柴油组分总重量的至少99wt％的链烷烃，并且基于可再生链烷烃柴油组分中的链烷烃总重量，至少70wt％，优选至少80wt％，更优选至少90wt％的所述链烷烃处于碳数C15-C18的范围内。这种可再生链烷烃柴油组分具有可预测的性能、高十六烷值(有益点火性能)、高链烷烃含量(有利于有益的颗粒物排放性能)，并且作为柴油燃料组分性能良好。
在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分的链烷烃包括异链烷烃(异烷烃)和正链烷烃(正烷烃)。异链烷烃改善可再生链烷烃柴油组分并因此改善柴油燃料组合物的冷性能，即降低了浊点或倾点。该可再生链烷烃柴油组分中的异链烷烃与正链烷烃的重量比为至少2.2时，产生具有倾点低于0℃(根据ASTM D5950-14测量)的可再生链烷烃柴油组分。因此，在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分中的异链烷烃与正链烷烃的重量比为至少2.2。增加异链烷烃与正链烷烃的重量比进一步改善该可再生链烷烃柴油组分的冷性能。在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分中的异链烷烃与正链烷烃的重量比为至少2.3，至少3或至少4。该可再生链烷烃柴油组分中的异链烷烃与正链烷烃的重量比可以为约2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、10 2.7、2.8、2.9、3、4、5、6、7、8、9或10。包括异链烷烃和正链烷烃的可再生链烷烃柴油组分能够适用于本发明的任何方面和实施方式。在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分包含所述可再生链烷烃柴油组分总重量的至少95wt％的链烷烃，所述链烷烃的异链烷烃与正链烷烃的重量比为至少2.3，至少3，或至少4。另外，在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分包含所述可再生链烷烃柴油组分总重量的至少99wt％链烷烃，所述链烷烃的异链烷烃与正链烷烃的重量比为至少2.3，至少3或至少4。
在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分含有所述可再生链烷烃柴油组分总重量的至少90wt％，优选至少95wt％，更优选至少99wt％的链烷烃。基于该可再生链烷烃柴油组分中链烷烃的总重量，至少80wt％的所述链烷烃处于碳数范围C15-C18内，并且所述可再生链烷烃柴油组分中的异链烷烃与正链烷烃的重量比为至少2.2。此外，在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分包含至少90wt％，优选至少95wt％，更优选至少99wt％的链烷烃，并且基于所述可再生链烷烃柴油组分中的链烷烃总重量，至少90wt％的链烷烃处于碳数范围C15-C18内，并且该可再生链烷烃柴油组分中的异链烷烃与正链烷烃的重量比为至少2.2。这种可再生链烷烃柴油组分具有可预测的性能、良好的冷性能、高链烷烃含量，有利于有益的颗粒物排放性能，并且作为柴油燃料组分性能良好。
在某些实施方式中，该可再生链烷烃柴油组分包含所述可再生链烷烃柴油组分总重量的至多0.2wt％的芳族化合物和至少90wt％，优选至少95wt％，更优选至少99wt％的链烷烃，基于该可再生链烷烃柴油组分中链烷烃的总重量，至少90wt％的链烷烃处于碳原子数范围C15-C18内，并且所述可再生链烷烃柴油组分中的异-链烷烃与正链烷烃的重量比为至少2.2，该可再生链烷烃柴油组分还包含少于5重量ppm的硫。这种可再生链烷烃柴油组分具有可预测的性能、良好冷性能、高链烷烃含量以及低芳族化合物和硫含量，有利于有益的颗粒物排放性能，并且作为柴油燃料组分性能良好。
本文描述的可再生链烷烃柴油组分可以提供作为本发明任何方面和实施方式中的可再生链烷烃柴油组分或可再生链烷烃柴油燃料。例如，在某些实施方式中，该柴油燃料组合物包含所述柴油燃料组合物总体积的5vol％-80vol％的OME3-5和20vol％-95vol％的可再生链烷烃柴油组分，该OME3-5和可再生链烷烃柴油组分的总量优选为所述柴油燃料组合物总体积的至少95vol％，并且其中该可再生链烷烃柴油组分包含所述可再生链烷烃柴油组分总重量的至少90wt％的链烷烃，基于该可再生链烷烃柴油组分中的链烷烃总重量，至少70wt％的该可再生链烷烃柴油组分中的所述链烷烃处于碳数范围C15-C18内，该可再生链烷烃柴油组分中的异链烷烃与正链烷烃的重量比为至少2.2。此外，在某些实施方式中，该柴油燃料组合物包含所述柴油燃料组合物总体积的10vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-90vol％的可再生链烷烃柴油组分，优选12vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-88vol％的可再生链烷烃柴油组分，进一步优选13vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-87vol％的可再生链烷烃柴油组分，并且更优选15vol％-20vol％的OME3-5和85vol％-80vol％的可再生链烷烃柴油组分，该OME3-5和可再生链烷烃柴油组分的总量优选为所述柴油燃料组合物总体积的至少97vol％，并且其中所述可再生链烷烃柴油组分包含所述可再生链烷烃柴油组分的至少95wt％的链烷烃，基于所述可再生链烷烃柴油组分中的链烷烃总重量，至少80wt％的所述可再生链烷烃柴油组分的链烷烃处于碳数范围C15-C18内，所述可再生链烷烃柴油组分中的异链烷烃与正链烷烃的重量比为至少2.2。此外，在某些实施方式中，该柴油燃料组合物包含所述柴油燃料组合物总体积的10vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-90vol％的可再生链烷烃柴油组分，优选12vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-88vol％的可再生链烷烃柴油组分，进一步优选13vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-87vol％的可再生链烷烃柴油组分，更优选15vol％-20vol％的OME3-5和85vol％-80vol％的可再生链烷烃柴油组分，OME3-5和可再生链烷烃柴油组分的总量优选为所述柴油燃料组合物总体积的至少99vol％，并且其中所述可再生链烷烃柴油组分包含所述可再生链烷烃柴油组分的至少99wt％的链烷烃，基于该可再生链烷烃柴油组分中的链烷烃总重量，至少90wt％的所述可再生链烷烃柴油组分的链烷烃处于碳数范围C15-C18内，该可再生链烷烃柴油组分中的异链烷烃与正链烷烃的重量比为至少2.2。这些柴油燃料组合物是特别优选的。
更进一步地，在某些实施方式中，该柴油燃料组合物包含所述柴油燃料组合物总体积的16vol％-20vol％，优选17vol％-20vol％，进一步优选18vol％-20vol％，更优选19vol％-20vol％的OME3-5，OME3-5和所述可再生链烷烃柴油组分的总量为所述柴油燃料组合物总体积的至少95vol％，并且其中该可再生链烷烃柴油组分包含所述可再生链烷烃柴油组分的至少97wt％的链烷烃，基于所述可再生链烷烃柴油组分中的链烷烃总重量，至少80wt％的所述可再生链烷烃柴油组分的所述链烷烃处于碳数范围C15-C18内，该可再生链烷烃柴油组分中的异链烷烃与正链烷烃的重量比为至少2.2。更进一步的是，在某些实施方式中，该柴油燃料组合物包含所述柴油燃料组合物总体积的16vol％-20vol％，优选17vol％-20vol％，进一步优选18vol％-20vol％，更优选19vol％-20vol％的OME3-5，OME3-5和该可再生的链烷烃柴油组分的总量优选为所述柴油燃料组合物总体积的至少99vol％，并且其中所述可再生链烷烃柴油组分包含该可再生链烷烃柴油组分的至少99wt％的链烷烃，基于该可再生链烷烃柴油组分中的链烷烃总重量，至少90wt％的所述可再生链烷烃柴油组分中的链烷烃处于碳数范围C15-C18内，该可再生链烷烃柴油组分中的异链烷烃与正链烷烃的重量比为至少2.2。这些柴油燃料组合物是特别优选的。
本发明提供了一种生产柴油燃料组合物的方法，该方法包括：提供可再生链烷烃柴油组分；提供具有分子结构CH3O-(CH2O)n-CH3其中n＝3-5的氧亚甲基醚(OME3-5)；和将所述可再生链烷烃柴油组分与OME3-5混合而形成柴油燃料组合物，基于所述柴油燃料组合物总体积，该柴油燃料组合物包含5vol％-80vol％的OME3-5和20vol％-95vol％的可再生链烷烃柴油组分。根据该方法生产的柴油燃料组合物具有有益的颗粒物排放性能。
在某些实施方式中，该方法包括将可再生链烷烃柴油组分与OME3-5混合而形成柴油燃料组合物，基于该总柴油燃料组合物，所述柴油燃料组合物包含所述柴油燃料组合物总体积的10vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-90vol％的可再生链烷烃柴油组分，优选12vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-88vol％的可再生链烷烃柴油组分，进一步优选13vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-87vol％的可再生链烷烃柴油组分，并且更优选15vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-85vol％的可再生链烷烃柴油组分。根据这些实施方式形成的柴油燃料组合物具有特别有利的颗粒物排放性能和满足汽车柴油燃料EN 590:2017，尤其是EN 590:2017的0类-2类燃料的密度要求的密度。在某些实施方式中，该方法包括将可再生链烷烃柴油组分与OME3-5混合而形成包含所述柴油燃料组合物总体积的16vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-84vol％的可再生链烷烃柴油组分，优选17vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-83vol％的可再生链烷烃柴油组分，进一步优选18vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-82vol％的可再生链烷烃柴油组分，更优选19vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-81vol的可再生链烷烃柴油组分的柴油燃料组合物。根据这些实施方式生产的柴油燃料组合物具有非常有益的颗粒物排放性能和满足EN 590:2017的密度要求的密度。
在某些实施方式中，提供可再生链烷烃柴油组分包括：提供源自可再生来源的原料(可再生原料)，所述原料包含脂肪酸或脂肪酸衍生物，或单-、二-或三-甘油酯，或其组合，使所述可再生原料进行加氢处理而产生正链烷烃，并且可选地使来自加氢处理步骤的至少一部分正链烷烃进行异构化处理而产生异链烷烃。通过加氢处理和可再生原料的可选异构化而提供的可再生链烷烃柴油组分特别适合与OME3-5共混而形成具有有益的颗粒物排放性能的柴油燃料组合物。使至少一部分正链烷烃进行异构化处理可以包括从加氢处理步骤中分离出一部分正链烷烃而对该部分进行异构化处理以形成异链烷烃，并且可选地，在异构化处理之后，将分开的部分与它与之分离的正链烷烃重新汇合一起。可替代地，该异构化步骤可以包括使来自所述加氢处理步骤的所有正链烷烃进行异构化处理。在某些实施方式中，该加氢处理步骤和可选的异构化步骤在分开的反应器中进行，或分开进行。可选地，提供所述可再生链烷烃柴油组分的步骤可以包括纯化步骤和/或分馏步骤。纯化和/或分馏步骤允许更好地控制所述可再生链烷烃柴油组分的性能，并由此更好地控制所述柴油燃料组合物的性能。在某些实施方式中，提供该可再生链烷烃柴油组分并不包括将可再生原料气化。
在某些实施方式中，该加氢处理在选自或在2-15MPa范围内，优选3-10MPa范围内变化的压力，以及选自或在200-500℃的范围内或优选280vol％-400℃范围内变化的温度下进行。加氢处理可以在已知的包含来自周期系统的VIII族和/或VIB族的金属的加氢处理催化剂的存在下进行。优选所述加氢处理催化剂是负载的Pd、Pt、Ni、NiW、NiMo或CoMo催化剂，其中所述载体是氧化铝和/或氧化硅。通常而言，使用NiMo/Al2O3和/或CoMo/Al2O3催化剂。优选所述加氢处理是加氢脱氧(HDO)或催化加氢脱氧(催化HDO)。
该加氢处理通常用作可再生原料中包含的脂肪酸、脂肪酸衍生物和/或甘油酯的脱氧、脱氮和脱硫处理。此外，提供所述可再生链烷烃柴油组分可以包括使所述可再生原料进行脱羧和脱羰反应(即，以COx的形式除去氧)，和/或其他催化过程从而：以水形式从有机含氧化合物中除去氧，以硫化氢(H2S)形式从有机硫化合物中除去硫，以氨(NH3)形式从有机氮化合物中除去氮，并从有机卤素化合物中除去卤素，例如，以氢氯酸(HCl)的形式除去氯。这样的过程可以是，例如，用于除去氯的加氢脱氯和用于除氮的加氢脱氮(HDN)。
在某些实施方式中，来自加氢处理步骤的正链烷烃可以进行催化裂化(CC)，然后在该催化裂化步骤之后可选地进行异构化处理。CC允许调整链烷烃的链长。通常而言，在可选的异构化处理期间，碳数分布基本上不改变。因此，在某些实施方式中，在可选的异构化处理期间，碳数范围C3-C14的链烷烃的量基本上没有增加。因此，该可再生链烷烃柴油组分中链烷烃的碳数分布能够受到控制。
在某些实施方式中，提供所述可再生链烷烃柴油组分包括对来自加氢处理步骤的至少一部分正链烷烃进行异构化处理而形成异链烷烃。该异构化处理可以是催化异构化处理，如加氢异构化。使至少一部分该可再生原料进行异构化处理增加所述(提供的)可再生链烷烃柴油组分中的异链烷烃的量。通常而言，来自加氢处理步骤的正链烷烃经过异构化处理后形成主要具有甲基支链的异链烷烃。因此，在某些实施方式中，来自异构化步骤的异链烷烃包含一个或多个甲基支链。该异构化条件的严重度和催化剂的选择控制该处理中形成的甲基支链的数量及其彼此之间的距离。
在某些实施方式中，该异构化处理在选自或在200-500℃的范围内，优选在280-400℃的范围内变化的温度下，以及选自或在2-15MPa范围内，优选3-10MPa范围内变化的压力下进行。该异构化处理可以在已知的异构化催化剂，例如，含有分子筛和/或选自周期表第VIII族的金属和载体的催化剂存在下进行。优选所述异构化催化剂是包含SAPO-11或SAPO-41或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石(ferrierite)和Pt、Pd或Ni和Al2O3或SiO2的催化剂。在异构化步骤(异构化处理)中，典型的Pt/SAPO-11/Al2O3、Pt/ZSM-22/Al2O3、Pt/ZSM-23/Al2O3和/或Pt/SAPO-11/SiO2用作催化剂。在某些实施方式中，该加氢处理催化剂和异构化催化剂不与反应进料(可再生原料和/或由其衍生的正链烷烃和/或异链烷烃)同时接触。
在某些实施方式中，该可再生原料(由其衍生可再生链烷烃柴油组分的可再生来源)包括植物油、或木油、或其他基于植物的油，或动物油，或动物脂肪，或鱼脂肪，或鱼油，或藻类油，或微生物油，或其组合。可选地或另外地，该可再生原料也可以包含可循环利用废物和/或可循环利用残余物。可循环利用废物包括诸如用过食用油、游离脂肪酸、棕榈油副产品或工艺过程侧流股、污泥和来自植物油加工的侧流股的材料。优选该可再生原料包括植物油、植物脂肪、动物油和动物脂肪中的至少之一。这些材料是优选的，因为它们允许提供具有能够按需通过天然油和/或脂肪的适当选择和可选共混进行调节的可预测组成的可再生原料。此外，包含可循环利用废物或可循环利用残余物或两者的可再生原料是优选的，因为可循环利用废物和/或可循环利用残余物改善该可再生原料以及由此的该链烷烃柴油组分的总体可持续性。可选地，可循环利用废物和/或可循环利用残余物可以与可再生油和/或可再生脂肪如植物油、植物脂肪、动物油和/或动物脂肪的新鲜进料进行组合。新鲜进料在本文中是指尚未再循环的组分。
通常而言，OME3-5衍生自甲醇或由甲醇转化。甲醇可以获自化石或可再生资源。用于获得甲醇的各种工艺方法是本领域已知的。然而，OME3-5生产中使用的甲醇优选从可再生资源获得，以提高该柴油燃料组合物及其生产的总体环境可持续性。通常通过使CO2(和/或CO)与H2，优选在催化剂的存在下反应而获得甲醇。用作OME3-5原料的CO2优选源自可再生资源，如生物质气化产物和/或生物气(biogas)。例如，源自钢铁或发电厂废物流股或侧流股的CO2可以用于合成甲醇。由工业工艺过程的废物流股或侧流股生产甲醇可以节省资源并可以降低CO2排放。源自可再循环废物和/或可再循环残余物的可再生链烷烃柴油组分和源自获自由工业工艺过程的废物流股或侧流股循环的CO2获得的可再生甲醇的OME3-5的柴油燃料组合物有助于控制温室气体。优选为了进一步提高环境的可持续性，用作OME3-5起始原料的H2源自可再生资源。例如，所述H2可以通过电解从水中获得。该电解过程可以由非化石电力，如通过风力或太阳能提供电力。
OME3-5能够通过不同途径源自甲醇。例如，甲醇能够转化为甲醛，甲醛能够转化为三噁烷，然后能够使甲醇与甲醛反应而形成具有分子结构CH3O-(CH2O)n-CH3其中n＝1的氧亚甲基醚(OME1)或二甲氧基甲烷(DME)，然后使OME1或DME与三噁烷反应而生成OME3-5。如果用作原料的甲醇源自可再生资源，则所得的OME3-5也是可再生的。在本发明的任何方面或实施方式中可以使用可再生的OME3-5。
因此，在某些实施方式中，提供OME3-5包括提供源自可再生资源的甲醇，将一部分所述甲醇转化为甲醛，并将另一部分所述甲醇转化为三噁烷，使所述未转化的甲醇与在转化步骤中获得的甲醛反应而形成具有分子结构CH3O-(CH2O)n-CH3其中n＝1的氧亚甲基醚(OME1)，并使在前一步骤中获得的OME1与在转化步骤中获得的三噁烷反应而制备OME3-5。优选OME3-5获自可再生资源，以提高该柴油燃料组合物及其生产的总体环境可持续性。然而，可选地，OME可以源自化石来源。优选OME3-5从所述反应混合物中，例如，通过蒸馏而分离出来。
该甲醛可以以甲醛水溶液的形式提供。通常而言，在甲醛水溶液中，特别是在低温下，形成多聚甲醛(聚甲醛)。因此，甲醛可以包含聚甲醛或由其组成。
可替代地，通过使甲醇与聚甲醛或浓缩甲醛溶液直接反应而形成OME3-5，此后优选将OME3-5从所述反应混合物中，例如，通过蒸馏而分离出来。在某些实施方式中，通过在催化剂，例如，
Figure BDA0003108935880000181
催化剂的存在下使甲醇与聚甲醛反应而获得OME3-5。
可替代地，通过使OME1或DME与无水甲醛反应而形成OME3-5，优选随后从反应混合物中分离出OME3-5。
氧亚甲基醚(OME)有时可称为“氧亚甲基二甲基醚”、“低聚氧亚甲基二甲基醚”或“聚氧亚甲基二甲基醚”。
在某些实施方式中，该OME3-5包含所述柴油燃料组合物中的OME3-5总重量的40wt％-50wt％的OME 3(CH3O-(CH2O)n-CH3，n＝3)、35wt％-45wt％的OME 4(CH3O-(CH2O)n-CH3，n＝4)和5wt％-25wt％的OME5(CH3O-(CH2O)n-CH3，n＝5)。优选OME3-5包含所述柴油燃料组合物中的OME3-5总重量的约45wt％的OME 3(CH3O-(CH2O)n-CH3，n＝3)、约40wt％的OME4(CH3O-(CH2O)n-CH3，n＝4)和约15wt％的OME5(CH3O-(CH2O)n-CH3，n＝5)。OME3-5中的OME3、OME4和OME5的这种分布促进了有益的颗粒物排放性能，并且可以提供于本发明的任何方面中。
本发明进一步提供了具有分子结构CH3O-(CH2O)n-CH3其中n＝3-5的氧亚甲基醚(OME3-5)用于降低可再生柴油燃料的颗粒物排放的用途，其中OME3-5添加到所述可再生柴油燃料中而形成包含所述组合柴油燃料组合物总体积的5vol％-80vol％的OME3-5和20vol％-95vol％的可再生柴油的组合柴油燃料组合物。
本发明还提供了用于降低该可再生柴油燃料的颗粒物排放的方法，该方法包括：将OME3-5添加到所述可再生柴油燃料中而形成包含所述组合柴油燃料组合物总体积的5vol％-80vol％的OME3-5和20vol％-95vol％的可再生柴油燃料的组合柴油燃料组合物。
在某些实施方式中，OME3-5添加到所述可再生柴油燃料中而形成包含所述组合柴油燃料组合物总体积的10vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-90vol％的可再生柴油，优选12vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-88vol％的可再生柴油，进一步优选13vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-87vol％的可再生柴油，更优选15vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-85vol％的可再生柴油的组合柴油燃料组合物。OME3-5添加到所述可再生柴油中而形成包含这些量的OME3-5和可再生柴油的组合柴油燃料组合物，获得具有特别有利的颗粒物排放性能和满足汽车柴油燃料标准EN 590：2017的密度要求，尤其是EN 590:2017的0类-2类燃料的密度要求的密度的组合柴油燃料组合物。
在某些实施方式中，OME3-5添加到所述可再生柴油中而形成包含所述组合柴油燃料组合物总体积的16vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-84vol％的可再生柴油，优选17vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-83vol％的可再生柴油，进一步优选18-20vol％的OME3-5和80vol％-82vol％的可再生柴油，更优选19vol％-20vol％的OME3-5和80vol％-81vol％的可再生柴油的组合柴油燃料组合物。在某些实施方式中，OME3-5加入到所述可再生柴油燃料中而形成包含所述组合柴油燃料组合物总体积的16vol％-20vol％，优选17vol％-20vol％，进一步优选18vol％-20vol％，并且更优选19vol％-20vol％的OME3-5的组合柴油燃料组合物，所述OME3-5和可再生柴油的总量为所述组合柴油燃料组合物体积的至少95vol％。按照这种量向所述可再生柴油中添加OME3-5导致所述组合柴油燃料组合物具有非常有益的颗粒物排放性能和满足EN 590:2017的密度要求的密度。优选OME3-5加入所述柴油燃料组合物中而形成包含所述组合柴油燃料组合物总体积的约20vol％的OME3-5的组合柴油燃料组合物，所述OME3-5和可再生链烷烃柴油组分的总量为所述组合柴油燃料组合物总体积的至少95vol％，优选至少97vol％，更优选至少99vol％。加入OME3-5而形成具有约20vol％的OME3-5的组合柴油燃料组合物，具有非常有益的颗粒物排放性能和820-845kg/m3(在15℃下)的密度，满足对于大多数燃料类别标准EN 590:2017的密度要求。
OME 3-5可以添加到所述可再生柴油中而形成组合柴油燃料组合物，其中OME3-5和可再生柴油的总量为所述组合柴油燃料组合物总体积的至少95vol％，优选至少97vol％，更优选至少99vol％。OME3-5添加到可再生柴油中而形成具有高OME3-5和可再生柴油总量的组合柴油燃料组合物，导致该组合柴油燃料组合物作为汽车柴油燃料性能良好，并且具有特别有益的颗粒物排放性能。随着该组合柴油燃料组合物中可再生链烷烃柴油组分和OME3-5的总量增加，进一步有利这些效果。在某些实施方式中，该组合柴油燃料组合物基本上由OME3-5和可再生柴油组成。优选在本文所述的任何实施方式中，添加OME3-5的可再生柴油是可再生链烷烃柴油燃料。可再生链烷烃柴油燃料的一个实例是本文所述的可再生链烷烃柴油组分。
实施例
提供以下实施例用以更好地说明要求保护的本发明，并且不应该将其解释为限制本发明的范围。就提及具体材料的程度而言，其仅出于举例说明的目的，而非旨在限制本发明。
表1列出了各种氧亚甲基醚(OME)及其性质。表1的OME栏中的数字是OME分子式即CH3O-(CH2O)n-CH3中的n值。具有分子式CH3O-CH3的二甲醚(DME)与OME有关，有时也称为OME0，即CH3O-(CH2O)n-CH3，其中n＝0。
表1.各种OME的性质。
Figure BDA0003108935880000201
Figure BDA0003108935880000211
在表1的化合物中，OME3-5被确定为是最有前景的柴油燃料组分，主要是由于它们的十六烷值高且沸点也适度高。因此，选择OME3-5作为可再生柴油的混合组分进行研究。来自合成或加氢处理的满足汽车链烷烃柴油燃料的EN15940:2016标准的要求的可再生链烷烃柴油燃料(以下也称为可再生柴油(RD))用作所述可再生柴油共混组分。
纯OME3-5和纯可再生柴油均不满足EN 590:2017的密度要求。此外，纯OME3-5不满足EN EN15940:2016的密度要求。表1中显示了OME3-5的密度。通常而言，纯可再生柴油在15℃下具有约780kg/m3的密度。EN 590:2017的0类-2类柴油燃料的密度要求为800-845kg/m3(在15℃下，根据EN ISO 3675或EN ISO 12185测定)。范围820-845kg/m3(在15℃下，根据ENISO 3675或EN ISO 12185测定)内的密度满足大多数EN590:2017燃料类别的要求。
计算了不同vol％下的可再生柴油和OME3、OME4或OME5的共混物的密度，并显示于表2中。正如表2中所见，可再生柴油和10vol％-20vol％的OME3、OME4或OME5的柴油燃料组合物具有800-845kg/m3(在15℃下)的密度。可再生柴油和20vol％的OME3、OME4或OME5的柴油燃料组组合物具有820-845kg/m3(在15℃下)的密度。然而，包含30vol％OME3、OME4或OME5的柴油燃料组合物具有超过845kg/m3(在15℃下)的密度。
表2.OME3、OME4或OME5和可再生柴油(RD)的共混物的密度计算值。表2的密度值以kg/m3(在15℃下)给出。
Figure BDA0003108935880000212
发动机试验
制备了三种柴油燃料组合物用于发动机试验，以研究柴油燃料组合物的颗粒物排放。在发动机试验中使用化石EN 590:2017冬季级柴油燃料作为参考燃料。表3给出了所研究的柴油燃料组合物、其组分和参考燃料的性能。
表3.在发动机试验中研究的柴油燃料组分、OME3-5、可再生柴油(RD)和参考燃料(EN590)的性能。
Figure BDA0003108935880000221
通过单缸试验发动机进行发动机试验。单缸试验发动机是具有自由气门(阀)升程和正时以及具有完全可调喷射参数的单缸试验发动机。充气和排气压力也可调。在发动机试验中测量了燃料3-6的颗粒物排放。
设计了拥有具有不同速度和负载的测量点的测试矩阵。所述矩阵的测量点以及相应的测试参数一起在表4中给出。
表4.测量点及其参数。
Figure BDA0003108935880000231
在表4的测量点上研究了三种柴油燃料组合物(表3的燃料4-6)和参考燃料(表3的燃料3)。如表3中所示，燃料4和5是OME3-5和可再生柴油的共混物，而燃料6是OME3-5和参考燃料即化石EN590冬季级柴油的共混物。在每个测量点上研究了颗粒物排放。
根据ISO8178-1:2006进行颗粒物质量(PM)排放测量。PM测量采用AVL SPC472智能采样器进行。从原始尾气中采集样品，然后样品按照1:6样品:稀释空气的稀释倍数进行稀释。采样时间从90到600秒不等，取决于颗粒物浓度和样品过滤器的压降。样品收集于47mmTX40H120-WW Pallflex过滤器上。该过滤器流量设置为1.3g/s(60mL/min)，过滤器温度保持于42-50℃。从每个测量点收集2-3个过滤器。在控制温度和湿度的气候室中，在将稀释的尾气样品收集于过滤器上之前和之后，对样品过滤器进行称重。在称重之前，将过滤器稳定至少2小时。每天检查AVL SPC472智能采样器的流量校准，并在需要时进行调节。在此PM测量过程中，调整的需要可以忽略不计。在测量燃料4-6的PM排放之前和之后测量参考燃料。
采用由Dekati制造的低压电子冲击器(ELPI)测量颗粒物数(PN)排放。从原始尾气中采集样品，并用喷射稀释器分两阶段进行稀释。两个喷射器的稀释比均为约1:8的样品:稀释空气比率，而总稀释比率为1:67.8样品:稀释空气比率。初级稀释器加热到450℃，并且第一稀释阶段的稀释空气加热到300℃。第二稀释阶段的次级稀释器和稀释空气均为室温。
PM和PN测量的结果分别如图1和图2所示。图3显示了根据在不同测量点(试验点)测得的PN和PM值计算出的每种燃料的平均PN和PM。在图1-图3中，实心白条表示参考燃料3的颗粒物排放，斜纹条表示燃料4的颗粒物排放，实心黑条表示燃料5的颗粒物排放，横纹条表示燃料6的颗粒物排放。参照参考燃料(燃料3)对图3的平均PM和PN值进行归一化，使燃料3的平均PM和PN值分别代表100％PN和PM，而燃料4-6的PM和PN平均值相对于100％进行绘制。
根据图3所示的平均PM和PN值能够看出，燃料的组成影响颗粒物的排放。与OME3-5和EN 590化石柴油(燃料6)共混时相比，OME3-5与可再生柴油(燃料4和5)共混导致燃料组合物具有更有利的颗粒物排放性能。OME3-5与可再生柴油共混能够将平均PN排放降低超过45％。燃料4具有的PN均值比参考(燃料3)低近50％，而燃料5具有的PN均值比参考(燃料3)低65％，而燃料6具有的PN均值仅比参考(燃料3)低仅40％。出乎意料的是，与参考燃料3的PM平均值相比，OME3-5与EN 590化石柴油共混导致PM平均值几乎高出15％(燃料6的PM平均值)。换句话说，与纯EN 590化石柴油相比，EN 590化石柴油与OME3-5共混使PM排放平均值变差。相反，与参考物相比，OME3-5与可再生柴油共混会降低PM平均值。燃料5具有比参考物(燃料3)低15％以上的特别有益的PM平均值。基于PN和PM的排放平均值，据发现燃料5具有导致特别有利的颗粒物排放性能的组成。不受任何理论的束缚，据信，燃料5的有益颗粒物排放性能是包含显著缺乏不饱和烃和环状烃并且具有非常低的芳族化合物含量(或无芳族化合物)的可再生柴油和足量的OME3-5(其没有C-C-键)的共混物的协同作用。具体而言，如图2和图3所见，与燃料3、4和6相比，燃料5的PN排放降低。此外，如表3所示，燃料5的密度为812.4kg/m3，其良好地处于800-845kg/m3的范围内。因此，燃料5提供了具有特别有利的颗粒物排放性能而同时满足EN590:2017的密度要求的柴油燃料组合物。
前述描述已经通过本发明的具体实施方式和实施例的非限制性示例的方式提供了本发明人目前设想的用于实施本发明的最佳模式的完整且信息丰富的描述。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明不限于前述实施方式的细节，而是可以在不偏离本发明的特征的情况下，使用等效手段或以实施方式的不同组合实施于其他实施方式中。
此外，在未相应使用其他特征的情况下，可以有利地使用本发明的前述实施方式的一些特征。因此，前面的描述应该认为仅是本发明原理的举例说明，而并非对其进行限制。因此，本发明的范围仅由所附的专利权利要求书进行限制。

Claims (14)

1.一种柴油燃料组合物，包含：
a.可再生链烷烃柴油组分，占所述柴油燃料组合物总体积的20vol％-95vol％；和
b.具有分子结构CH3O-(CH2O)n-CH3其中n＝3-5的氧亚甲基醚(OME3-5)，占所述柴油燃料组合物总体积的5vol％-80vol％。
2.根据权利要求1所述的柴油燃料组合物，包含所述柴油燃料组合物总体积的10vol％-80vol％，优选10vol％-20vol％，进一步优选12vol％-20vol％，更优选13vol％-20vol％，和甚至更加优选15vol％-20vol％的所述OME3-5。
3.根据前述权利要求中任一项所述的柴油燃料组合物，包含所述柴油燃料组合物总体积的20vol％-90vol％，优选80vol％-90vol％，进一步优选80vol％-88vol％，更优选80vol％-87vol％，和甚至更加优选80vol％-85vol％的所述可再生链烷烃柴油组分。
4.根据前述权利要求中任一项所述的柴油燃料组合物，其中所述柴油燃料组合物中a.和b.的总量为所述柴油燃料组合物总体积的至少95vol％，优选至少97vol％，更优选至少99vol％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的柴油燃料组合物，其中所述可再生链烷烃柴油组分包含所述可再生链烷烃柴油组分总重量的至少90wt％，优选至少95wt％，并且更优选至少99wt％的链烷烃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的柴油燃料组合物，其中所述可再生链烷烃柴油组分包含所述可再生链烷烃柴油组分中链烷烃总重量的至少70wt％，更优选至少80wt％，最优选至少90wt％的碳数范围为C15-C18的链烷烃。
7.根据前述权利要求中任一项所述的柴油燃料组合物，其中所述可再生链烷烃柴油组分包含异链烷烃与正链烷烃的重量比为至少2.2、至少2.3、至少3或至少4的异链烷烃和正链烷烃。
8.根据前述权利要求中任一项所述的柴油燃料组合物，其中所述OME3-5包含所述柴油燃料组合物中OME3-5总重量的40wt％-50wt％，优选45wt％的OME3(n＝3)，35wt％-45wt％，优选40wt％的OME4(n＝4)和5wt％-25wt％，优选15wt％的OME5(n＝5)。
9.一种用于生产柴油燃料组合物的方法，包括：
提供可再生链烷烃柴油组分；
提供具有分子结构CH3O-(CH2O)n-CH3其中n＝3-5的氧亚甲基醚(OME3-5)；和
将所述可再生链烷烃柴油组分与所述OME3-5混合以形成柴油燃料组合物，基于所述柴油燃料组合物总体积，所述柴油燃料组合物包含5vol％-80vol％的所述OME3-5和20vol％-95vol％的所述可再生链烷烃柴油组分。
10.根据权利要求9所述的方法，其中提供所述可再生链烷烃柴油组分包括：
i.提供包含脂肪酸或甘油三酸酯或两者的可再生原料；
ii.对所述可再生原料进行加氢处理，优选加氢脱氧，以生产正链烷烃；和可选地
iii.对来自步骤ii)的至少一部分所述正链烷烃进行异构化处理以产生异链烷烃。
11.根据前述权利要求9-10中任一项所述的方法，其中提供所述OME3-5包括：
Ⅰ.提供源自可再生来源的甲醇；
Ⅱ.将一部分所述甲醇转化为甲醛，并将另一部分所述甲醇转化为三噁烷；
Ⅲ.使未转化的所述甲醇与步骤II中获得的甲醛反应，以形成具有分子结构CH3O-(CH2O)n-CH3其中n＝1的氧亚甲基醚(OME1)；和
IV.使步骤III中获得的OME1与步骤II中获得的三噁烷反应，以生成OME3-5。
12.根据权利要求1-8中任一项所述的柴油燃料组合物作为柴油发动机中的燃料的用途。
13.具有分子结构CH3O-(CH2O)n-CH3其中n＝3-5的氧亚甲基醚(OME3-5)用于降低可再生柴油燃料的颗粒排放的用途，其中将所述OME3-5添加到所述可再生柴油燃料中以形成包含组合柴油燃料组合物总体积的5vol％-80vol％的所述OME3-5的组合柴油燃料组合物。
14.根据权利要求13所述的用途，其中将所述OME3-5加入到所述可再生柴油燃料中以形成包含组合柴油燃料组合物总体积的10vol％-80vol％，优选10vol％-20vol％，进一步优选12vol％-20vol％，更优选13vol％-20vol％，并且甚至更加优选15vol％-20vol％的所述OME3-5的所述组合柴油燃料组合物。
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